第二章 逐步聚合反應(yīng)

1、第二章第二章 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)stepwise polymerization第一節(jié)第一節(jié) 引言引言按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類：按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類：連鎖聚合（連鎖聚合（chain polymerization）-活性中心（活性中心（active center）引發(fā)單體，迅）引發(fā)單體，迅速速連鎖增長(zhǎng)連鎖增長(zhǎng)逐步聚合（逐步聚合（stepwise polymerization）-無活性中心，單體所帶的不同官能團(tuán)間相無活性中心，單體所帶的不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)逐步增長(zhǎng)逐步聚合逐步聚合：是指具有是指具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的低分子化合的低分子化合物相互反應(yīng)而逐步

2、生成高分子化合物的反應(yīng)。物相互反應(yīng)而逐步生成高分子化合物的反應(yīng)。逐步聚合是高分子合成最逐步聚合是高分子合成最基本基本的類型之一。的類型之一。所謂所謂逐步逐步指一個(gè)時(shí)刻一步反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果既可指一個(gè)時(shí)刻一步反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果既可能為反應(yīng)的產(chǎn)物，也可以作為反應(yīng)的中間體，或能為反應(yīng)的產(chǎn)物，也可以作為反應(yīng)的中間體，或者說每步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能都基本相同。者說每步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能都基本相同。因此每步反應(yīng)的產(chǎn)物都有一定的因此每步反應(yīng)的產(chǎn)物都有一定的穩(wěn)定性穩(wěn)定性。逐步聚合反應(yīng)類型： 縮合聚合縮合聚合：帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能：帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，團(tuán)的單體之間連續(xù)

3、、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，即即縮掉小分子縮掉小分子而進(jìn)行的聚合（典型逐步聚合，而進(jìn)行的聚合（典型逐步聚合，重點(diǎn)研究），主要的縮聚物有聚酰胺、聚酯、重點(diǎn)研究），主要的縮聚物有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺等。聚碳酸酯、聚酰亞胺等。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，縮聚又占了逐步聚大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，縮聚又占了逐步聚合的大部分。合的大部分。本章就以縮聚反應(yīng)為代表本章就以縮聚反應(yīng)為代表。例如例如聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應(yīng)。間的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)舉例：縮聚反應(yīng)舉例： 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：在生成

4、聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。聚加成聚加成：?jiǎn)误w分子多次官能團(tuán)間加成，聚合：?jiǎn)误w分子多次官能團(tuán)間加成，聚合物形成的過程中物形成的過程中無小分子析出無小分子析出，就是含活潑氫，就是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。親電化合物之間的聚合。如如聚氨酯聚氨酯的合成。的合成。逐步聚合反應(yīng)類型： Diels-Alder加成加成聚合聚合：含：含共軛雙烯共軛雙烯的單體與另的單體與另一烯類（或其它提供雙鍵的單體）發(fā)生一烯類（或其它提供雙鍵的單體）發(fā)生1，4加成，

5、加成，制得梯形聚合物，即多烯烴的環(huán)化聚合。制得梯形聚合物，即多烯烴的環(huán)化聚合。+特點(diǎn)：與縮聚反應(yīng)不同，這些反應(yīng)都特點(diǎn)：與縮聚反應(yīng)不同，這些反應(yīng)都沒有小分子副沒有小分子副產(chǎn)物生成。產(chǎn)物生成。逐步聚合反應(yīng)類型：氧化偶合反應(yīng)：氧化偶合反應(yīng)：?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng)單體與氧氣的縮合反應(yīng)如如2,6-二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚PPO逐步聚合反應(yīng)類型：開環(huán)反應(yīng)：開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-63）按參加反應(yīng)單體種類：）按參加反應(yīng)單體種類：均縮聚：均縮聚：aRb混縮聚：混縮聚：a

