第3章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理

1、第三章 誤差與分析數(shù)據(jù)的處理第一節(jié)第一節(jié) 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差(一一)真值（真值（xT） 客觀存在的真實(shí)數(shù)值客觀存在的真實(shí)數(shù)值 理論真值理論真值 計(jì)量學(xué)約定真值計(jì)量學(xué)約定真值 相對(duì)真值相對(duì)真值(二二)算術(shù)平均值（簡(jiǎn)稱平均值）算術(shù)平均值（簡(jiǎn)稱平均值）x1211nniixxxxxnn一、誤差與偏差一、誤差與偏差(三三) 中位數(shù)中位數(shù) Mx1x3x2x4x1x3x2x4x5x3Mxx32()/2Mxxx(四四) 極差（全距）極差（全距） RmaxminRxx絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值（五）準(zhǔn)確度與誤差（五）準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度是指測(cè)量值與真值之間符合的

2、程度準(zhǔn)確度是指測(cè)量值與真值之間符合的程度準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)衡量。準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)衡量。絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差aTExx相對(duì)誤差相對(duì)誤差100%arTEEx 精密度表示在相同條件下，同一試樣的重復(fù)精密度表示在相同條件下，同一試樣的重復(fù)測(cè)定值之間的符合程度。測(cè)定值之間的符合程度。 重復(fù)性重復(fù)性 再現(xiàn)性再現(xiàn)性（六）（六） 精密度與偏差精密度與偏差絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差dxx相對(duì)偏差相對(duì)偏差100%dRDx相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差100%dRMDx平均偏差平均偏差1211nniidddddnn平均相對(duì)偏差平均相對(duì)偏差 /n 相對(duì)偏差 問(wèn)題問(wèn)題: : a: a: 基準(zhǔn)物：硼砂基準(zhǔn)物：硼砂 Na2B4O710H

3、2O M=381 碳酸鈉碳酸鈉 Na2CO3 M=106 選那一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？選那一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量）（不考慮其他原因，只考慮稱量） b b：如何：如何確定滴定體積消耗？確定滴定體積消耗？( (滴定的相對(duì)誤差滴定的相對(duì)誤差小于小于0.1% ) ) 0 010ml10ml； 202030ml30ml； 404050ml50ml萬(wàn)分之一的分析天平可稱準(zhǔn)至萬(wàn)分之一的分析天平可稱準(zhǔn)至0.1mg常量滴定管可估計(jì)到常量滴定管可估計(jì)到0.01mL 誤差傳遞誤差傳遞,每一個(gè)測(cè)定步驟應(yīng)控制相對(duì)誤差更小每一個(gè)測(cè)定步驟應(yīng)控制相對(duì)誤差更小如如,稱量相對(duì)誤差小于稱量相

4、對(duì)誤差小于0.1% 滴定相對(duì)誤差小于滴定相對(duì)誤差小于0.1% 一般常量分析中，分析結(jié)果的精密度以相對(duì)平一般常量分析中，分析結(jié)果的精密度以相對(duì)平均偏差來(lái)衡量，要求小于均偏差來(lái)衡量，要求小于0.3%；準(zhǔn)確度以相對(duì)誤差；準(zhǔn)確度以相對(duì)誤差來(lái)表示，要求小于來(lái)表示，要求小于0.3%。(樣本樣本)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 211niixxsn式中式中n1稱為自由度，用稱為自由度，用f 表示。表示。自由度是指獨(dú)立偏差的個(gè)數(shù)自由度是指獨(dú)立偏差的個(gè)數(shù) 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)） 1 0 0 %rssx 測(cè)定次數(shù)較多測(cè)定次數(shù)較多偏差也可用極差表示。簡(jiǎn)單直觀，但未利用全部數(shù)據(jù)。偏差也可用極差表示。簡(jiǎn)單直

5、觀，但未利用全部數(shù)據(jù)。二、準(zhǔn)確度與精密度二、準(zhǔn)確度與精密度 對(duì)于分析結(jié)果，精密度高不一定準(zhǔn)確度高，對(duì)于分析結(jié)果，精密度高不一定準(zhǔn)確度高，準(zhǔn)確度高一定需要精密度高，精密度是保證準(zhǔn)確準(zhǔn)確度高一定需要精密度高，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度。得高準(zhǔn)確度。（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差(偏倚、可測(cè)誤差偏倚、可測(cè)誤差)由固定因素引起由固定因素引起特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1）重現(xiàn)性）重現(xiàn)性 2）單向性）單向性 3）可測(cè)性（數(shù)值基本固定，能設(shè)法減免或校正）可測(cè)性（數(shù)值基本固定，能設(shè)法減免或校正）分類：分類： 1）方法誤差）方法誤差 2）儀器

6、誤差）儀器誤差 3）試劑誤差）試劑誤差 4）操作誤差）操作誤差 5）個(gè)人誤差（主觀誤差）個(gè)人誤差（主觀誤差）三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1）不可避免性：可設(shè)法減小，不能校正）不可避免性：可設(shè)法減小，不能校正 2）可變性：時(shí)大、時(shí)小，可正，可負(fù)）可變性：時(shí)大、時(shí)小，可正，可負(fù) 3）服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律）服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律正態(tài)分布正態(tài)分布(二二) 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(偶然誤差、不定誤差偶然誤差、不定誤差)由某些難以控制且無(wú)法避免的偶然因素造成由某些難以控制且無(wú)法避免的偶然因素造成(三三) 過(guò)失過(guò)失注意注意: 如果不能確定是因過(guò)失引起的，一般情況下，如果不能確定是因過(guò)失引起的，一般情況

7、下，數(shù)據(jù)的取舍應(yīng)當(dāng)由數(shù)理統(tǒng)計(jì)的結(jié)果來(lái)決定數(shù)據(jù)的取舍應(yīng)當(dāng)由數(shù)理統(tǒng)計(jì)的結(jié)果來(lái)決定由于疏忽或差錯(cuò)引起由于疏忽或差錯(cuò)引起系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性不可測(cè)性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減

