第十六章 硼族元素

1、第十六章第十六章 硼族元素硼族元素 本章主要介紹：硼元素的缺電子特性和本章主要介紹：硼元素的缺電子特性和多中心鍵；硼的重要化合物和金屬鋁及其重多中心鍵；硼的重要化合物和金屬鋁及其重要化合物制備、性質(zhì)和用途；對(duì)角線(xiàn)規(guī)則；要化合物制備、性質(zhì)和用途；對(duì)角線(xiàn)規(guī)則；惰性電子對(duì)效應(yīng)。惰性電子對(duì)效應(yīng)。 對(duì)鎵、鉈的單質(zhì)及其重要化合物的制備、對(duì)鎵、鉈的單質(zhì)及其重要化合物的制備、性質(zhì)和用途僅作一般了解。性質(zhì)和用途僅作一般了解。一、教學(xué)要求：一、教學(xué)要求：1、通過(guò)硼、鋁及其化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的學(xué)習(xí)，了解硼、通過(guò)硼、鋁及其化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的學(xué)習(xí)，了解硼 的缺電子特性，以及硼與鋁成鍵的相似性和差異性。的缺電子特性，以

2、及硼與鋁成鍵的相似性和差異性。2、掌握硼、鋁、鉈的單質(zhì)及其重要化合物的制備、性質(zhì)、掌握硼、鋁、鉈的單質(zhì)及其重要化合物的制備、性質(zhì) 和用途；了解鎵的性質(zhì)和用途。和用途；了解鎵的性質(zhì)和用途。3、熟悉、熟悉Tl+的化合物的穩(wěn)定性以及的化合物的穩(wěn)定性以及TlX與與AgX的某些相似的某些相似 性，性，Tl2O3、TlF3等在酸性介質(zhì)中的強(qiáng)氧化性。等在酸性介質(zhì)中的強(qiáng)氧化性。4、掌握惰性電子對(duì)效應(yīng)和對(duì)角線(xiàn)規(guī)則。、掌握惰性電子對(duì)效應(yīng)和對(duì)角線(xiàn)規(guī)則。5、掌握、掌握Al3+的鑒定方法。的鑒定方法。二、教學(xué)時(shí)數(shù)：二、教學(xué)時(shí)數(shù)： 4學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)三、典型習(xí)題：三、典型習(xí)題： P791-792： 2、3、6、7、8、9(2)(

3、3)(4)、11、14第十六章第十六章 硼族元素硼族元素A B 、Al 、Ga 、In 、Tl 稱(chēng)硼族元素稱(chēng)硼族元素 其中其中Ga 、In 、Tl 及及Ge屬分散性稀有元素，屬分散性稀有元素，沒(méi)有單獨(dú)的礦藏。沒(méi)有單獨(dú)的礦藏。本章主要講述：本章主要講述：(1) B 及其化合物中的多中心鍵及其化合物中的多中心鍵( 3c-2e 鍵鍵 )；(2) B 、Al 及其重要化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途；及其重要化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途；(3) B與與Si的相似性的相似性(對(duì)角線(xiàn)規(guī)則對(duì)角線(xiàn)規(guī)則)；(4) Tl+的穩(wěn)定性，的穩(wěn)定性， Tl()的化合物的不穩(wěn)定性。的化合物的不穩(wěn)定性。 (小結(jié)小結(jié)惰性電子對(duì)

4、效應(yīng)，并探討其產(chǎn)生的原因。惰性電子對(duì)效應(yīng)，并探討其產(chǎn)生的原因。)16-1 硼族元素的通性硼族元素的通性 表表16-1 硼族元素的基本性質(zhì)硼族元素的基本性質(zhì) 元元 素素 性性 質(zhì)質(zhì)BAlGaInTl原子序數(shù)原子序數(shù)513314981價(jià)層結(jié)構(gòu)價(jià)層結(jié)構(gòu)2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)+3+3+3(+1) +3(+1) +3(+1)共價(jià)半徑共價(jià)半徑 / pm82118126144148M3+離子半徑離子半徑 / pm2050628195 I1800.6577.6578.8558.3589.3電離能電離能( kJmol-1) I22427181719791

5、8211971 I336602745296327052878E1 / kJmol-12344363450電負(fù)性（電負(fù)性（xp）2.041.611.181.781.62 (1) 基態(tài)原子的價(jià)電子構(gòu)型基態(tài)原子的價(jià)電子構(gòu)型 ns2np1缺電子原子缺電子原子 第二周期的元素，價(jià)層電子數(shù)小于價(jià)層軌道數(shù)的原子第二周期的元素，價(jià)層電子數(shù)小于價(jià)層軌道數(shù)的原子是缺電子原子。是缺電子原子。 (2) 特征氧化態(tài)特征氧化態(tài) +3 B 、Al 只有穩(wěn)定的只有穩(wěn)定的+3氧化態(tài)。氧化態(tài)。 Ga、In、Tl除除+3氧化態(tài)外，還有氧化態(tài)外，還有+1氧化態(tài)，并且氧化態(tài)，并且 +1氧化態(tài)隨主量子數(shù)氧化態(tài)隨主量子數(shù) n 的增大，的增

6、大，GaTl趨于穩(wěn)定。趨于穩(wěn)定。 Tl+ 的化合物特別穩(wěn)定。的化合物特別穩(wěn)定。 (3) 成鍵特征成鍵特征 B 的原子半徑較小，電離能在本族元素中最大，電子的原子半徑較小，電離能在本族元素中最大，電子親合能小，電負(fù)性較大，成鍵時(shí)形成的是共價(jià)鍵。親合能小，電負(fù)性較大，成鍵時(shí)形成的是共價(jià)鍵。 Al、Ga、In、Tl雖是金屬，但雖是金屬，但+3這一較高氧化態(tài)以及這一較高氧化態(tài)以及Ga、In、Tl的的18e殼層的結(jié)構(gòu)殼層的結(jié)構(gòu)(離子極化力強(qiáng)離子極化力強(qiáng))，使得它們，使得它們形成化合物時(shí)化學(xué)鍵也是以共價(jià)鍵為主。形成化合物時(shí)化學(xué)鍵也是以共價(jià)鍵為主。 事實(shí)上，事實(shí)上， Al、Ga、In、Tl的化合物中，僅在的

7、化合物中，僅在A(yíng)lF3、Al2O3、Al2(SO4)3和和Tl+的化合物等的化合物等中的中的化學(xué)鍵是離子鍵化學(xué)鍵是離子鍵。 B、Al不但是缺電子原子，而且形成的不但是缺電子原子，而且形成的+3氧化態(tài)的氧化態(tài)的共價(jià)化合物仍具有空的共價(jià)化合物仍具有空的 p 軌道，使得軌道，使得B 、Al 的化合物的化合物(如：如：BF3、AlCl3等等)表現(xiàn)出表現(xiàn)出缺電子性缺電子性，它們還有很強(qiáng)的繼，它們還有很強(qiáng)的繼續(xù)接受電子對(duì)的能力。續(xù)接受電子對(duì)的能力。這種能力表現(xiàn)在分子的自身聚合這種能力表現(xiàn)在分子的自身聚合(如如Al2Cl6)、同電子給予體形成穩(wěn)定的配合物、同電子給予體形成穩(wěn)定的配合物(如如BF4-)以及以及