6、Ra + bRb 共縮聚：共縮聚： aRa + bRb + cR”c 縮聚反應(yīng)的分類（縮聚反應(yīng)的分類（本章就以縮聚反應(yīng)為代表本章就以縮聚反應(yīng)為代表）1）按反應(yīng)熱力學(xué)分類：）按反應(yīng)熱力學(xué)分類：平衡縮聚（或可逆縮聚）平衡縮聚（或可逆縮聚） K103 如聚碳酸酯如聚碳酸酯2）按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：）按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：線型線型縮聚縮聚如二元酸與二元醇生成聚酯的反應(yīng)如二元酸與二元醇生成聚酯的反應(yīng)體型體型縮聚縮聚如丙三醇和鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)如丙三醇和鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)本書的內(nèi)容安排（本章的重點(diǎn)）：本書的內(nèi)容安排（本章的重點(diǎn)）：縮合聚合縮合聚合線形逐步線形逐步聚合聚合非線形逐步非線形逐步聚合聚合平衡

7、線形逐步平衡線形逐步聚合聚合不平衡線形逐不平衡線形逐步聚合步聚合第二節(jié)第二節(jié) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)縮合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)HOOC(CH2)4COOHHNH(CH2)6NH2+H-H2OHO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH+-H2OHO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH己己二二酸酸OC(CH2)4COOH+-H2OHO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH己己 二二 胺胺H2+-H2OHO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH己己二二酸酸OC(CH2)4COOH2+HO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH二二酸酸 二二胺胺-(2n-1)H2OHn一、一、

8、 縮聚反應(yīng)的定義縮聚反應(yīng)的定義特點(diǎn)：特點(diǎn)：縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)有低分子副產(chǎn)物有低分子副產(chǎn)物縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍 官能團(tuán)間經(jīng)過多次縮合形成聚合物的反官能團(tuán)間經(jīng)過多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，即縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱。應(yīng)，即縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱。二、縮聚反應(yīng)的體系二、縮聚反應(yīng)的體系官能度（官能度（functionalitiy）：分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)）：分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物

9、。分子產(chǎn)物。 能發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體能發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體必須具有兩個(gè)或必須具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的官能團(tuán)兩個(gè)以上的官能團(tuán)。補(bǔ)充內(nèi)容：補(bǔ)充內(nèi)容：1、官能團(tuán)、官能團(tuán)一、官能團(tuán)和官能度的概念一、官能團(tuán)和官能度的概念高分子化學(xué)中的官能團(tuán)：高分子化學(xué)中的官能團(tuán)：-OH，-NH2，-COOH，-COOR，-COCI，-H，-C，-SO3，- SO3CI, C-C重鍵，重鍵，C-雜原子鍵，雜原子鍵，C-雜環(huán)，雜環(huán)，C環(huán)，環(huán)，N環(huán)。環(huán)。2、官能度官能度官能度定義：一分子中能參加反應(yīng)官能度定義：一分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目的官能團(tuán)的數(shù)目f2 f=2線型高分子線型高分子 f2 支鏈型或體型支鏈型或體型 3、官能團(tuán)和

10、官能度的關(guān)系、官能團(tuán)和官能度的關(guān)系為了明確官能團(tuán)和官能度的關(guān)系，來看一些具體實(shí)例為了明確官能團(tuán)和官能度的關(guān)系，來看一些具體實(shí)例三、三、 縮聚反應(yīng)單體的聚合反應(yīng)活性縮聚反應(yīng)單體的聚合反應(yīng)活性 了解單體聚合反應(yīng)活性有利于選擇適當(dāng)?shù)膯误w并了解單體聚合反應(yīng)活性有利于選擇適當(dāng)?shù)膯误w并確定適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)條件。確定適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)條件。 1）單體參加縮聚反應(yīng)的活性遵守類似有機(jī)化合）單體參加縮聚反應(yīng)的活性遵守類似有機(jī)化合物進(jìn)行相應(yīng)縮合反應(yīng)的活性規(guī)律。物進(jìn)行相應(yīng)縮合反應(yīng)的活性規(guī)律。 聚合反應(yīng)活性聚合反應(yīng)活性 ClOCC6H4COClHOOCC6H4COOH HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH 官