8、消除或減小的方法小的方法校正校正增加測(cè)定的次數(shù)增加測(cè)定的次數(shù) 公差是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量公差是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量 公差范圍的確定，與許多因素有關(guān)：對(duì)分析結(jié)果公差范圍的確定，與許多因素有關(guān)：對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求、試樣組成及待測(cè)組分含量、分析方法準(zhǔn)確度的要求、試樣組成及待測(cè)組分含量、分析方法所能達(dá)到的準(zhǔn)確度所能達(dá)到的準(zhǔn)確度四、公差四、公差 分析結(jié)果是通過(guò)各個(gè)測(cè)量值按一定的公式分析結(jié)果是通過(guò)各個(gè)測(cè)量值按一定的公式運(yùn)算得到的，是間接測(cè)量值。運(yùn)算得到的，是間接測(cè)量值。 每個(gè)測(cè)量值都有各自的誤差，將要傳到分每個(gè)測(cè)量值都有各自的誤差，將要傳到分析結(jié)果中去，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)

9、確度。析結(jié)果中去，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 誤差傳遞的規(guī)律依系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差有誤差傳遞的規(guī)律依系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差有所不同所不同五、誤差的傳遞五、誤差的傳遞第二節(jié)第二節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 有效數(shù)字是實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字，除最后一有效數(shù)字是實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字，除最后一位是可疑的外，其余的數(shù)字都是準(zhǔn)確可靠的位是可疑的外，其余的數(shù)字都是準(zhǔn)確可靠的 在滴定管上讀取溶液的體積，甲：在滴定管上讀取溶液的體積，甲：26.23mL， 乙：乙：26.25mL 對(duì)有效數(shù)字的最后一位可疑數(shù)字，通常理解為對(duì)有效數(shù)字的最后一位可疑數(shù)字，通常理解為可能有可能有1個(gè)單位個(gè)單位

10、的誤差。的誤差。1、概念、概念2、有效數(shù)字位數(shù)的確定、有效數(shù)字位數(shù)的確定試樣質(zhì)量試樣質(zhì)量 0.2560g 0.25g溶液體積溶液體積 25.00mL 25mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 0.1000mol/L離解常數(shù)離解常數(shù) Ka=1.810-5 溶液酸度溶液酸度 pH=11.20四位有效數(shù)字（分析天平稱?。┧奈挥行?shù)字（分析天平稱取）二位有效數(shù)字（托盤天平稱?。┒挥行?shù)字（托盤天平稱?。┧奈挥行?shù)字四位有效數(shù)字（滴定管或移液管移取）（滴定管或移液管移?。┒挥行?shù)字（量筒量?。┒挥行?shù)字（量筒量取）四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字 說(shuō)明：說(shuō)明：1）

11、零的作用）零的作用2）極大或極小的數(shù)：科學(xué)記數(shù)法）極大或極小的數(shù)：科學(xué)記數(shù)法 45000 4.5104、4.50104、4.500104 0.00055 5.5104、5.50104、5.5001043）pH，lgK等對(duì)數(shù)值等對(duì)數(shù)值 有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字（尾數(shù)）的位數(shù)小數(shù)部分?jǐn)?shù)字（尾數(shù)）的位數(shù)。4）不是測(cè)量得到的倍數(shù)、比率、原子量、化合價(jià)、）不是測(cè)量得到的倍數(shù)、比率、原子量、化合價(jià)、 、e等可看作無(wú)限多位有效數(shù)字。等可看作無(wú)限多位有效數(shù)字。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 0.0010mol/L二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 應(yīng)保留的有效數(shù)字位數(shù)確定之

12、后，舍棄多余數(shù)字的應(yīng)保留的有效數(shù)字位數(shù)確定之后，舍棄多余數(shù)字的過(guò)程稱為數(shù)字修約過(guò)程稱為數(shù)字修約 修約規(guī)則修約規(guī)則：“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”即即 被修約的尾數(shù)的首位被修約的尾數(shù)的首位4 舍去舍去 被修約的尾數(shù)的首位被修約的尾數(shù)的首位6 進(jìn)位進(jìn)位被修約的尾數(shù)被修約的尾數(shù)的首位為的首位為5 5后為后為“0” 進(jìn)位后得偶數(shù)，則進(jìn)進(jìn)位后得偶數(shù)，則進(jìn)進(jìn)位后得奇數(shù)，則不進(jìn)進(jìn)位后得奇數(shù)，則不進(jìn)5后有數(shù)后有數(shù) 進(jìn)位進(jìn)位 注意注意: 在修約數(shù)字時(shí)，應(yīng)一次修約到位，不得連續(xù)多次修在修約數(shù)字時(shí)，應(yīng)一次修約到位，不得連續(xù)多次修約。約。 例如，將例如，將0.2146修約為修約為2位有效數(shù)字，不能先修約位有效數(shù)字，

13、不能先修約為為0.215，再修約為，再修約為0.22，而應(yīng)一次修約為，而應(yīng)一次修約為0.21。例如，將下列數(shù)據(jù)修約為例如，將下列數(shù)據(jù)修約為2位有效數(shù)字：位有效數(shù)字： 0.2146 7.36 7.451 7.45 7.35 0.21 7.4 7.5 7.4 7.4三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1. 加減法加減法例：0.0121+25.64+1.05782 = ？ 0.0121 25.64 + 1.05782 26.70992 26.71總結(jié)：總結(jié)： 數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，以保留，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的

