核磁實(shí)驗(yàn)-13C

1、核磁共振指認(rèn)化合物中碳原子劉渝萍基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 1.掌握核磁共振的基本原理 2.掌握核磁共振儀器結(jié)構(gòu)與原理 3.掌握核磁共振碳譜的解析實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)內(nèi)容實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1. 基本原理基本原理 碳譜的特點(diǎn)碳譜的特點(diǎn) 碳譜的實(shí)驗(yàn)方法碳譜的實(shí)驗(yàn)方法 碳譜的解析方法碳譜的解析方法2. 核磁共振儀器核磁共振儀器3. 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟4. 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理1 基本原理基本原理-碳譜特點(diǎn)碳譜特點(diǎn)（1）化學(xué)位移范圍寬）化學(xué)位移范圍寬（2）碳骨架）碳骨架（3）識(shí)別碳級(jí)別）識(shí)別碳級(jí)別（4）碳譜靈敏度低，耦合復(fù)雜）碳譜靈敏度低，耦合復(fù)雜乙基苯的質(zhì)子噪聲去耦碳譜乙基苯的質(zhì)子噪聲去耦碳譜核磁共振現(xiàn)象：自旋核在靜磁場(chǎng)中，當(dāng)一

2、定頻率的射頻場(chǎng)垂直于靜磁場(chǎng)方向照射自旋核時(shí)，如果射頻場(chǎng)能量恰好等于相鄰能級(jí)之間的差值，那么我們可以觀察到自旋核核能級(jí)從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷。1 基本原理基本原理-碳譜特點(diǎn)碳譜特點(diǎn)1 基本原理基本原理-實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法常規(guī)質(zhì)子去耦常規(guī)質(zhì)子去耦13C譜譜季碳不出峰，其余碳都出季碳不出峰，其余碳都出只有只有CH峰峰CH CH3 為正峰為正峰 CH2為負(fù)峰為負(fù)峰DEPT135 DEPT90DEPT45無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增益無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增益 (1) 判斷參考標(biāo)準(zhǔn)物峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、雜質(zhì)峰。判斷參考標(biāo)準(zhǔn)物峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、雜質(zhì)峰。(2) 已知化學(xué)分子式，應(yīng)計(jì)算其不飽和度，了解可能存在的環(huán)及雙鍵數(shù)已知化

3、學(xué)分子式，應(yīng)計(jì)算其不飽和度，了解可能存在的環(huán)及雙鍵數(shù)目。目。(3) 分子對(duì)稱性分析分子對(duì)稱性分析(4) 根據(jù)譜峰的化學(xué)位移值，粗略判斷它們分別所屬基團(tuán)或可能的基團(tuán)。根據(jù)譜峰的化學(xué)位移值，粗略判斷它們分別所屬基團(tuán)或可能的基團(tuán)。由由1H積分判斷各峰所含積分判斷各峰所含1H原子的數(shù)目之比。先判斷特殊的峰。原子的數(shù)目之比。先判斷特殊的峰。CH3O-，CH3N-，CH3-，CH3CO-(5) 根據(jù)峰的分區(qū)，初步判斷碳的類型根據(jù)峰的分區(qū)，初步判斷碳的類型(6) 判斷碳原子的級(jí)數(shù)判斷碳原子的級(jí)數(shù)(7) 推出結(jié)構(gòu)單元并進(jìn)行組合若干可能的結(jié)構(gòu)式推出結(jié)構(gòu)單元并進(jìn)行組合若干可能的結(jié)構(gòu)式(8) 進(jìn)行碳譜指認(rèn)進(jìn)行碳譜指

4、認(rèn)不飽和度不飽和度F+1+(T-O)/2 其中：其中：F：化合價(jià)為：化合價(jià)為4價(jià)的原子個(gè)數(shù)（主要是價(jià)的原子個(gè)數(shù)（主要是C原子），原子），T：化合價(jià)為：化合價(jià)為3價(jià)的原子個(gè)數(shù)（主要是價(jià)的原子個(gè)數(shù)（主要是N原子），原子），O：化合價(jià)為：化合價(jià)為1價(jià)的原子個(gè)數(shù)（主要是價(jià)的原子個(gè)數(shù)（主要是H原子），原子），1 基本原理基本原理-譜圖解析譜圖解析（1）飽和碳原子區(qū)100，飽和碳原子若不直接和雜原子O、S、N、F相連，其化學(xué)位移一般小于55。特別的是，炔碳的峰出在70-100之間。（2）不飽和碳原子區(qū)（90-160），烯碳原子和芳碳原子在這個(gè)區(qū)。當(dāng)直接與雜原子相連時(shí)，化學(xué)位移可能會(huì)大于160。炔碳為70-