11、能團(tuán)種類官能團(tuán)種類 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酸酸 醚或酯醚或酯 2）單體參加縮聚反應(yīng)的活性還與官能團(tuán)所處的）單體參加縮聚反應(yīng)的活性還與官能團(tuán)所處的空間環(huán)境有關(guān)?？臻g環(huán)境有關(guān)。 對(duì)苯二胺對(duì)苯二胺 對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二甲酰氯 間苯二胺間苯二胺 間苯二甲酰氯間苯二甲酰氯 氨基和酰氯基在氨基和酰氯基在苯環(huán)上的相對(duì)位置苯環(huán)上的相對(duì)位置不同，它們的聚合不同，它們的聚合反應(yīng)活性就不同，反應(yīng)活性就不同，縮聚反應(yīng)速率及產(chǎn)縮聚反應(yīng)速率及產(chǎn)物的性能也不同。物的性能也不同。 3）雙官能團(tuán)單體的碳原子數(shù)所決定的）雙官能團(tuán)單體的碳原子數(shù)所決定的環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)傾傾向的大小直接影響單體聚合反應(yīng)能力。向的大小直接影響單體聚合反應(yīng)能

12、力。 一些雙官能團(tuán)（如一些雙官能團(tuán)（如a-R-b）化合物，如果碳原子數(shù)正）化合物，如果碳原子數(shù)正好保證能夠形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，則分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)傾向好保證能夠形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，則分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)傾向?qū)⑦h(yuǎn)大于分子間的縮合反應(yīng)傾向。將遠(yuǎn)大于分子間的縮合反應(yīng)傾向。 一般的規(guī)律是：一般的規(guī)律是：3、4、8、9、10、11以及以及13元以上元以上的環(huán)的張力均較大，可以忽略環(huán)化傾向；的環(huán)的張力均較大，可以忽略環(huán)化傾向；7、12元環(huán)的張力屬于中等；元環(huán)的張力屬于中等；5、6元環(huán)的張力是最小元環(huán)的張力是最小。 因此，凡是能夠生成因此，凡是能夠生成5、6元環(huán)的雙官能團(tuán)單體的元環(huán)的雙官能團(tuán)單體的環(huán)化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，

13、聚合反應(yīng)無法進(jìn)行。環(huán)化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，聚合反應(yīng)無法進(jìn)行。例如例如 4-羥基丁酸羥基丁酸HO(CH2)3COOH 5-羥基戊酸羥基戊酸HO(CH2)4COOH 4-氨基丁酸氨基丁酸H2N(CH2)3COOH 5-氨基戊酸氨基戊酸H2N(CH2)4COOH 特別注意：特別注意： 四、五個(gè)碳原子的氨基酸和羥基酸具有強(qiáng)烈的環(huán)四、五個(gè)碳原子的氨基酸和羥基酸具有強(qiáng)烈的環(huán)化傾向而不能聚合?；瘍A向而不能聚合。分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化mNH2(CH2)nCOOHmHN(CH2)nCO分子間環(huán)化分子間環(huán)化2NH2(CH2)nCOOH在選擇縮聚反應(yīng)的單體時(shí)要特別注意單體的成環(huán)傾向。在選擇縮聚反應(yīng)的單體時(shí)要特別注意單體的

14、成環(huán)傾向。第三節(jié)第三節(jié) 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理參與反應(yīng)的單體參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基團(tuán)只含兩個(gè)功能基團(tuán)，大分子鏈只，大分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，分子量逐步增大，體系的粘會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是度逐漸上升，獲得的是可溶可熔可溶可熔的的線形高分子線形高分子。線形縮聚線形縮聚平衡線形縮聚平衡線形縮聚不平衡線形縮聚不平衡線形縮聚線形縮聚的機(jī)理：線形縮聚的機(jī)理：逐步和可逆逐步和可逆例如：聚酯化反應(yīng)例如：聚酯化反應(yīng)一、平衡線形縮聚一、平衡線形縮聚 指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)中伴生指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分