8、多中心鍵多中心鍵( 3c-2e 鍵鍵 )等方面等方面 。 從下面所列的鍵能還可以看出：從下面所列的鍵能還可以看出： B不但與不但與Al的性質(zhì)的性質(zhì)相似，而且類(lèi)相似，而且類(lèi)Si， B、Al均是親均是親O、親、親F的元素的元素。 表表16-2 B、Si、C的某些單鍵的鍵能的某些單鍵的鍵能 411318389鍵能鍵能(kJmol-1) C-HSi-HB-H鍵鍵358452561鍵能鍵能(kJmol-1) C-OSi-OB-O鍵鍵485565613鍵能鍵能(kJmol-1) C-FSi-FB-F鍵鍵346222293鍵能鍵能(kJmol-1) C-CSi-SiB-B鍵鍵鋁熱反應(yīng)：鋁熱反應(yīng)：4Al +

9、3O2 = 2Al2O3 rHm = -3339 kJmol-1冰晶石礦冰晶石礦Na3AlF6的存在，說(shuō)明的存在，說(shuō)明Al也是親也是親O、F的元素。的元素。 B是親是親O、親、親F元素，元素，其次是其次是Si。而而C 的自相的自相成鍵能力最成鍵能力最強(qiáng)強(qiáng)（4 4）硼硼族族元元素素的的電電勢(shì)勢(shì)圖圖（圖圖16-1）：A / V ： B / V ：H3BO3 B -2.5-2.31-0.73-1.67B(OH)4- BAl3+ AlAlF63-2.13Al(OH)3 AlGa3+ Ga2+ GaIn3+ In2+ In+ InTl3+ Tl+ TlTlCl-0.65-0.45-0.52-0.35-0

10、.25-0.45-0.341.25-0.336-0.5571.36-1.22-2.35Al(OH)4-Ga(OH)4- GaTl(OH)3 TlOH Tl-0.05-0.344Al 在酸、堿介質(zhì)中在酸、堿介質(zhì)中都表現(xiàn)出強(qiáng)還原性都表現(xiàn)出強(qiáng)還原性Tl3+的化合物具有強(qiáng)氧化性的化合物具有強(qiáng)氧化性Tl+的化合物特別穩(wěn)定的化合物特別穩(wěn)定鋁易置換氫氟酸中的鋁易置換氫氟酸中的氫氫為什么？為什么？2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 16-2 硼及其化合物硼及其化合物2-1 硼在自然界的存在硼在自然界的存在 以硼酸鹽的形式存

11、在以硼酸鹽的形式存在主要礦有：主要礦有： 硼砂硼砂 Na2B4O710H2O 方硼礦方硼礦 2Mg3B8O15 MgCl2 白硼鈣石白硼鈣石Ca2B6O113H2O 等等我國(guó)西部地區(qū)的內(nèi)陸鹽湖和吉林、遼寧等省有硼礦。我國(guó)西部地區(qū)的內(nèi)陸鹽湖和吉林、遼寧等省有硼礦。 2-2 硼的成鍵特征硼的成鍵特征 (硼的化學(xué)主要表現(xiàn)在缺電子性質(zhì)上硼的化學(xué)主要表現(xiàn)在缺電子性質(zhì)上) (1) 基態(tài)基態(tài)B的價(jià)層結(jié)構(gòu)的價(jià)層結(jié)構(gòu) 2s2 2p1 B B是缺電子原子是缺電子原子 (2) 硼化合物中激發(fā)態(tài)硼化合物中激發(fā)態(tài)B的價(jià)層電子分布的價(jià)層電子分布B可采取可采取sp2、sp3雜化軌道成鍵雜化軌道成鍵 2s1 2p2 B (3

12、) 硼原子成鍵的三大特征硼原子成鍵的三大特征 共價(jià)性共價(jià)性B以形成共價(jià)化合物為特征以形成共價(jià)化合物為特征B的原子半徑小，的原子半徑小，I1、I2、I3 大，大，B在形成化合物時(shí)：在形成化合物時(shí)： 可以采取可以采取sp2雜化雜化成鍵，例如：成鍵，例如：BX3、B(OH)3也可以采取也可以采取sp3雜化雜化成鍵，例如：成鍵，例如：BF4-、 BH4-、 B(OH)4- 缺電子缺電子B化合物易與電子對(duì)供體形成化合物易與電子對(duì)供體形成 配鍵：配鍵： BF3 + F- BF4- B(OH)3 + OH- B(OH)4- 單質(zhì)硼和單質(zhì)硼和B化合物中還能形成多中心鍵化合物中還能形成多中心鍵 3c-2e 鍵鍵

13、 、 sp2雜化雜化的硼化合物中的大的硼化合物中的大 鍵鍵。 多面體習(xí)性多面體習(xí)性晶態(tài)晶態(tài)B B和許多硼的化合物為多面體或多面體的碎片，和許多硼的化合物為多面體或多面體的碎片， 形似籠狀或巢狀等結(jié)構(gòu)。形似籠狀或巢狀等結(jié)構(gòu)。 這種多面體的習(xí)性同它能形成多種類(lèi)型的鍵有關(guān)。這種多面體的習(xí)性同它能形成多種類(lèi)型的鍵有關(guān)。圖圖16-3 -菱形硼的結(jié)構(gòu)菱形硼的結(jié)構(gòu)巢狀硼烷結(jié)構(gòu)巢狀硼烷結(jié)構(gòu) 2-3 單質(zhì)硼單質(zhì)硼(1) 硼的同素異形體硼的同素異形體無(wú)定形硼為棕色粉末；無(wú)定形硼為棕色粉末；晶態(tài)硼有晶態(tài)硼有16種以上的同素異形體種以上的同素異形體有黑色的、亮紅色的、有黑色的、亮紅色的、黃色的等，其中黃色的等，其中

14、-菱形硼呈黑灰色。菱形硼呈黑灰色。圖圖16-3 -菱形硼的結(jié)構(gòu)菱形硼的結(jié)構(gòu) -菱形硼菱形硼中含有中含有B12基本結(jié)構(gòu)單元基本結(jié)構(gòu)單元，其中，其中 Bsp3雜化。雜化。 B12 為正二十面體的籠狀結(jié)構(gòu)為正二十面體的籠狀結(jié)構(gòu)，上、下部各有，上、下部各有5個(gè)等邊三個(gè)等邊三角形，中部有角形，中部有10個(gè)等邊三角形。個(gè)等邊三角形。見(jiàn)見(jiàn) P770圖圖16-3 (a)( b)基本結(jié)構(gòu)單元間有兩種形式的化學(xué)鍵：基本結(jié)構(gòu)單元間有兩種形式的化學(xué)鍵： 2c-2e鍵鍵連接的連接的BB間距為間距為171pm（前、后各（前、后各3個(gè)個(gè)B） 3c-2e鍵鍵連接的連接的BB間距為間距為203pm（腰部的（腰部的6個(gè)個(gè)B）(2