14、數(shù)據(jù)為依據(jù)，即以的數(shù)據(jù)為依據(jù)，即以絕對(duì)絕對(duì)誤差最大誤差最大的數(shù)字為依據(jù)。的數(shù)字為依據(jù)。2. 乘除法乘除法例：例： 0.36270.1280.32 = ？0.0001100%0.03%0.3627 0.001100%0.8%0.128 0.01100%3%0.320.014860.015結(jié)論：結(jié)論： 數(shù)據(jù)乘除時(shí)，以數(shù)據(jù)乘除時(shí)，以有效數(shù)字位數(shù)最小的數(shù)據(jù)或相對(duì)誤差有效數(shù)字位數(shù)最小的數(shù)據(jù)或相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)最大的數(shù)據(jù)為依據(jù)，決定結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)。為依據(jù)，決定結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)。注意：注意： 在乘除法中，若數(shù)據(jù)的第一位有效數(shù)字等于或大于在乘除法中，若數(shù)據(jù)的第一位有效數(shù)字等于或大于8，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一

15、位。如，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位。如，8.67可看作可看作4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。3. 乘方或開方時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不變。乘方或開方時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不變。 4. 對(duì)數(shù)計(jì)算時(shí)，對(duì)數(shù)的尾數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位對(duì)數(shù)計(jì)算時(shí)，對(duì)數(shù)的尾數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。如，數(shù)相同。如，pH=11.20，H+ = 6.31012。 5. 大多數(shù)情況下，表示誤差或偏差時(shí)，結(jié)果取一位大多數(shù)情況下，表示誤差或偏差時(shí)，結(jié)果取一位有效數(shù)字，最多取兩位有效數(shù)字。有效數(shù)字，最多取兩位有效數(shù)字。 7. 為提高計(jì)算的準(zhǔn)確性，在計(jì)算過(guò)程中每個(gè)數(shù)據(jù)可為提高計(jì)算的準(zhǔn)確性，在計(jì)算過(guò)程中每個(gè)數(shù)據(jù)可暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字，計(jì)算完后再修約。暫

16、時(shí)多保留一位有效數(shù)字，計(jì)算完后再修約。 使用計(jì)算器作連續(xù)運(yùn)算時(shí)，過(guò)程中可不必對(duì)每一步使用計(jì)算器作連續(xù)運(yùn)算時(shí)，過(guò)程中可不必對(duì)每一步的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，但要注意根據(jù)準(zhǔn)確度要求，正確的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，但要注意根據(jù)準(zhǔn)確度要求，正確保留最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。保留最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。 6. 對(duì)于組分含量對(duì)于組分含量10%的，一般要求分析結(jié)果保留的，一般要求分析結(jié)果保留4位有效數(shù)字；對(duì)于組分含量位有效數(shù)字；對(duì)于組分含量1%10%的，一般要求分析的，一般要求分析結(jié)果保留結(jié)果保留3位有效數(shù)字；對(duì)于組分含量位有效數(shù)字；對(duì)于組分含量1%的，一般要的，一般要求分析結(jié)果保留求分析結(jié)果保留2位有效數(shù)字。位有效數(shù)字

17、。四、有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用四、有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用1. 正確地記錄數(shù)據(jù)正確地記錄數(shù)據(jù)2. 正確地選取用量和適當(dāng)?shù)膬x器正確地選取用量和適當(dāng)?shù)膬x器3. 正確表示分析結(jié)果正確表示分析結(jié)果 問(wèn)題問(wèn)題: 分析煤中含硫量時(shí)，稱樣量為分析煤中含硫量時(shí)，稱樣量為3.5g，甲、乙，甲、乙兩人各測(cè)兩人各測(cè)2次，甲報(bào)結(jié)果為次，甲報(bào)結(jié)果為0.042和和0.041，乙報(bào)結(jié)，乙報(bào)結(jié)果為果為0.04201和和0.04199，誰(shuí)報(bào)的結(jié)果合理？，誰(shuí)報(bào)的結(jié)果合理？甲的相對(duì)誤差甲的相對(duì)誤差 乙的相對(duì)誤差乙的相對(duì)誤差 稱樣的相對(duì)誤差稱樣的相對(duì)誤差 應(yīng)采用甲的結(jié)果應(yīng)采用甲的結(jié)果 0.001100%3%0.042 0.000

18、01100%0.03%0.04200 0.1100%3%3.5 1、某同學(xué)測(cè)定食鹽中氯的含量時(shí)，實(shí)驗(yàn)記錄如、某同學(xué)測(cè)定食鹽中氯的含量時(shí)，實(shí)驗(yàn)記錄如下：在萬(wàn)分之一分析天平上稱取下：在萬(wàn)分之一分析天平上稱取0.021085g樣品，用樣品，用沉淀滴定法的莫爾法滴定，用去沉淀滴定法的莫爾法滴定，用去0.09730mol/L 的的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液3.5735mL。（1）請(qǐng)指出其中的錯(cuò)誤。）請(qǐng)指出其中的錯(cuò)誤。（2）怎樣才能提高測(cè)定的準(zhǔn)確度？）怎樣才能提高測(cè)定的準(zhǔn)確度？（3）若稱樣量擴(kuò)大）若稱樣量擴(kuò)大10倍，請(qǐng)合理修約有效數(shù)字并運(yùn)倍，請(qǐng)合理修約有效數(shù)字并運(yùn)算，求出氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)算，求出氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（

19、Cl）。）。思考題：思考題：（1）其中共有四處錯(cuò)誤：）其中共有四處錯(cuò)誤： 萬(wàn)分之一分析天平稱量值不可能為萬(wàn)分之一分析天平稱量值不可能為0.021085g，應(yīng)記，應(yīng)記 錄為錄為0.0211g； AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積不應(yīng)記錄為標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積不應(yīng)記錄為3.5735mL，而應(yīng)，而應(yīng) 記錄為記錄為3.57 mL; 該同學(xué)的稱樣量太少，不能保證分析結(jié)果的相對(duì)誤差該同學(xué)的稱樣量太少，不能保證分析結(jié)果的相對(duì)誤差 小于小于0.1%。 滴定劑消耗量太少，同樣不能保證分析結(jié)果的相對(duì)滴定劑消耗量太少，同樣不能保證分析結(jié)果的相對(duì) 誤差小于誤差小于0.1%。（2）使稱樣量達(dá)）使稱樣量達(dá)0.2g以上以上（3） （Cl）