15、子之間存的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。機(jī)理特征：逐步、可逆機(jī)理特征：逐步、可逆是官能團(tuán)間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的。是官能團(tuán)間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的。逐步的可逆平衡反應(yīng)逐步的可逆平衡反應(yīng)二、線形縮聚反應(yīng)的二、線形縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)平衡常數(shù)n HORCOOHH ORCO OHn 該反應(yīng)事實(shí)上包括該反應(yīng)事實(shí)上包括n-1個(gè)反應(yīng)，當(dāng)然就存?zhèn)€反應(yīng)，當(dāng)然就存在在n-1個(gè)平衡常數(shù)個(gè)平衡常數(shù)。H ORCO OHHORCOOHHORCOOH+K12H ORCO OHHORCOOH+K23H ORCO OHHORCOOH+K34H ORCO

16、 OHHORCOOH+Kn-1n 那么這些平衡常數(shù)是否那么這些平衡常數(shù)是否相等相等呢？呢？n123458111315反應(yīng)反應(yīng)122.115.37.57.57.47.57.67.57.7反應(yīng)反應(yīng)26.08.78.47.87.57.67.57.7H(CH2)nCOOH+EtOHHCl25oCH(CH2)nCOOEt+H2O反應(yīng)反應(yīng)1HCl25oCHOOC(CH2)nCOOH+2EtOHEtOOC(CH2)nCOOEt +2H2O反應(yīng)反應(yīng)2由此理論可得出一下結(jié)論：由此理論可得出一下結(jié)論：對(duì)于以上聚酯反應(yīng)而言，可以用一個(gè)平衡常對(duì)于以上聚酯反應(yīng)而言，可以用一個(gè)平衡常數(shù)來描述縮聚反應(yīng)的平衡特征。數(shù)來描述縮

17、聚反應(yīng)的平衡特征。1231nKKKKK P.J.Flory提出了官能團(tuán)提出了官能團(tuán)“等活性理論等活性理論”，要點(diǎn)是：在一定條件下，官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活要點(diǎn)是：在一定條件下，官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性性與分子鏈的鏈長(zhǎng)無關(guān)與分子鏈的鏈長(zhǎng)無關(guān)。 因?yàn)榭s聚反應(yīng)的任何階段，反應(yīng)的官能因?yàn)榭s聚反應(yīng)的任何階段，反應(yīng)的官能團(tuán)參加反應(yīng)的幾率是相等的。因此可以用官能團(tuán)參加反應(yīng)的幾率是相等的。因此可以用官能團(tuán)的濃度來表示分子的濃度。因此平衡常數(shù)可團(tuán)的濃度來表示分子的濃度。因此平衡常數(shù)可以表示如下：以表示如下：K中等中等：如：如聚酰胺反應(yīng)（聚酰胺反應(yīng)（K300500），），低分子副產(chǎn)低分子副產(chǎn)物對(duì)分子量影響有所影響。物對(duì)分子

18、量影響有所影響。K可以衡量縮聚反應(yīng)可逆的程度?？梢院饬靠s聚反應(yīng)可逆的程度。根據(jù)根據(jù)K值大小，線形縮聚大致分三類：值大小，線形縮聚大致分三類：K較小較?。悍磻?yīng)可逆，如：反應(yīng)可逆，如聚酯化反應(yīng)（聚酯化反應(yīng)（K4），），低分子低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大。副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大。K很大很大：可看做不可逆反應(yīng)。如：可看做不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳酸酯反應(yīng)聚砜、聚碳酸酯反應(yīng)（K1000）。）。所以：所以：逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯差別?？赡嫫胶獾某潭葎t各類縮聚反應(yīng)有明顯差別。三、三、反應(yīng)程度和聚合度反應(yīng)程度和聚合度1）反應(yīng)程度