15、) 性質(zhì)及用途：性質(zhì)及用途： 晶態(tài)硼晶態(tài)硼是原子晶體，其硬度接近金剛石，有高的熔點(diǎn)、是原子晶體，其硬度接近金剛石，有高的熔點(diǎn)、高的電阻，其導(dǎo)電率隨溫度的升高而增大，化學(xué)性質(zhì)呈高的電阻，其導(dǎo)電率隨溫度的升高而增大，化學(xué)性質(zhì)呈惰性。惰性。無(wú)定形硼無(wú)定形硼化學(xué)性質(zhì)較活潑化學(xué)性質(zhì)較活潑，其主要反應(yīng)及用途如下：，其主要反應(yīng)及用途如下：與與O2的反應(yīng)的反應(yīng)973K22314B3O2B O (s)2887kJ mol r H硼可用于煉鋼硼可用于煉鋼業(yè)中作去氧劑業(yè)中作去氧劑與非金屬與非金屬單質(zhì)的反應(yīng)單質(zhì)的反應(yīng)2B + 3X2 2BX32B +N2 2BN4B + C B4C其中：其中：BN、 B4C是有特殊性

16、能的是有特殊性能的材料。材料。與酸及熔與酸及熔堿的反應(yīng)堿的反應(yīng)B + 3HNO3 (濃濃) H3BO3 + 3NO22B + 3H2SO4 (濃濃) 2H3BO3 + 3SO22B + 6NaOH(熔融熔融) 2Na3BO3 + 3H2與金屬的與金屬的反應(yīng)反應(yīng) 高溫下硼幾乎能與所有的金屬反應(yīng)高溫下硼幾乎能與所有的金屬反應(yīng)生成間充型硼化物。生成間充型硼化物。硼鋼硼鋼具有硬度大，具有硬度大，耐高溫，抗腐蝕等特點(diǎn)。金屬硼化物耐高溫，抗腐蝕等特點(diǎn)。金屬硼化物一般不符合原子價(jià)規(guī)律。一般不符合原子價(jià)規(guī)律。(3) 制取制取224NaOH225222COH SO247233MgAl23()Mg B OH ON

17、aBO Mg(OH) Na B O 10H OH BOB OB 濃濃、或或粗粗品品濾濾去去或：或：BI3 - 菱形硼菱形硼10001300K ,Ta絲絲 粗粗 B 用用HCl、NaOH、HF等處理等處理(金屬氧化物、金屬硼化物、金屬氧化物、金屬硼化物、B2O3等等)，可得高純度的棕色無(wú)定形可得高純度的棕色無(wú)定形B。 2-4 硼烷硼烷 硼的氫化物目前已知的僅硼的氫化物目前已知的僅20多種，按其組成可將多種，按其組成可將硼烷分為兩類(lèi)（硼烷分為兩類(lèi)（其命名同碳烷其命名同碳烷）：）： BnH(n+4) B2H6 B5H9 （戊硼烷戊硼烷-9 ） B16H20 BnH(n+6) B3H9 B4H10 B

18、5H11 （戊硼烷戊硼烷-11） 其中最簡(jiǎn)單的硼烷是其中最簡(jiǎn)單的硼烷是B2H6 （而不是而不是BH3） 。 (1) 硼烷的組成硼烷的組成 (2) 乙硼烷的結(jié)構(gòu)乙硼烷的結(jié)構(gòu) B2H6若是類(lèi)似若是類(lèi)似 C2H6的結(jié)構(gòu)，形成正常共價(jià)鍵需的結(jié)構(gòu)，形成正常共價(jià)鍵需14e，但但 B2H6 分子總共才分子總共才12e?！叭彪娮有匀彪娮有浴睕Q定了它的結(jié)構(gòu)決定了它的結(jié)構(gòu)的特殊性。的特殊性。B2H6的的3c-2e bond 模型模型 B為不等性為不等性sp3雜化，雜化軌道分為兩組：雜化，雜化軌道分為兩組：第一組的第一組的2個(gè)雜化軌道各有一個(gè)價(jià)電子，形成兩個(gè)端個(gè)雜化軌道各有一個(gè)價(jià)電子，形成兩個(gè)端B H鍵；鍵；第二組

19、第二組2個(gè)雜化軌道將與另一個(gè)（同樣雜化的）個(gè)雜化軌道將與另一個(gè)（同樣雜化的）BH3生成橋生成橋B H鍵鍵，由于只有一個(gè)價(jià)電子，故其中有一個(gè)空的雜化軌道：，由于只有一個(gè)價(jià)電子，故其中有一個(gè)空的雜化軌道：兩個(gè)兩個(gè)BH3聚合，生成兩個(gè)香蕉狀聚合，生成兩個(gè)香蕉狀B H B橋鍵橋鍵3c-2e bond : :133 pm119 pm97122 問(wèn)題：?jiǎn)栴}： BH3為什么不能以為什么不能以sp2雜化成鍵存在？雜化成鍵存在？ （答案見(jiàn)硼的鹵化物）（答案見(jiàn)硼的鹵化物） 分子軌道理論對(duì)分子軌道理論對(duì)B2H6中中B-H-B鍵鍵 3c-2e bond 形成的解釋?zhuān)盒纬傻慕忉專(zhuān)?個(gè)個(gè)B原子的原子的sp3雜化軌道與雜化

20、軌道與H原子的原子的1s軌道線(xiàn)性組合成軌道線(xiàn)性組合成3個(gè)分子軌道。個(gè)分子軌道。 其它高硼烷大多為正二十面體或不完整的二十面體其它高硼烷大多為正二十面體或不完整的二十面體碎片，具有籠狀、或巢狀、或蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如：碎片，具有籠狀、或巢狀、或蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如：硼烷中的硼烷中的5種類(lèi)型化學(xué)鍵種類(lèi)型化學(xué)鍵（P778-779）：）：B BB閉合的閉合的 (3c-2e鍵鍵)B BB 硼烷的化學(xué)對(duì)硼烷的化學(xué)對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展起了重要的推動(dòng)起了重要的推動(dòng)作用。作用。 端基端基B-H (2c-2e bond ) B-B (2c-2e bond ) B B H(3c-2e bond)B B B(3c-2e

21、 bond) 開(kāi)口的開(kāi)口的硼氫化物中的多中心離域鍵（示意圖）：硼氫化物中的多中心離域鍵（示意圖）：3c-2e硼橋鍵硼橋鍵（開(kāi)放式三中心鍵）（開(kāi)放式三中心鍵）3c-2e硼鍵硼鍵（關(guān)閉式或向心式三中心鍵）（關(guān)閉式或向心式三中心鍵）5c-6e硼鍵硼鍵BnHn+m硼烷半拓?fù)鋱D中鍵型與鍵數(shù)的確定硼烷半拓?fù)鋱D中鍵型與鍵數(shù)的確定(P779) 通式為通式為BnHn+m硼烷分子硼烷分子(m是指是指n個(gè)個(gè)BH基團(tuán)以外的基團(tuán)以外的H原子數(shù)原子數(shù))，其骨架中存在的，其骨架中存在的鍵型與鍵數(shù)鍵型與鍵數(shù)可根據(jù)可根據(jù)Lipscomb等人提出的等人提出的半拓?fù)鋱D式半拓?fù)鋱D式進(jìn)行推測(cè)，即進(jìn)行推測(cè)，即用四個(gè)數(shù)來(lái)表示硼烷用四個(gè)數(shù)來(lái)