20、= (0.0973035.7410-335.45)/ 0.2108 = 0.5848(或或58.48%)第三節(jié)第三節(jié) 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理名詞術(shù)語(yǔ)名詞術(shù)語(yǔ)總體總體-研究的對(duì)象的全體研究的對(duì)象的全體,又叫母體又叫母體個(gè)體個(gè)體-總體中的每個(gè)單元總體中的每個(gè)單元樣本樣本-自總體中隨機(jī)抽出的自總體中隨機(jī)抽出的n個(gè)個(gè)體個(gè)個(gè)體(測(cè)量值測(cè)量值),也叫子樣也叫子樣樣本容量樣本容量-樣本中所含個(gè)體樣本中所含個(gè)體(測(cè)量值測(cè)量值)的數(shù)目的數(shù)目,即樣本的大小即樣本的大小總體平均值總體平均值 11limninixnd若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，則總體平均值若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真值就是真值 表表1 某

21、催化劑中碳含量的測(cè)定值某催化劑中碳含量的測(cè)定值單次測(cè)定結(jié)果（%）1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.561.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.64

22、1.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.59一、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布表表2 頻數(shù)分布表頻數(shù)分布表分 組頻 數(shù)相對(duì)頻數(shù)分 組頻 數(shù)相對(duì)頻數(shù)1.4851.51520.0241.6351.665200.2381.5151.54560.0711.6651.69570.0841.5451.57560.0711.6951.72560.0711.5751.605140.1671.7251.75510.0121.6051.635220.262841.00頻數(shù)頻數(shù)-每組測(cè)量值出現(xiàn)的次數(shù)每組測(cè)量值出現(xiàn)的

23、次數(shù)相對(duì)頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)（一）頻數(shù)分布（一）頻數(shù)分布頻數(shù)分布直方圖圖3-2 相對(duì)頻數(shù)分布直方圖問(wèn)題問(wèn)題測(cè)量次數(shù)趨近于無(wú)窮大時(shí)的頻數(shù)分布？測(cè)量次數(shù)趨近于無(wú)窮大時(shí)的頻數(shù)分布？某段頻數(shù)分布曲線下的面積具有什么意義？某段頻數(shù)分布曲線下的面積具有什么意義？測(cè)量次數(shù)少時(shí)的頻數(shù)分布？測(cè)量次數(shù)少時(shí)的頻數(shù)分布？規(guī)律規(guī)律 （1）數(shù)據(jù)有離散特性）數(shù)據(jù)有離散特性全部數(shù)據(jù)是分散的、各異的，具有波動(dòng)性。全部數(shù)據(jù)是分散的、各異的，具有波動(dòng)性。離散程度可用偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差表示離散程度可用偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差表示總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（測(cè)定無(wú)限多次，一般總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（測(cè)定無(wú)限多次，一般n30） ：21niixn總體平

24、均偏差：總體平均偏差： 1niixn 當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多（如，當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多（如，n20）時(shí)，總體）時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差有下列關(guān)系：標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差有下列關(guān)系： 0.79790.80（2）數(shù)據(jù)有集中趨勢(shì)）數(shù)據(jù)有集中趨勢(shì)大多數(shù)測(cè)定值集中在平均值大多數(shù)測(cè)定值集中在平均值1.620附近附近 4）偏差小的測(cè)定值比偏差較大的測(cè)定值出）偏差小的測(cè)定值比偏差較大的測(cè)定值出現(xiàn)的次數(shù)多些，偏差大的測(cè)定值出現(xiàn)的次數(shù)很少?，F(xiàn)的次數(shù)多些，偏差大的測(cè)定值出現(xiàn)的次數(shù)很少。 （3）相對(duì)于平均值而言，偏差大小相等、符號(hào)）相對(duì)于平均值而言，偏差大小相等、符號(hào)相反的測(cè)定值出現(xiàn)的次數(shù)差不多；相反的測(cè)定值出現(xiàn)的次數(shù)差

25、不多；圖圖3-3 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線（二）正態(tài)分布（二）正態(tài)分布 (高斯分布高斯分布 ) 測(cè)量值的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布y-概率密度概率密度 x-測(cè)量值測(cè)量值x- -隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差N（， 2）22/212xyf xe（）（ ）- 總體平均值總體平均值 -總體標(biāo)準(zhǔn)差總體標(biāo)準(zhǔn)差（三）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布（三）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布xu 2/212uPudueduN（0，1） 圖圖3-4 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x

26、 y2/2012uuedu概率面積xuuu表表3 3-2 2 正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表面積面積面積面積面積面積0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.00000.03980.07930.11790.15540.19150.22580.25800.28810.31591.01.11.21.31.41.51.61.71.81.90.34130.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.47132.02.12.22.32.42.52.62.72.83.00.47730.48210.48610.48930.491

27、80.49380.49530.49650.49740.4987若是求若是求u值區(qū)間的概率，由于峰形是對(duì)稱的，必須乘以值區(qū)間的概率，由于峰形是對(duì)稱的，必須乘以2。（四）隨機(jī)誤差的區(qū)間概率（四）隨機(jī)誤差的區(qū)間概率u隨機(jī)誤差出現(xiàn)的隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間區(qū)間（以（以為單位）為單位）測(cè)量值出現(xiàn)測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間的區(qū)間 概率（概率（%） u = 1 x=168.3 u = 1.96 x=1.9695.0 u = 2 x=295.5 u = 2.58 x=2.5899.0 u = 3 x=3 99.7隨機(jī)誤差在隨機(jī)誤差在u=1區(qū)間，即區(qū)間，即 測(cè)量值測(cè)量值x在在1區(qū)間的概率是區(qū)間的概率是 20.341368.3%