19、）反應(yīng)程度00NNPN 將將已反應(yīng)的已反應(yīng)的官能團(tuán)官能團(tuán)的數(shù)目與的數(shù)目與起始起始官能團(tuán)官能團(tuán)的的數(shù)目之比定義為反應(yīng)程度，用以表征縮聚反應(yīng)數(shù)目之比定義為反應(yīng)程度，用以表征縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度（深度）。進(jìn)行的程度（深度）。 注意：反應(yīng)程度都是就注意：反應(yīng)程度都是就某種官能團(tuán)某種官能團(tuán)而言。而言。起始官能團(tuán)的數(shù)目起始官能團(tuán)的數(shù)目t時(shí)刻未反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目時(shí)刻未反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目 N0-體系中起始的分子總數(shù)（總體系中起始的分子總數(shù)（總mol數(shù)）數(shù)）0XnNN 平均進(jìn)入大分子鏈的單體數(shù)平均進(jìn)入大分子鏈的單體數(shù) N-t時(shí)刻體系中除小分子而外的分子總時(shí)刻體系中除小分子而外的分子總數(shù)（總數(shù)（總mol數(shù)）數(shù)）2）

20、平均聚合度）平均聚合度 當(dāng)當(dāng)?shù)鹊萴ol（等當(dāng)量）配料時(shí)：（等當(dāng)量）配料時(shí)：1X1nP線形縮聚物聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系（等線形縮聚物聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系（等mol配比）配比） 可見，聚合初期和中期反應(yīng)程度的快速增加并可見，聚合初期和中期反應(yīng)程度的快速增加并未使聚合度快速升高。未使聚合度快速升高。 反應(yīng)后期，反應(yīng)程度的微小增加即導(dǎo)致聚合度反應(yīng)后期，反應(yīng)程度的微小增加即導(dǎo)致聚合度的快速上升。這是縮聚反應(yīng)的一大特點(diǎn)。的快速上升。這是縮聚反應(yīng)的一大特點(diǎn)。反應(yīng)程度反應(yīng)程度P 0 0.5 0.670.80.950.990.9950.9991聚合度聚合度1 2352010020010001X1nP 例例1：

21、假設(shè)有：假設(shè)有10個(gè)氨基己酸分子參加反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)個(gè)氨基己酸分子參加反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)全部生成時(shí)刻時(shí)全部生成5個(gè)二聚體，問此時(shí)的反應(yīng)個(gè)二聚體，問此時(shí)的反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率分別為多少？程度和轉(zhuǎn)化率分別為多少？ 解答：就氨基而言，反應(yīng)程度解答：就氨基而言，反應(yīng)程度=（10-5/10）=50% 而轉(zhuǎn)化率而轉(zhuǎn)化率=10/10=100%四、縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng)四、縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng) 1）化學(xué)降解（鏈裂解反應(yīng)）化學(xué)降解（鏈裂解反應(yīng)）-發(fā)生于縮聚發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子之間的副反應(yīng)，水解、醇解、物分子鏈與小分子之間的副反應(yīng)，水解、醇解、酸解、胺解等。使合成產(chǎn)物酸解、胺解等。使合成產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低