22、表示硼烷中中除外向除外向BH鍵以外鍵以外的其它類(lèi)型的化學(xué)鍵的其它類(lèi)型的化學(xué)鍵。 鍵鍵 型型所用軌道數(shù)所用軌道數(shù)所用電子數(shù)所用電子數(shù) 鍵數(shù)鍵數(shù)BB22yBHB32s開(kāi)口開(kāi)口BBB32t閉合閉合BBB32BH22xBnHn+m硼烷半拓?fù)鋱D中鍵型與鍵數(shù)的確定硼烷半拓?fù)鋱D中鍵型與鍵數(shù)的確定(P779)通式為通式為BnHn+m硼烷分子的參數(shù)硼烷分子的參數(shù) m、n、s、t、y、x 的的聯(lián)立方程：聯(lián)立方程：x = m st = n s2y = s xB6H10styx=4220此外，還有此外，還有6個(gè)個(gè)外向外向BH鍵。鍵。 B5H11、 B5H9的三中心鍵及半拓?fù)鋱D式的三中心鍵及半拓?fù)鋱D式s BHBt BB

23、B y BB x BH BBBBBHHHHHHHHHHHBBBBBHHHHHHHHHB5H11styx=32035個(gè)外向個(gè)外向BH鍵。鍵。B5H9styx=41205個(gè)外向個(gè)外向BH鍵。鍵。B2H6的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)由美國(guó)化學(xué)家由美國(guó)化學(xué)家 利普斯科姆（利普斯科姆（Lipscomb,W.N.）提出：提出： 1949年后，利普斯科姆開(kāi)始對(duì)硼烷、碳硼烷及其一系列年后，利普斯科姆開(kāi)始對(duì)硼烷、碳硼烷及其一系列衍生物進(jìn)行系統(tǒng)研究。關(guān)于硼烷的結(jié)構(gòu)，早在半個(gè)世紀(jì)前衍生物進(jìn)行系統(tǒng)研究。關(guān)于硼烷的結(jié)構(gòu)，早在半個(gè)世紀(jì)前曾有人做過(guò)研究，但都未能真正解釋明白硼烷及其衍生物曾有人做過(guò)研究，但都未能真正解釋明白硼烷及其衍生物組

24、分的多樣化結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。組分的多樣化結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。 利普斯科姆利用低溫利普斯科姆利用低溫X 射線(xiàn)衍射方法等測(cè)定了多種硼烷射線(xiàn)衍射方法等測(cè)定了多種硼烷結(jié)構(gòu)。根據(jù)他測(cè)定的結(jié)果，硼烷分子具有代表性的結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)。根據(jù)他測(cè)定的結(jié)果，硼烷分子具有代表性的結(jié)構(gòu)是一種籠狀的空間三維結(jié)構(gòu)，并經(jīng)核磁共振試驗(yàn)驗(yàn)證。一種籠狀的空間三維結(jié)構(gòu)，并經(jīng)核磁共振試驗(yàn)驗(yàn)證。他的研究結(jié)果表明：他的研究結(jié)果表明：硼烷是一種硼烷是一種“缺電子化合物缺電子化合物”，屬于，屬于三中心兩電子鍵結(jié)構(gòu)三中心兩電子鍵結(jié)構(gòu)。由此可解釋由此可解釋B-H-B和和B-B-B鍵，圓滿(mǎn)地闡明了硼烷分子的鍵，圓滿(mǎn)地闡明了硼烷分子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。復(fù)雜結(jié)構(gòu)。 1919

25、年年12月月 9日生于俄亥俄州克利夫蘭。日生于俄亥俄州克利夫蘭。 1941年畢業(yè)于肯塔基州立大學(xué)。年畢業(yè)于肯塔基州立大學(xué)。1946年年獲加州理工學(xué)院博士學(xué)位。第二次世界大戰(zhàn)期間在美國(guó)獲加州理工學(xué)院博士學(xué)位。第二次世界大戰(zhàn)期間在美國(guó)科科研與開(kāi)發(fā)計(jì)劃署工作，研與開(kāi)發(fā)計(jì)劃署工作，19461959年，在明尼蘇達(dá)大學(xué)任年，在明尼蘇達(dá)大學(xué)任教，教，1954年升為教授。年升為教授。1959年起，任哈佛大學(xué)化學(xué)系教授年起，任哈佛大學(xué)化學(xué)系教授，不久任系主任。，不久任系主任。 1960年當(dāng)選為美國(guó)科學(xué)藝術(shù)研究院院年當(dāng)選為美國(guó)科學(xué)藝術(shù)研究院院士。士。1961年成為美國(guó)科學(xué)院院士。年成為美國(guó)科學(xué)院院士。 利普斯科姆

26、由于在研究硼烷結(jié)構(gòu)方面的突出貢獻(xiàn)而利普斯科姆由于在研究硼烷結(jié)構(gòu)方面的突出貢獻(xiàn)而獲獲1976年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。著有著有硼氫化物硼氫化物(1963) 和和硼氫化物及其有關(guān)化合物的核磁共振研究硼氫化物及其有關(guān)化合物的核磁共振研究(1969)等。等。 利普斯科姆利普斯科姆 William Nunn Lipscomb,Jr. (1919) 美國(guó)物理化學(xué)家美國(guó)物理化學(xué)家(3) 硼烷的性質(zhì)硼烷的性質(zhì) 低硼烷低硼烷和揮發(fā)性硼烷有氣味，和揮發(fā)性硼烷有氣味，毒性很強(qiáng)毒性很強(qiáng)，空氣中空氣中 允許的最高濃度是允許的最高濃度是10-6 ，如：，如： COCl2 1 HCN 10 B2H6 0.1 硼烷對(duì)熱

27、都不穩(wěn)定，硼烷對(duì)熱都不穩(wěn)定，在空氣中激烈燃燒，且燃燒熱大：在空氣中激烈燃燒，且燃燒熱大： B2H6(g) + 3O2(g) = B2O3(s) + 3H2O(g) rH -2166 kJmol-1 高硼烷曾考慮用作火箭燃料，但因其劇毒、易爆，高硼烷曾考慮用作火箭燃料，但因其劇毒、易爆，且燃燒產(chǎn)物且燃燒產(chǎn)物B2O3易堵塞排氣管，最終放棄。易堵塞排氣管，最終放棄。 硼烷有強(qiáng)還原性，易水解硼烷有強(qiáng)還原性，易水解(類(lèi)硅烷類(lèi)硅烷)。如：如： B2H6(g) + 6H2O 2H3BO3 + 6H2 與鹵素的反應(yīng)：與鹵素的反應(yīng)： B2H6(g) + 6X2 2BX3 + 6HX 加合反應(yīng)：加合反應(yīng)： B2H