28、。 例例8 8 已知某試樣中已知某試樣中CuCu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.48%1.48%，=0.10%，測(cè)量時(shí)沒(méi)有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在，測(cè)量時(shí)沒(méi)有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在（1.480.10）%范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。解解 1.480.101.00.100.10 xxu查表查表3-2，求得概率為，求得概率為 0.34132 = 0.6826 = 68.26% 二、總體平均值的估計(jì)二、總體平均值的估計(jì)（一）（一） 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 可以通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明：可以通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明：m個(gè)樣本，每個(gè)個(gè)樣本，每個(gè)樣本作樣本作n次測(cè)量的平均值次測(cè)量的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與

29、單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間有下列關(guān)系：結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間有下列關(guān)系：xssn平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 xn無(wú)限次測(cè)量值無(wú)限次測(cè)量值 xnxddn平均值的平均偏差平均值的平均偏差 對(duì)有限次測(cè)量：對(duì)有限次測(cè)量：xssn1、增加測(cè)量次數(shù)、增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（過(guò)多）、增加（過(guò)多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。得到補(bǔ)償。結(jié)論：結(jié)論：ssx測(cè)量次數(shù)測(cè)量次數(shù)0.00.20.40.60.81.005101520251、t 分布曲線分布曲線圖3-6 t 分布曲線1,5,f xxtS t 分布曲線形狀、區(qū)間概

30、率不僅隨分布曲線形狀、區(qū)間概率不僅隨t值而值而改變，還與改變，還與 f 值有關(guān)值有關(guān) （二）少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（二）少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2、平均值的置信區(qū)間、平均值的置信區(qū)間A. 置信度與顯著性水準(zhǔn)置信度與顯著性水準(zhǔn)(平平)置信度（置信水平）置信度（置信水平）P-它表示在某一它表示在某一t值時(shí)，測(cè)定值值時(shí)，測(cè)定值 落在落在( )范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率ts顯著性水平顯著性水平-測(cè)定值落在此范圍之外的概率，測(cè)定值落在此范圍之外的概率， = 1Pt 值與置信度及自由度有關(guān)，一般表示為值與置信度及自由度有關(guān)，一般表示為 , ft表表3-3 t ，f值表（雙邊）值表（雙邊）f置信度，顯著性水平P

31、=0.90=0.10P=0.95=0.05P=0.99=0.0112345678910206.312.922.352.132.021.941.901.861.831.811.721.6412.714.303.182.782.572.452.362.312.262.232.091.9663.669.925.844.604.033.713.503.363.253.172.842.58 |u|面積1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.90.34130.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.4713返回B、平均值的置信區(qū)間、

32、平均值的置信區(qū)間 置信區(qū)間置信區(qū)間-當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)偏差或當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)偏差或s已知時(shí)，在一定概率下已知時(shí)，在一定概率下的的 取值范圍（可靠性范圍）取值范圍（可靠性范圍）通過(guò)置信度和置信區(qū)間，我們可以推斷：通過(guò)置信度和置信區(qū)間，我們可以推斷： 某個(gè)區(qū)間包含總體均值的概率是多少。某個(gè)區(qū)間包含總體均值的概率是多少。（1）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的置信區(qū)間）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的置信區(qū)間xu/xxuxun用平均值時(shí)精密度要高用平均值時(shí)精密度要高 些些（2）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s的置信區(qū)間的置信區(qū)間/xxtsxtsn例例10 測(cè)定某銅礦中銅含量的四次測(cè)定結(jié)果分別為測(cè)定某銅礦中銅含量的四次測(cè)定結(jié)果分別為40.53%，4

33、0.48%,40.57%,40.42%，計(jì)算置信度為，計(jì)算置信度為90%，95%，99%時(shí)，總體平均值時(shí)，總體平均值的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。解解 1140.53%40.48%40.57%40.42%440.50%niixxn212222140.53%40.50%40.48%40.50%40.57%40.50%40.4 2%40.50%4 10.06%niixxsn 置信度為置信度為90%時(shí)時(shí) 0.10,32.35t/40.50%2.35 0.06%440.500.07 %xxtsxtsn0.05,33.18t/40.50%3.18 0.06%440.500.10 %xxtsxtsn置信度為置信

34、度為95%95%時(shí)時(shí) 結(jié)結(jié) 論論 置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度，置信度的高低說(shuō)明估計(jì)反映估計(jì)的精度，置信度的高低說(shuō)明估計(jì)的把握程度。的把握程度。在分析化學(xué)中，一般將置信度定在在分析化學(xué)中，一般將置信度定在95%或或90%置信區(qū)間概念的應(yīng)用置信區(qū)間概念的應(yīng)用對(duì)某海區(qū)沉積物中的油進(jìn)行分析，為使分析誤差不超過(guò)對(duì)某海區(qū)沉積物中的油進(jìn)行分析，為使分析誤差不超過(guò) 2s, ,問(wèn)問(wèn)至少應(yīng)采集多少個(gè)樣？（置信度至少應(yīng)采集多少個(gè)樣？（置信度95%）/xxtsxtsn解解 /2tsns /2tn , , 0.05,33.18t/3.18/41.59tn n=4,f=

35、32n=2,f=1 0.05,112.71t/12.71/28.99tn 20.05,24.30t/4.30/32.48tn n=3,f=22故至少應(yīng)采集故至少應(yīng)采集4個(gè)樣個(gè)樣 第四節(jié)第四節(jié) 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)(假設(shè)檢驗(yàn)或統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)假設(shè)檢驗(yàn)或統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn))（1 1）對(duì)含量真值為）對(duì)含量真值為X XT T的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值x0Txx（2 2）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值120 xx12,x x問(wèn)題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在