22、相對(duì)分子質(zhì)量降低。HO OC(CH2)8CONH(CH2)6NHmOC(CH2)8CONH(CH2)6NHPH+H2OHO OC(CH2)8CONH(CH2)6NHmOC(CH2)8CONH(CH2)6NHPHHHO+ 相對(duì)分子質(zhì)量相差懸殊的分子之間更相對(duì)分子質(zhì)量相差懸殊的分子之間更容易發(fā)生鏈交換容易發(fā)生鏈交換，所以其結(jié)果將使分子量分，所以其結(jié)果將使分子量分布變窄。布變窄。 2）鏈交換反應(yīng)）鏈交換反應(yīng)-發(fā)生于兩個(gè)大分子發(fā)生于兩個(gè)大分子鏈間的副反應(yīng)，鏈間的副反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量不變相對(duì)分子質(zhì)量不變，分子量分子量分布變窄分布變窄。 3）環(huán)化反應(yīng)和官能團(tuán)分解反應(yīng)）環(huán)化反應(yīng)和官能團(tuán)分解反應(yīng)-這這是發(fā)生于

23、大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)，是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)，嚴(yán)重影響反嚴(yán)重影響反應(yīng)進(jìn)行應(yīng)進(jìn)行。 某些單體的官能團(tuán)可能在比較劇烈的反某些單體的官能團(tuán)可能在比較劇烈的反應(yīng)條件下發(fā)生分解，從而導(dǎo)致單體或縮聚反應(yīng)應(yīng)條件下發(fā)生分解，從而導(dǎo)致單體或縮聚反應(yīng)中間產(chǎn)物喪失反應(yīng)能力。例如：中間產(chǎn)物喪失反應(yīng)能力。例如：羧基的脫羧；羧基的脫羧；醇羥基的氧化反應(yīng)醇羥基的氧化反應(yīng)等。這些等。這些副反應(yīng)將使聚合度副反應(yīng)將使聚合度大大降低大大降低。 線形逐步聚合反應(yīng)中存在兩種環(huán)化反線形逐步聚合反應(yīng)中存在兩種環(huán)化反應(yīng)：應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化與與單體單元環(huán)化單體單元環(huán)化。 是是AB型單體線型縮聚反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)型單體線型縮聚反應(yīng)中

24、重要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由的形成由A和和B功能基間的平均距離控制。功能基間的平均距離控制。無限高濃度且分子鏈很長(zhǎng)時(shí)，無限高濃度且分子鏈很長(zhǎng)時(shí)，A功能基旁總是別的功能基旁總是別的分子鏈上的分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子；功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子；無限稀濃度時(shí)，無限稀濃度時(shí)，A功能基旁的總是同一分子鏈上的功能基旁的總是同一分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。功能基，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)已被用來合成分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)已被用來合成環(huán)狀低聚物環(huán)狀低聚物與與環(huán)狀高分子環(huán)狀高分子。 環(huán)狀低聚物可用作開環(huán)聚合的單體環(huán)狀低聚物

25、可用作開環(huán)聚合的單體，具有，具有以下優(yōu)點(diǎn)：以下優(yōu)點(diǎn)：1）沒有小分子副產(chǎn)物生成；）沒有小分子副產(chǎn)物生成；2）聚）聚合反應(yīng)速率高；合反應(yīng)速率高；3）所得聚合物的分子量分布窄。）所得聚合物的分子量分布窄。 環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量和性能不會(huì)因末端功能基間的能基，其分子量和性能不會(huì)因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定反應(yīng)而不穩(wěn)定。第四節(jié)第四節(jié) 線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)K小，不斷排出小分子小，不斷排出小分子K很大很大 動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制 不可逆不可逆線形逐步聚合線形逐步聚合K小，不排出小分子小，不排出小分子K小，部分排出小分子小，部分排出小

26、分子 熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制可逆可逆線形逐步聚合線形逐步聚合以聚酯反應(yīng)為例以聚酯反應(yīng)為例一、一、不可逆不可逆線形縮聚動(dòng)力學(xué)線形縮聚動(dòng)力學(xué) 若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)不可逆地向正方向進(jìn)行。如聚出，則反應(yīng)不可逆地向正方向進(jìn)行。如聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，符合不可逆的條件。動(dòng)，符合不可逆的條件。 聚酯化反應(yīng)屬于酸催化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下聚酯化反應(yīng)屬于酸催化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下及時(shí)移走及時(shí)移走及時(shí)排出水分，及時(shí)排出水分，k4，k6=0，且，且k1，k2，k5k3聚酯化速率（羧基消失速率）由第三步反應(yīng)來控制聚酯化速