28、6 + 2CO = 2H3B CO B2H6 + 2LiH 2Li+BH4- B2H6 + 2NaH 2Na+BH4- Lewis酸酸 Lewis堿堿 酸堿加合物酸堿加合物 LiBH4和和NaBH4稱(chēng)為萬(wàn)能還原劑。稱(chēng)為萬(wàn)能還原劑。 (4) 硼烷的制備硼烷的制備B2H6 的制備的制備 在無(wú)水條件下，乙醚溶劑中，在無(wú)水條件下，乙醚溶劑中， 用用 LiAlH4 或或 NaBH4 還原還原 BF3 ：2Et O342644BF +3NaBH2B H+3NaBF B2H6是制備其它一系列硼烷的原料，并用于合成化學(xué)中。是制備其它一系列硼烷的原料，并用于合成化學(xué)中。264102 2B HB H+H 加加壓壓

29、丁丁硼硼烷烷的的制制備備：2-5 硼氫配合物硼氫配合物 NaBH4、LiBH4 強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑 制制備備：22Et O264Et O34 2LiH +B H2LiBH 4NaH +BFNaBH + 3NaF 性質(zhì)性質(zhì) NaBH4、LiBH4均是白色鹽型晶體，能溶于水、乙醇、均是白色鹽型晶體，能溶于水、乙醇、乙醚，無(wú)毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。因其結(jié)構(gòu)中含有乙醚，無(wú)毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。因其結(jié)構(gòu)中含有 H- 離子，離子，還原性極強(qiáng)。在水或乙醇溶劑中，室溫下就能將所列基還原性極強(qiáng)。在水或乙醇溶劑中，室溫下就能將所列基團(tuán)中的團(tuán)中的“羰基氧羰基氧”還原為還原為OH。反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)。反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少。少

30、。NaBH4、LiBH4 是有機(jī)化學(xué)中重要的還原劑。是有機(jī)化學(xué)中重要的還原劑。CHOXCCOO 2-6 硼的鹵化物和氟硼酸硼的鹵化物和氟硼酸固態(tài)固態(tài)固態(tài)固態(tài)液態(tài)液態(tài)氣態(tài)氣態(tài)狀狀 態(tài)態(tài)199187152187175130Lb 測(cè)定值測(cè)定值(pm) 計(jì)算值計(jì)算值264377456644 rHb0 / kJmol-1483364.5285.7173.3TbP / K325227.2165.9146.5Tmp / KBI3BBr3BCl3BF3 BX3(1) BX3 的基本參數(shù)的基本參數(shù) 問(wèn)題：?jiǎn)栴}： BX3 已知，而已知，而 BH3 未知？未知？ BX3 的鍵長(zhǎng)實(shí)測(cè)值比計(jì)算值小？的鍵長(zhǎng)實(shí)測(cè)值比計(jì)算值

31、小？(2) BX3的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) Bsp2雜化，分子雜化，分子中有中有 46的加固作用。的加固作用。實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)比計(jì)算值小實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)比計(jì)算值小即是證明。即是證明。 在在A(yíng)中，僅中，僅B有有 sp2雜化態(tài)結(jié)構(gòu)的化合物。因硼的原子雜化態(tài)結(jié)構(gòu)的化合物。因硼的原子半徑小，與電負(fù)性大的原子半徑小，與電負(fù)性大的原子(O、X)除形成除形成 鍵外，還鍵外，還能形成大能形成大 鍵，大鍵，大 鍵增加了鍵增加了B-X原子間的作用力。原子間的作用力。 在在 BF3 BI3 中，中， 46效率在逐漸降低。效率在逐漸降低。 BH3中，因無(wú)中，因無(wú) 46起穩(wěn)定作用，起穩(wěn)定作用， BH3將轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的將轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的二聚體二聚體

32、B2H6( sp3 )，所以，所以BH3至今未制得。至今未制得。 (3) Lewis 酸酸 BX3 的酸強(qiáng)度的酸強(qiáng)度Lewis 酸酸 BX3 的酸弱順序?yàn)椋旱乃崛蹴樞驗(yàn)椋?BF3 BCl3 BI3鹵化硼只考慮電負(fù)性差時(shí)，其酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋蝴u化硼只考慮電負(fù)性差時(shí)，其酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?BF3 BCl3 BBr3 BI3只考慮只考慮 46強(qiáng)度降低，其酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋簭?qiáng)度降低，其酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?BF3 BCl3 BBr3 BI3二種情況綜合考慮，就有：二種情況綜合考慮，就有：BF3 BCl3 BI3 BX3 分子中，分子中，BX鍵越弱，中心原子越易受到配體鍵越弱，中心原子越易受到配體進(jìn)攻，半徑小的配

33、位原子進(jìn)攻，半徑小的配位原子(O、F)能使能使B從從 sp2 雜化態(tài)雜化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化態(tài)雜化態(tài) BF4-、BO4、BH4- (H-是個(gè)例外是個(gè)例外)。 (4) BX3 的水解性的水解性 BF3 BI3 ，水解性增強(qiáng)水解性增強(qiáng) BI3爆炸性水解：爆炸性水解： BI3 + 3H2O = H3BO3 + 3HIBF3先形成水合物，再轉(zhuǎn)為氟硼酸先形成水合物，再轉(zhuǎn)為氟硼酸: 4BF3 + 6H2O = 3BF4- + 3H3O+ + H3BO3 HBF4 只有水溶液，是強(qiáng)酸。只有水溶液，是強(qiáng)酸。 Cu、Sn、Pb、Cd、Fe、Co、Ni的氟硼酸鹽用于電鍍，速度的氟硼酸鹽用于電鍍，速度快、鍍層質(zhì)

34、量好，又省電。快、鍍層質(zhì)量好，又省電。(1)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 2-7 硼的含氧化合物硼的含氧化合物硼的含氧化合物中存在兩種結(jié)構(gòu)單元：硼的含氧化合物中存在兩種結(jié)構(gòu)單元：BO3基本結(jié)構(gòu)單元，其中基本結(jié)構(gòu)單元，其中Bsp2；BO4基本結(jié)構(gòu)單元，其中基本結(jié)構(gòu)單元，其中Bsp3。sp2雜化雜化 鏈狀硼酸根結(jié)構(gòu)鏈狀硼酸根結(jié)構(gòu) 環(huán)狀硼酸根結(jié)構(gòu)環(huán)狀硼酸根結(jié)構(gòu) sp2雜化雜化 B4O5(OH)42-的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp3雜化雜化sp2雜化雜化晶態(tài)晶態(tài)B2O3是由畸變四面體是由畸變四面體BO4單元所組成的六方晶格；單元所組成的六方晶格；而無(wú)定形而無(wú)定形B2O3是由三角形是由三角形BO3單元組成的平面結(jié)構(gòu)。單元組成的平面結(jié)構(gòu)。