36、系統(tǒng)誤差？問(wèn)題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？0 xT120 xx顯著性顯著性檢驗(yàn)檢驗(yàn)顯著性差異顯著性差異非顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差校正校正隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差正常正常但但檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度精密度S1和和S2之間有無(wú)顯著差異：之間有無(wú)顯著差異：22sFs大小FF表精密度無(wú)顯著差異。精密度無(wú)顯著差異。一、一、F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法方法：方法：根據(jù)兩組數(shù)據(jù)的方差，計(jì)算出根據(jù)兩組數(shù)據(jù)的方差，計(jì)算出F比較比較F與查表得到的與查表得到的F表表若若注意：注意： 表表3-4中列出的中列出的F值是單邊值，用于值是單邊值，用于單邊檢驗(yàn)單邊檢驗(yàn)時(shí)，時(shí)，即檢驗(yàn)?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度是否大于

37、或等于另一組數(shù)即檢驗(yàn)?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度是否大于或等于另一組數(shù)據(jù)的精密度時(shí)，此時(shí)，據(jù)的精密度時(shí)，此時(shí)，置信度為置信度為95%，顯著性水平，顯著性水平為為0.05；而用于判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著；而用于判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時(shí)，即一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于或等于，性差異時(shí)，即一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于或等于，也可能小于另一組數(shù)據(jù)的精密度時(shí)，是也可能小于另一組數(shù)據(jù)的精密度時(shí)，是雙邊檢驗(yàn)雙邊檢驗(yàn)，顯著性水平為單邊檢驗(yàn)時(shí)的兩倍即顯著性水平為單邊檢驗(yàn)時(shí)的兩倍即0.10，此時(shí)，此時(shí)，置置信度信度P=1-0.10=0.90（90%）。）。(1)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較二二、t t

38、檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法假設(shè)不存在假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差，那么，那么Tx是由隨機(jī)誤差引起的，測(cè)量誤差應(yīng)滿足是由隨機(jī)誤差引起的，測(cè)量誤差應(yīng)滿足t t分布分布0Txx/xxtxsnS, ,Tx xs n根據(jù)根據(jù) 計(jì)算出的計(jì)算出的t t 值應(yīng)落在指定的概值應(yīng)落在指定的概率區(qū)間里。否則，假設(shè)不滿足，率區(qū)間里。否則，假設(shè)不滿足，表明存在著顯著性差異。表明存在著顯著性差異。t t 檢驗(yàn)法的方法檢驗(yàn)法的方法: :1）根據(jù)）根據(jù) 算出算出t 值值;, ,Tx xs n2 2）給出顯著性水平或置信度）給出顯著性水平或置信度3 3）將計(jì)算出的）將計(jì)算出的t t 值與表上查得的值與表上查得的t t,f,f 值進(jìn)行比較，若值

39、進(jìn)行比較，若tt,f表示表示 落在落在 為中心的某一為中心的某一指定概率之外。在一次測(cè)定中，指定概率之外。在一次測(cè)定中，這樣的幾率是極小的，故認(rèn)為是這樣的幾率是極小的，故認(rèn)為是不可能的，拒絕接受。不可能的，拒絕接受。x表明有系統(tǒng)誤差存在表明有系統(tǒng)誤差存在某化驗(yàn)室測(cè)定某化驗(yàn)室測(cè)定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：的含量，得如下結(jié)果：%05. 0%,51.30, 6sxn問(wèn)此測(cè)定有無(wú)系統(tǒng)誤差？問(wèn)此測(cè)定有無(wú)系統(tǒng)誤差？( (給定給定 = 0.05)解解30.51 30.433.90.056xxxtssn57. 25 ,05. 0ttfa，比較：比較

40、：, ftt說(shuō)明說(shuō)明 和和x xT T有顯著差異，此有顯著差異，此測(cè)定有系統(tǒng)誤差。測(cè)定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)：假設(shè)： = = xT 查表查表3-3（2）兩組平均值的比較）兩組平均值的比較兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一試樣進(jìn)行分析，得到：兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一試樣進(jìn)行分析，得到：111,snx和和222,snx假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：12Tx 是由于隨機(jī)誤差引起的，應(yīng)滿足是由于隨機(jī)誤差引起的，應(yīng)滿足 t 分布分布,自由度自由度f(wàn) =(n1 + n2 2） 021 xx兩組平均值的比較的方法兩組平均值的比較的方法:FF表1、F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和和

41、S2之間有無(wú)之間有無(wú)顯著差異：顯著差異：22sFs大小FF表精密度有顯著差異精密度有顯著差異2、t 檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無(wú)顯著性差異檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無(wú)顯著性差異22121211221212(1)(1)2xxnnnsnstssnnnn合合3、查表、查表122afttfnn，表4、比較、比較tt表非顯著差異，無(wú)系統(tǒng)誤差非顯著差異，無(wú)系統(tǒng)誤差精密度無(wú)顯著差異精密度無(wú)顯著差異tt表顯著差異，有系統(tǒng)誤差顯著差異，有系統(tǒng)誤差置信度置信度95%時(shí)部分時(shí)部分F值（單邊）值（單邊）置信度置信度90%時(shí)部分時(shí)部分F值（雙邊）值（雙邊） f大大 f小小23456219.0019.1619.2519.30

42、19.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28返回方差大的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的f例例4 甲、乙兩人各用一種方法分析同一試樣，得兩組數(shù)據(jù)：甲、乙兩人各用一種方法分析同一試樣，得兩組數(shù)據(jù)：甲（甲（%）：）： 1.26 ，1.25 ，1.22乙（乙（%）：）： 1.35 ，1.31 ，1.33 ，1.34試問(wèn)兩種方法之間是否存在顯著性差異（置信度試問(wèn)兩種方法之間是否存在顯著性差異（置信度90%）？）？解解 13n 11.24%x 12f 10.021%S 24n 21.33%x