27、率（羧基消失速率）由第三步反應(yīng)來控制122()COOHHAkC OHkA 132pCOOHOHHAk kRkA1 302pHAk kRCOOHOHHkCOOHOHHk K0pRkCOOHOHHHAHAKHA反應(yīng)體系中的氫離子可以來自于反應(yīng)體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身單體羧酸本身，也可也可外加外加。這兩種情況的動(dòng)力學(xué)過程不同。這兩種情況的動(dòng)力學(xué)過程不同。（1）自催化自催化聚合聚合（體系中的羧酸單體起（體系中的羧酸單體起自催化作用）自催化作用） 當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身。因此無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身

28、。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。（mol/L）3300pRkCOOHOHHkCOOHkC所以聚合速率為所以聚合速率為聚合度聚合度220021nXk C t這一公式表明：這一公式表明：自催化自催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí)間變化較聚合時(shí)間變化較緩慢。緩慢。要獲得高分子量，需要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)時(shí)間。要較長(zhǎng)時(shí)間。己二酸與四種二元醇的縮聚反應(yīng)動(dòng)己二酸與四種二元醇的縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線（力學(xué)曲線（自催化自催化）1癸二醇（癸二醇（202oC）；）； 2癸二醇（癸二醇（191oC）；）； 3癸二醇（癸二醇（161oC）；）；4二縮乙二

29、醇（二縮乙二醇（166oC）反應(yīng)程度反應(yīng)程度P0.80.93范圍內(nèi)時(shí)，符合范圍內(nèi)時(shí)，符合三級(jí)三級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。動(dòng)力學(xué)關(guān)系。這可能與聚合初這可能與聚合初期酸性逐步降低期酸性逐步降低有關(guān)有關(guān)（2）外加催化劑外加催化劑（外加催化劑濃度為常量）（外加催化劑濃度為常量）自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實(shí)用中（工自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實(shí)用中（工業(yè)中）往往采用業(yè)中）往往采用外加酸（如外加酸（如對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸）作催）作催化劑化劑。用外加酸作催化劑時(shí)，聚合過程中氫離。用外加酸作催化劑時(shí)，聚合過程中氫離子濃度不變子濃度不變0pRkCOOHOHHH 常數(shù)聚合度聚合度01nXk C t外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚

30、合度隨聚合時(shí)間變化外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí)間變化較快較快。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大自催化聚合速率常數(shù)大 12 個(gè)數(shù)量級(jí)左右。個(gè)數(shù)量級(jí)左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。2pRk COOHOHk C所以聚合速率為所以聚合速率為對(duì)甲苯磺酸催化己二酸與兩種二元醇的縮聚反對(duì)甲苯磺酸催化己二酸與兩種二元醇的縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線O 癸二醇（癸二醇（161oC）；）； 二縮乙二醇（二縮乙二醇（109oC）二、線形二、線形平衡平衡縮聚動(dòng)力學(xué)縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較

31、小，小分子副產(chǎn)值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排除，物若不及時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視逆反應(yīng)不能忽視。令羧基的起始濃度為令羧基的起始濃度為C0，t時(shí)刻的濃度為時(shí)刻的濃度為C，分別考慮，分別考慮水水不排除不排除和和部分排除部分排除（殘留水的濃度為（殘留水的濃度為nw）兩種情況：）兩種情況：水水不排除不排除時(shí)，聚酯反應(yīng)的總速率時(shí)，聚酯反應(yīng)的總速率22111pdCRk CkCdt 水水部分排除部分排除時(shí)，聚酯反應(yīng)的總速率時(shí)，聚酯反應(yīng)的總速率2111pwdCRk CkC ndt 01C 22122201001CCCpCC 令代入式代入式2-21和和2-221Cp 因?yàn)橐驗(yàn)?211pdCpRkpdtK 11kK