35、 H3BO3或或HBO2晶體晶體是由三角形是由三角形BO3單元通過(guò)單元通過(guò)氫鍵氫鍵組成的平面結(jié)構(gòu)。組成的平面結(jié)構(gòu)。(見(jiàn)見(jiàn)P784圖圖16-11、 P786圖圖16-12 ) 多數(shù)硼酸鹽多數(shù)硼酸鹽(如：如：NaBO2等等)是由三角形是由三角形BO3單元組成單元組成的鏈狀或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。的鏈狀或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。sp2雜化雜化sp2雜化雜化 四硼酸根離子四硼酸根離子B4O5(OH)42-是由是由三角形三角形BO3單元單元和和四面體四面體BO4單元單元共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu)：共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu)： 四硼酸鹽晶體四硼酸鹽晶體中，中， B4O5(OH)42-通過(guò)通過(guò)氫鍵氫鍵構(gòu)成鏈狀構(gòu)成鏈狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)， Na+及其余的及其余的

36、 H2O起電荷平衡和勾連作用。起電荷平衡和勾連作用。sp3雜化雜化sp2雜化雜化(2)性質(zhì)性質(zhì)B2O3 無(wú)色玻璃體，能溶解金屬無(wú)色玻璃體，能溶解金屬 氧化物氧化物（硼砂珠實(shí)驗(yàn)）（硼砂珠實(shí)驗(yàn)）：CoO + B2O3 Co(BO2)2 (藍(lán)寶石色藍(lán)寶石色)Na2B4O7 + CoO 2NaBO2Co(BO2)2 Cr2O3 + 3B2O3 2Cr(BO2)3 (綠色綠色) B2O3與金屬氧化物構(gòu)成的共熔體與金屬氧化物構(gòu)成的共熔體大多是有特殊用途大多是有特殊用途的耐高溫的硼玻璃。的耐高溫的硼玻璃。H3BO3 白色片狀晶體，有滑膩感，微溶于水，可白色片狀晶體，有滑膩感，微溶于水，可 用于消毒、殺菌、防

37、腐。用于消毒、殺菌、防腐。B2O3溶于水雖可生成硼酸溶于水雖可生成硼酸( H3BO3 )或偏硼酸或偏硼酸( HBO2 )，但硼酸晶體是用硫酸分解硼砂制得的。但硼酸晶體是用硫酸分解硼砂制得的。無(wú)論是無(wú)論是H3BO3、還是還是HBO2 ，都是一元酸。，都是一元酸。 HBO2 在溶液中是三聚的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在溶液中是三聚的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。H3BO3 是一元弱是一元弱 Lewis 酸：酸： B(OH)3 + H2O B(OH)4- + H+ Ka= 5.8 10-10 若將若將B(OH)3 與多元醇成酯，其酸性增強(qiáng)，可用酚酞與多元醇成酯，其酸性增強(qiáng)，可用酚酞作指示劑，被作指示劑，被NaOH滴定。滴定。+ 硼酸甘

38、油脂硼酸甘油脂硼酸酯不但酸性強(qiáng)于硼酸酯不但酸性強(qiáng)于硼酸，而且易揮發(fā)。硼酸，而且易揮發(fā)。硼酸酯燃燒時(shí)火焰硼酸酯燃燒時(shí)火焰呈呈黃綠色黃綠色。硼砂硼砂( Na2B4O7 10H2O )： 根據(jù)結(jié)構(gòu)寫(xiě)出的分子式根據(jù)結(jié)構(gòu)寫(xiě)出的分子式 Na2B4O5(OH)4 8H2O 工業(yè)上用堿分解硼鎂礦、再通工業(yè)上用堿分解硼鎂礦、再通CO2制?。褐迫。?硼砂硼砂分子量大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易提純。分子量大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易提純。T升高升高, , 硼砂溶解度增大硼砂溶解度增大: : T/ 10 50 100 S (g/100g H2O) 1.6 10.6 52.5硼砂的特點(diǎn)和用途：硼砂的特點(diǎn)和用途：2NaOH225222C

39、O2472Mg B O H ONaBO Mg(OH) Na B O 10H O 濾濾去去 濾濾液液濃濃、硼砂的水溶液具有緩沖作用（重點(diǎn)）：硼砂的水溶液具有緩沖作用（重點(diǎn)）： B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2 B(OH)4-外加少量外加少量H+或或OH-，其，其pH基本保持不變基本保持不變 20 pH=9.24 因因 B(OH)4- 能被能被HCl定量定量滴定，滴定，常用作基準(zhǔn)物質(zhì)常用作基準(zhǔn)物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)室中常用硼砂代替實(shí)驗(yàn)室中常用硼砂代替 Na2CO310H2O 標(biāo)定標(biāo)定 HCl濃度。濃度。過(guò)硼酸鈉：過(guò)硼酸鈉： NaBO34H2O 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑制?。褐迫。?H3B

40、O3 + Na2O2 + HCl + 2H2O = NaBO34H2O + NaCl用途：用途： 洗衣粉的添加劑，起漂白、殺菌作用。洗衣粉的添加劑，起漂白、殺菌作用。16-3 鋁及其化合物鋁及其化合物3-1 鋁在自然界的存在鋁在自然界的存在化合態(tài)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)化合態(tài)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.05%，居第，居第3位位(金屬中豐度最大金屬中豐度最大)。礦：鋁硅酸鹽礦：鋁硅酸鹽 如：長(zhǎng)石，云母，粘土如：長(zhǎng)石，云母，粘土 鋁土礦鋁土礦 Al2O3xH2O 冰晶石冰晶石 Na3AlF63-2 單質(zhì)鋁單質(zhì)鋁 (1) 物理物理性質(zhì)性質(zhì) 鋁是銀白色金屬，熔點(diǎn)鋁是銀白色金屬，熔點(diǎn) 933.5K、沸點(diǎn)、沸點(diǎn) 2740K、莫氏硬度

41、莫氏硬度 22.9、密度、密度 2. 702 gcm-3，屬輕金屬。，屬輕金屬。 (2) Al 的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)鋁鋁是是強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑，主要表現(xiàn)在以下幾方面，主要表現(xiàn)在以下幾方面： Al 是親氧元素是親氧元素 2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) fHm = -1669.7 kJmol-1 鋁熱反應(yīng)就是應(yīng)用了鋁的親氧性鋁熱反應(yīng)就是應(yīng)用了鋁的親氧性。 空氣中，空氣中，Al表面迅速形成致密的氧化膜，阻止反應(yīng)表面迅速形成致密的氧化膜，阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。鈍化的鋁由于這層保護(hù)膜的存在，不溶于水、繼續(xù)進(jìn)行。鈍化的鋁由于這層保護(hù)膜的存在，不溶于水、甚至不溶于酸（雖然甚至不溶于酸（雖