43、 23f 20.017%S 125fff ， 先進(jìn)行精密度比較：先進(jìn)行精密度比較：2222220.0211.530.017SSFSS大12小12ff大23ff小9.55F表查表3-4FF表表，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度沒(méi)有顯著性差異，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度沒(méi)有顯著性差異 22221122122 0.0213 0.017230.019f Sf SSff 合1212121.24 1.333 40.019346.21xxn ntSnn合查表3-30.10 52.02ftt，tt0.10，5，故這兩種方法之間存在顯著性差異。，故這兩種方法之間存在顯著性差異。第五節(jié)第五節(jié) 可疑值的取舍可疑值的取舍可疑值可疑值-

44、對(duì)同一試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)對(duì)同一試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定時(shí)，有時(shí)出現(xiàn) 的個(gè)別離群較遠(yuǎn)的測(cè)定值，又稱異常值或極的個(gè)別離群較遠(yuǎn)的測(cè)定值，又稱異常值或極 端值端值 如果不能確定是由過(guò)失造成的，可疑值不能隨意如果不能確定是由過(guò)失造成的，可疑值不能隨意取舍，應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行處理，取舍，應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行處理， 一、一、 4 法法d=0.80，34即偏差超過(guò)即偏差超過(guò)4的個(gè)別測(cè)定值通?？梢陨崛サ膫€(gè)別測(cè)定值通常可以舍去偏差大于偏差大于4 的個(gè)別測(cè)定值可以舍去的個(gè)別測(cè)定值可以舍去 d特點(diǎn)特點(diǎn): 方法簡(jiǎn)單，不需查表；這種方法存在較大誤差，方法簡(jiǎn)單，不需查表；這種方法存在較大誤差，當(dāng)與其他檢

45、驗(yàn)法矛盾時(shí)，應(yīng)以其他檢驗(yàn)法為準(zhǔn)。當(dāng)與其他檢驗(yàn)法矛盾時(shí)，應(yīng)以其他檢驗(yàn)法為準(zhǔn)。步驟步驟:a. 求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 ；b. 將可疑值與平均值進(jìn)行比較；將可疑值與平均值進(jìn)行比較；c. 絕對(duì)差值大于絕對(duì)差值大于4 ，該可疑值舍棄，否則予以保留。，該可疑值舍棄，否則予以保留。d步驟步驟 1）將測(cè)定值從小到大排列：）將測(cè)定值從小到大排列：x1，x2 ，x3，xn ；x1為可疑值時(shí)為可疑值時(shí) xn為可疑值時(shí)為可疑值時(shí) 二、二、 格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法）檢驗(yàn)法2）計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；）計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；

46、3）求統(tǒng)計(jì)量）求統(tǒng)計(jì)量T：1xxTSnxxTS4）選定顯著水平，查表）選定顯著水平，查表3-5中中 進(jìn)行判別，若計(jì)算的進(jìn)行判別，若計(jì)算的T值值 大于表中值，可疑值應(yīng)舍棄，否則應(yīng)保留。大于表中值，可疑值應(yīng)舍棄，否則應(yīng)保留。,nT特點(diǎn)特點(diǎn):方法的準(zhǔn)確性較好，但因要計(jì)算方法的準(zhǔn)確性較好，但因要計(jì)算 及及S，手續(xù)比較麻煩。，手續(xù)比較麻煩。x表表3-5 T，n值表值表n顯著性水平顯著性水平0.050.0250.013456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.0

47、22.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.632.712.88三、三、 Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟步驟 1）將測(cè)定值從小到大排列：）將測(cè)定值從小到大排列：x1，x2 ，x3，xn ；2）由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得）由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得Q值；值；x1為可疑值時(shí)為可疑值時(shí) xn為可疑值時(shí)為可疑值時(shí) 211nxxQxx11nnnxxQxx3）選定置信度，查表）選定置信度，查表3-6中中Q值進(jìn)行判別，若計(jì)算的值進(jìn)行判別，若計(jì)算的Q值值 大于表中值

48、，可疑值應(yīng)舍棄，否則應(yīng)保留。大于表中值，可疑值應(yīng)舍棄，否則應(yīng)保留。 在微波萃取在微波萃取-氣相色譜法測(cè)定土壤中殘留有機(jī)氯代農(nóng)氣相色譜法測(cè)定土壤中殘留有機(jī)氯代農(nóng)藥的實(shí)驗(yàn)中，假設(shè)在最佳儀器工作條件下，平行進(jìn)行了藥的實(shí)驗(yàn)中，假設(shè)在最佳儀器工作條件下，平行進(jìn)行了10個(gè)空白樣品分析個(gè)空白樣品分析,測(cè)得這些空白樣品中測(cè)得這些空白樣品中-BHC的含量的含量(ng/g)分別為：分別為：0.21，0.18，0.18，0.21，0.22，0.28，0.16，0.20，0.22，0.18。請(qǐng)檢驗(yàn)上述測(cè)量值中是否有不。請(qǐng)檢驗(yàn)上述測(cè)量值中是否有不合理的數(shù)據(jù)合理的數(shù)據(jù)(置信度置信度95% ) 。另外，通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，你獲得。

49、另外，通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，你獲得的的 -BHC檢測(cè)限（檢測(cè)限（DL）是方法檢測(cè)限（）是方法檢測(cè)限（MDL）還是儀器）還是儀器檢測(cè)限（檢測(cè)限（IDL）? 為什么？其值是多少？為什么？其值是多少？ 第五屆全國(guó)大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)邀請(qǐng)賽實(shí)驗(yàn)思考題第五屆全國(guó)大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)邀請(qǐng)賽實(shí)驗(yàn)思考題 附：舍棄商附：舍棄商Q值值（表中表中Q值右下角標(biāo)數(shù)字表示置信度值右下角標(biāo)數(shù)字表示置信度）測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù)/n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49解解Q（0.28）=（0.28-0.22）/（0.28-0