5、100。疊烯中央碳原子大于160。 （3）羰基或疊烯150，酸、酯和酸酐的羰基碳原子在160-180出峰，酮醛在200以上。1 基本原理基本原理-C化學(xué)位移分區(qū)化學(xué)位移分區(qū)1 基本原理-C化學(xué)位移分區(qū)碳的化學(xué)位移范圍碳的化學(xué)位移范圍1 基本原理基本原理-譜圖解析譜圖解析 1）排除雜質(zhì)、溶劑、TMS峰。 2）分子對(duì)稱性，確定峰數(shù)目 。 3）碳分區(qū) 4）碳原子級(jí)數(shù) 5）譜線歸屬1 基本原理基本原理-譜圖解析譜圖解析900M 核磁共振儀2 核磁共振的譜儀核磁共振的譜儀2 核磁共振的譜儀核磁共振的譜儀分類：按磁場(chǎng)源分分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng) 按交變頻率分按交變頻率分：40 ，60

6、，90 ，100 ， 200 ，500，-，800，900 MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 按射頻源和掃描方式不同分按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR) 脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)連續(xù)波譜儀：連續(xù)波譜儀：固定電磁波頻率，連續(xù)掃描靜磁感強(qiáng)度或者固定靜磁感強(qiáng)度，連續(xù)改變電磁波頻率，具有該種工作方式的譜儀。缺點(diǎn)：效率低、采樣慢、難于累加，更不能實(shí)現(xiàn)核磁共振的新技術(shù)。傅立葉變換譜儀傅立葉變換譜儀：先就要使不同基團(tuán)的核同時(shí)共振，同時(shí)產(chǎn)生各自的核磁共振信號(hào)。為達(dá)到這點(diǎn)，我們?cè)谀骋粫r(shí)刻對(duì)樣品應(yīng)加一個(gè)相當(dāng)寬的頻譜的射頻。70年代商用譜儀問世。優(yōu)點(diǎn)：可對(duì)少量樣品進(jìn)行累

7、加測(cè)試，完成多種連續(xù)波譜儀不能完成的實(shí)驗(yàn)，例如，多種多樣的核磁共振二維譜。從空間上分，主要有兩大部分磁體（含探頭）和譜儀從空間上分，主要有兩大部分磁體（含探頭）和譜儀磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)探頭: 探頭是核磁譜儀的核心部件，它固定于磁體或磁鐵的中心，為圓柱形。作用有：放置樣品、發(fā)射射頻波脈沖、檢測(cè)核磁共振信號(hào)、通過壓縮空氣對(duì)樣品旋轉(zhuǎn)譜儀：如射頻發(fā)生器，前置放大器，接收器等等。由于是傅里葉變換分析儀器，必須有相應(yīng)的計(jì)算機(jī)硬件、軟件。高頻核磁譜儀一般配有工作站，以進(jìn)行復(fù)雜的運(yùn)算和操作。 2 核磁共振的譜儀核磁共振的譜儀-組成組成2 核磁共振的譜儀核磁共振的譜儀-超導(dǎo)磁體超導(dǎo)磁體3 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟

8、（1）配置樣品）配置樣品樣品樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑溶劑：氘代試劑(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N )標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫：TMS 優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)， 值為正值；沸點(diǎn)低（26。5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性此外還有：六甲基二硅醚（HMDC, 值為0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS, 水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)CH2的 值為0.53.0ppm,對(duì)樣品信號(hào)有影響） 3 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟（2）放置樣品）放置樣品（3）測(cè)試樣品）測(cè)試樣品1、選擇測(cè)試模版：例如13C、dept1352、建立新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)目錄名命令edc （回車）設(shè)置新實(shí)驗(yàn)的名稱（NAME）、實(shí)驗(yàn)號(hào)（EXPNO）、處理號(hào)PROCNO）點(diǎn)擊SAVE3、鎖場(chǎng)打命令Lock （回車）點(diǎn)擊所用氘代溶劑4、探頭調(diào)諧