42、然Al3+/Al： A = -1.67V），使金屬鋁），使金屬鋁及鋁合金得到廣泛應(yīng)用及鋁合金得到廣泛應(yīng)用 從日用品、裝飾材料、電纜到從日用品、裝飾材料、電纜到電器，電器，無(wú)處不見(jiàn)鋁的身影無(wú)處不見(jiàn)鋁的身影 。 若將鋁的晶格破壞，若將鋁的晶格破壞， 使使Al的表面無(wú)法形成致密的的表面無(wú)法形成致密的氧化物保護(hù)膜，氧化物保護(hù)膜，Al將表現(xiàn)出高度的活性將表現(xiàn)出高度的活性(強(qiáng)還原性強(qiáng)還原性)。一種常見(jiàn)的實(shí)驗(yàn)方法如下：一種常見(jiàn)的實(shí)驗(yàn)方法如下： 用用 HgCl2溶液處理溶液處理Al 表面表面，因還原，因還原出的出的Hg與與Al形成形成了了Al-Hg齊齊(合金合金)， Hg 占據(jù)了占據(jù)了Al晶體的部分晶格點(diǎn)，晶

43、體的部分晶格點(diǎn)，此時(shí)的此時(shí)的鋁無(wú)法形成鋁無(wú)法形成“致密的氧化物保護(hù)膜致密的氧化物保護(hù)膜”，Al的活性將的活性將得到表現(xiàn)得到表現(xiàn) 。如：。如：“鋁毛鋁毛” (Al2O3xH2O)的生長(zhǎng)的生長(zhǎng)(Al與空氣與空氣 O2的反應(yīng)的反應(yīng))； Al-Hg 齊與齊與H2O、稀酸反應(yīng)的速度也比純鋁快得多、稀酸反應(yīng)的速度也比純鋁快得多。(注：也有電化學(xué)因素的影響注：也有電化學(xué)因素的影響原電池反應(yīng)原電池反應(yīng)) 鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象 Al 不但是在空氣中鈍化、不但是在空氣中鈍化、在冷濃在冷濃 H2SO4、濃、濃HNO3 中中也鈍化，因此可用鋁槽貯運(yùn)冷濃也鈍化，因此可用鋁槽貯運(yùn)冷濃H2SO4 、濃、濃HNO3 。 Al 是

44、兩性金屬是兩性金屬 2Al + 6 H+ 2Al3+ + 3H2 （純鋁反應(yīng)速度慢）（純鋁反應(yīng)速度慢） 用用鋁屑或廢鋁可制得鋁鹽。鋁屑或廢鋁可制得鋁鹽。 2Al + 2OH- + 6H2O 2Al(OH)4- + 3H2 (3) Al 的冶煉的冶煉 HallHeroult 法法 1886年，年，22歲的美國(guó)化學(xué)家霍爾（歲的美國(guó)化學(xué)家霍爾（Hall,C.M.）和）和22歲的法國(guó)冶金學(xué)家厄魯爾（歲的法國(guó)冶金學(xué)家厄魯爾（ Heroult,P.）（兩人均出（兩人均出生于生于1863年，死于年，死于1914年）年）各自獨(dú)立地找到了從各自獨(dú)立地找到了從 Al2O3 Al 的方法，此法一直源用至今。的方法，

45、此法一直源用至今。 凝凍的電解質(zhì)殼層凝凍的電解質(zhì)殼層 石墨石墨（陽(yáng)極）（陽(yáng)極） 鐵槽鐵槽（陰極）（陰極）熔融金屬鋁熔融金屬鋁 圖圖16-5 制備金屬鋁電解槽結(jié)構(gòu)示意圖制備金屬鋁電解槽結(jié)構(gòu)示意圖 原料原料 純純 Al2O3 的制備的制備22H OCONaOH23()23()NaAlOAl(OH)Al O 熔熔燒燒過(guò)過(guò)濾濾純純鋁鋁土土礦礦，、 助熔劑助熔劑 Na3AlF6 Al2O3難熔化（難熔化（Tmp =2273K），若在高溫下電解，），若在高溫下電解，得到的得到的Al易揮發(fā)，且耗能。加入冰晶石后，可將熔化易揮發(fā)，且耗能。加入冰晶石后，可將熔化溫度降至溫度降至1173-1273K。電解法電解法

46、5V直流電、電流強(qiáng)度直流電、電流強(qiáng)度6 104A粗大的石墨陽(yáng)極柱粗大的石墨陽(yáng)極柱受陽(yáng)極上產(chǎn)生的受陽(yáng)極上產(chǎn)生的O2、F2的的氧化腐蝕；氧化腐蝕；鐵槽外殼陰極鐵槽外殼陰極碳襯里碳襯里( (導(dǎo)電、耐溫導(dǎo)電、耐溫) )，外加絕熱保溫耐，外加絕熱保溫耐火磚?；鸫u。36Na AlF 1273K232 2Al O4Al + 3O 電電解解電電解解反反應(yīng)應(yīng)： 陰陰極極 陽(yáng)陽(yáng)極極、， 3-3 鋁的化合物鋁的化合物在鋁鹽中加入堿可得在鋁鹽中加入堿可得無(wú)定形無(wú)定形 Al(OH)3 呈兩性，易溶于酸、堿。呈兩性，易溶于酸、堿。 -Al2O3：致密的剛玉型，性質(zhì)不活潑。天然剛玉因含雜致密的剛玉型，性質(zhì)不活潑。天然剛玉因

47、含雜質(zhì)，而呈顏色。質(zhì)，而呈顏色。 -Al2O3用于寶石、裝飾品、鐘表軸承用于寶石、裝飾品、鐘表軸承(比金剛石便宜比金剛石便宜)、耐高溫坩堝等的材料。、耐高溫坩堝等的材料。 -Al2O3：結(jié)構(gòu)松散，密度小，性質(zhì)活潑，表現(xiàn)出兩性。結(jié)構(gòu)松散，密度小，性質(zhì)活潑，表現(xiàn)出兩性。(1) Al2O3、Al(OH)3 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)在在NaAl(OH)4 中通中通CO2可制得可制得結(jié)晶型結(jié)晶型Al(OH)3 性質(zhì)不活潑。性質(zhì)不活潑。(2) 鋁的鹵化物鋁的鹵化物 AlCl3 、AlBr3、AlI3 極性共價(jià)化合物極性共價(jià)化合物 AlF3 離子化合物離子化合物 在在A(yíng)lF3晶體中，晶體中，Al是六配位的，在是六配

48、位的，在1564K下升華得到下升華得到單分子單分子AlF3 。 而鋁的其它鹵化物基本上是分子晶體，在氣相或非極而鋁的其它鹵化物基本上是分子晶體，在氣相或非極性溶劑中以二聚體（性溶劑中以二聚體（Al2Cl6、 Al2Br6 、 Al2I6 ）形式存）形式存在，是四配位化合物。在，是四配位化合物。問(wèn)題：?jiǎn)栴}： P780 表表16-5 三鹵化鋁的熔、沸點(diǎn)值大小說(shuō)明了什么？三鹵化鋁的熔、沸點(diǎn)值大小說(shuō)明了什么？重要商品重要商品AlCl3 AlCl3 共價(jià)型白色晶體，水溶液因水解而呈酸性。共價(jià)型白色晶體，水溶液因水解而呈酸性。晶體晶體180升華，升華， 蒸氣中存在二聚的蒸氣中存在二聚的Al2Cl6分子，分