50、.16）=0.50 大于大于0.49 可疑值舍去可疑值舍去Q（0.16）=（0.18-0.16）/（0.28-0.16）=0.17 小于小于0.49 可疑值不能舍去可疑值不能舍去置信度置信度95%下下, ,測(cè)定次數(shù)為測(cè)定次數(shù)為1010時(shí)時(shí), ,表中表中Q Q值為值為0.490.49第六節(jié) 回歸分析法 標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線No.標(biāo)樣濃度標(biāo)樣濃度 g / L吸收吸收值值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣試樣0.200問(wèn)題問(wèn)題1、每個(gè)測(cè)量值都有誤差，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？、每個(gè)測(cè)量值都有誤差，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？2、應(yīng)怎樣估計(jì)

51、線性的好壞？、應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？?jī)x器的響應(yīng)值可精確測(cè)量的變量 回歸分析是研究隨機(jī)現(xiàn)象中變量之間回歸分析是研究隨機(jī)現(xiàn)象中變量之間關(guān)系的一種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法關(guān)系的一種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法. 單一組分（一個(gè)自變量）測(cè)定的線性單一組分（一個(gè)自變量）測(cè)定的線性校正模式可用一元線性回歸。校正模式可用一元線性回歸。線性回歸線性回歸 ( ,),1,2,3.iix yin設(shè)對(duì)設(shè)對(duì)y 作作n 次獨(dú)立的觀測(cè)，得到一系列觀測(cè)值。次獨(dú)立的觀測(cè)，得到一系列觀測(cè)值。 yiyx直線方程可表示為：直線方程可表示為：*yabx殘差殘差(誤差誤差) *()iiiyyyabx標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？ 根據(jù)最小二乘法的

52、原理，最佳的直線應(yīng)是各觀測(cè)根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的直線應(yīng)是各觀測(cè)值值yi 與相對(duì)應(yīng)的落在線上的值之與相對(duì)應(yīng)的落在線上的值之差差的平的平方和方和（Q*）為）為最小。最小。 最小二乘法最小二乘法 method of least squares* 2211()()nniiiiiQyyyabxyabx11nniiiiyxaybxn121()()()niiiniixxyybxx2221111()()nnnxxiiiiiiLxxxxn2221111()()nnnyyiiiiiiLyyyyn11111()()()()nnnnxyiiiiiiiiiiLxxyyx yxynxyxxLbL aybx二、相關(guān)系

53、數(shù)二、相關(guān)系數(shù) Correlation coefficient相關(guān)系數(shù)的定義為：相關(guān)系數(shù)的定義為： 應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？判斷一元回歸線是否有意義，可用相關(guān)系數(shù)來(lái)檢驗(yàn)。判斷一元回歸線是否有意義，可用相關(guān)系數(shù)來(lái)檢驗(yàn)。 12211()()()()niixyinnxxyyiiiixxyyLrLLxxyy相關(guān)系數(shù)的意義相關(guān)系數(shù)的意義3. 當(dāng)當(dāng) r的絕對(duì)值在的絕對(duì)值在 0 與與 1 之間時(shí)，可根據(jù)測(cè)量的次數(shù)之間時(shí)，可根據(jù)測(cè)量的次數(shù)及置信水平與相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)臨界值比較，絕對(duì)值大及置信水平與相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)臨界值比較，絕對(duì)值大于臨界值時(shí)，則可認(rèn)為這種線性關(guān)系是有意義的。于臨界值時(shí)，則可認(rèn)

54、為這種線性關(guān)系是有意義的。 1. 當(dāng)所有的當(dāng)所有的 yi 值都在回歸線上時(shí)，值都在回歸線上時(shí)，r = 1。yxr = 1xyr= -12. 當(dāng)當(dāng) y 與與 x 之間不存在直線關(guān)系時(shí)，之間不存在直線關(guān)系時(shí)，r = 0。xyr = 0 f = n-20.100.050.010.00110.988 0.997 0.99980.99999920.900 0.9500.9900.99930.805 0.8780.9590.991相關(guān)系數(shù)的臨界值表（部分）相關(guān)系數(shù)的臨界值表（部分）例例 做了一條工作曲線，測(cè)量次數(shù)做了一條工作曲線，測(cè)量次數(shù) n = 5, r = 0.920, 因因變量與自變量之間有無(wú)相關(guān)性

55、（置信度變量與自變量之間有無(wú)相關(guān)性（置信度95%）？）？解：解：f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表查表 r0 = 0.878,r r0, 有相關(guān)性有相關(guān)性第七節(jié)第七節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇合適的分析方法一、選擇合適的分析方法各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的。各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的。 化學(xué)分析法中的重量分析和滴定分析，準(zhǔn)確度高，化學(xué)分析法中的重量分析和滴定分析，準(zhǔn)確度高，但靈敏度低，它適于高含量組分的測(cè)定；儀器分析方但靈敏度低，它適于高含量組分的測(cè)定；儀器分析方法靈敏度高，但準(zhǔn)確度低，它適于低含量組分的測(cè)定。法靈敏度高，但準(zhǔn)確度低，它適于低含量組分的測(cè)定。試樣鐵含量試樣鐵含量測(cè)定方法測(cè)定方法相對(duì)誤差相對(duì)誤差靈敏度靈敏度鐵的含量范圍鐵的含量范圍40.10重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法0.2達(dá)到達(dá)到40.0240.18分光光度法分光光度法2達(dá)到達(dá)到39.340.90.50重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法0.2分光光度法分光光度法2達(dá)到達(dá)到0.490.51二、減小測(cè)量誤差二、減小測(cè)量誤差例如，容量分析中減小稱量和滴定步驟的測(cè)量誤差例如，容量分析中減小稱量和滴定步驟的測(cè)量誤差稱量稱量 分析天平的絕對(duì)誤差分析天平的絕對(duì)誤差 Ei= 0.0001 g 一次稱量一次稱