49、子，800分解為單體分解為單體AlCl3。3c-4e 氯橋鍵氯橋鍵74118221pm206pmsp3 請(qǐng)與請(qǐng)與B2H6結(jié)構(gòu)比較結(jié)構(gòu)比較 AlCl3的的制備：制備：323322323AlCl2Al()+3Cl (g)2AlCl 2Al()+6HCl(g)2AlCl3H Al O +3C+3Cl (g)2AlCl3CO點(diǎn)點(diǎn)燃燃高高溫溫粉粉粉粉無(wú)無(wú)水水的的制制備備： 用鹽酸浸取活化的鋁土礦：用鹽酸浸取活化的鋁土礦： Al2O3 + HCl AlCl3(aq) 濕法只能制得濕法只能制得AlCl36H2O的晶體的晶體。AlCl3 水解聚合水解聚合可得多核可得多核( (-OH橋橋) )高價(jià)陽(yáng)離子高價(jià)陽(yáng)離

50、子水合鋁離子的二聚體、三聚體的生成和結(jié)構(gòu)：水合鋁離子的二聚體、三聚體的生成和結(jié)構(gòu)：342622283422282Al(H O) Al (OH) (H OA) l (OH) (H O)2OH 的的結(jié)結(jié)水水解解聚聚合合：構(gòu)構(gòu)如如下下：AlAlH2OOH2H2OH2OH2OOH2OH2OH24+HOOH35263421053421033Al(H O) Al (OH) (H O) 4Al (OH) (H O) H O 的的結(jié)結(jié)水水解解聚聚合合：構(gòu)構(gòu)如如下下：若將若將AlCl3在一定條件下裂解，可得在一定條件下裂解，可得堿式氯化鋁堿式氯化鋁。 結(jié)構(gòu)式為：結(jié)構(gòu)式為： Al2(OH)nCl6-n m 1 n

51、 5 , m 10添加有微量聚乙酰胺的堿式氯化鋁，凈水凝聚絮花大、添加有微量聚乙酰胺的堿式氯化鋁，凈水凝聚絮花大、能力更強(qiáng)能力更強(qiáng)。AlAlH2OOH2H2OH2OH2OOH2OH2OH25+HOOHHOOH2OH2AlOH(3) Al2(SO4)3 離子化合物，常用作凈水劑離子化合物，常用作凈水劑硫酸鋁晶體為硫酸鋁晶體為無(wú)色針狀結(jié)晶無(wú)色針狀結(jié)晶(4)鋁酸鹽鋁酸鹽偏偏鋁酸鹽鋁酸鹽AlO2-和鋁酸鹽和鋁酸鹽Al(OH)4- 都有水解性，都有水解性，但其水溶液但其水溶液呈堿性呈堿性。 它們是制其它鋁化合物的中間體。它們是制其它鋁化合物的中間體。 Al3+ 的鑒定：的鑒定：HOCOHOHCOONH4

52、COONH44HNOOCAl3+13 + OCCOOAlOHOHCOONH4COONH413桃紅色絮狀沉淀桃紅色絮狀沉淀鋁試劑鋁試劑(金黃色素三羧酸銨金黃色素三羧酸銨) pH = 4.05.0 ( 3molL-1HAc3molL-1NaAc )Fe3+及許多重金屬離子干擾此反應(yīng)。及許多重金屬離子干擾此反應(yīng)。消除干擾的方法是：消除干擾的方法是： 先將試樣用過(guò)量先將試樣用過(guò)量NaOH處理，其它重金屬離子處理，其它重金屬離子沉淀，沉淀，Al3+轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)锳lO2- (Zn2+ZnO22-)，再酸化、，再酸化、鑒定。鑒定。16-4 鋁分族鋁分族 Al、Ga、In、Tl 的性質(zhì)比較的性質(zhì)比較 (1)

53、Al、Ga、In、Tl 中：中： Ga 的熔點(diǎn)最低的熔點(diǎn)最低，但它的沸點(diǎn)卻很高。，但它的沸點(diǎn)卻很高。(鎵的熔、沸點(diǎn)：鎵的熔、沸點(diǎn)：Tm.p.= 302.9 K，Tb.p.= 2676 K) 鎵可用于制造溫度計(jì)；鎵可用于制造溫度計(jì)； 鎵和銦是制半導(dǎo)體的重要材料鎵和銦是制半導(dǎo)體的重要材料。 Al 的密度的密度(2.702)最小，最小， Tl 的密度的密度(11.90)最大。最大。 (2) 氧化物氧化物 顏色顏色 fHm / kJmol-1 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 氧化性氧化性 酸堿性酸堿性Al2O3 白白 -1675 大大 小小 兩性?xún)尚訥a2O3 白白 -1089 In2O3 黃黃 -926 Tl2O3

54、棕黑棕黑 -359 小小 大大 堿性堿性 (3) 氫氧化物和鹵化物：氫氧化物和鹵化物：除鉈外，都有除鉈外，都有M(OH)3呈兩性呈兩性，但，但TlOH 強(qiáng)堿。強(qiáng)堿。Tl ：+3氧化態(tài)的化合物僅有氧化態(tài)的化合物僅有Tl2O3、TlF3、TlCl3， 它們都不穩(wěn)定，它們都不穩(wěn)定，酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑。 (4) Tl+ 鹵化物的性質(zhì)類(lèi)似鹵化物的性質(zhì)類(lèi)似Ag+鹽鹽(見(jiàn)見(jiàn)P782、P788)， 但但TlCl 不溶于氨水。不溶于氨水。16-5 惰性電子對(duì)效應(yīng)和對(duì)角線(xiàn)規(guī)則惰性電子對(duì)效應(yīng)和對(duì)角線(xiàn)規(guī)則 4-1 惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)：惰性電子對(duì)： 指第六周期的指第六周期的B

55、A 6s2 電子對(duì)電子對(duì)惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)效應(yīng)第六周期、第第六周期、第BA中：中： Hg、Tl、Pb、Bi 的高價(jià)化合物的高價(jià)化合物 Hg2+、Tl3+、Pb4+ (PbO2、PbCl4)、NaBiO3 在在H+介質(zhì)中不穩(wěn)定，有強(qiáng)氧介質(zhì)中不穩(wěn)定，有強(qiáng)氧化性；化性； 而低價(jià)化合物或離子而低價(jià)化合物或離子(Hg、Hg22+、Tl+、Pb2+、Bi3+等等) )特別穩(wěn)定。特別穩(wěn)定。 這種現(xiàn)象稱(chēng)為惰性電子對(duì)效應(yīng)。這種現(xiàn)象稱(chēng)為惰性電子對(duì)效應(yīng)。惰性電子對(duì)效應(yīng)產(chǎn)生的原因：惰性電子對(duì)效應(yīng)產(chǎn)生的原因： Sidgwick,N.V. 認(rèn)為：認(rèn)為： 較重元素的高價(jià)氧化態(tài)不穩(wěn)定是由于較重元素的高價(jià)氧化態(tài)不穩(wěn)定是由于d、f 亞層電子的屏蔽效應(yīng)較