32、k又又211wppndCRkpdtK 223224可以看出，可以看出，總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度p、低、低分子副產(chǎn)物濃度分子副產(chǎn)物濃度nw及平衡常數(shù)及平衡常數(shù)K有關(guān)有關(guān)。當(dāng)。當(dāng)K值很大或值很大或nw很小時(shí)，式很小時(shí)，式2-24右邊第二項(xiàng)右邊第二項(xiàng)就可以忽略，等同于就可以忽略，等同于外加酸催化的不可逆外加酸催化的不可逆動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)?？s聚反應(yīng)大多呈現(xiàn)可逆條件下的動(dòng)力學(xué)，所縮聚反應(yīng)大多呈現(xiàn)可逆條件下的動(dòng)力學(xué)，所以要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物盡可能除盡，工以要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物盡可能除盡，工業(yè)上采取業(yè)上采取高溫、高真空高溫、高真空的方法。的方法。第五節(jié)第五節(jié) 線型平衡縮聚產(chǎn)物線型平衡縮聚產(chǎn)物

33、分子量分子量一、聚合度與一、聚合度與平衡常數(shù)平衡常數(shù)及及反應(yīng)程度反應(yīng)程度的關(guān)系的關(guān)系（等摩爾配比時(shí)）（等摩爾配比時(shí)）2211pdCpRkpdtK 211wppndCRkpdtK 已經(jīng)知道，已經(jīng)知道，部分排除水時(shí)部分排除水時(shí)不排除水時(shí)不排除水時(shí)反應(yīng)停止后，產(chǎn)物的分子量（聚合度）是多少呢？反應(yīng)停止后，產(chǎn)物的分子量（聚合度）是多少呢？當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡平衡，反應(yīng)總速率等于，反應(yīng)總速率等于零零。1）封閉體系封閉體系（即反應(yīng)在（即反應(yīng)在“密閉反應(yīng)器中密閉反應(yīng)器中”進(jìn)行，生成的小分子完全存留在反應(yīng)器中）進(jìn)行，生成的小分子完全存留在反應(yīng)器中）22110pdCpkpdtKR 2210ppK1Kp

34、K111nXKpn聚酯化反應(yīng)，聚酯化反應(yīng)，K = 4，P = 0.67，Xn3n聚酰胺反應(yīng)，聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P = 0.95，Xn21n不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) ，K 103，P 0.969，Xn322）開放體系開放體系（反應(yīng)在敞開反應(yīng)器中進(jìn)行，（反應(yīng)在敞開反應(yīng)器中進(jìn)行，生成的小分子可以逸散到大氣中，當(dāng)分子量生成的小分子可以逸散到大氣中，當(dāng)分子量超過超過10000時(shí)，反應(yīng)程度接近于時(shí)，反應(yīng)程度接近于1）2110wppndCRkpdtK 所以有所以有nwwKKXpnn縮聚平衡方程式縮聚平衡方程式（許爾茲公式）（許爾茲公式）一些縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)與小分子允許量一些縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)與小分子

35、允許量聚合物聚合物 單體單體K溫度溫度oCnw壓力壓力Pa聚合度聚合度酚醛樹酚醛樹脂脂苯酚甲醛苯酚甲醛100010010% 常壓常壓100聚酰胺聚酰胺 二酸二胺二酸二胺3052603%2700100滌綸滌綸對(duì)苯二甲對(duì)苯二甲酸雙酸雙羥羥乙酯乙酯42800.5%100 200二、線形縮聚反應(yīng)分子量控制（二、線形縮聚反應(yīng)分子量控制（基團(tuán)數(shù)比對(duì)基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響聚合度的影響）使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期數(shù)值使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期數(shù)值根據(jù)不同用途，在不同的場(chǎng)合對(duì)聚合物的相根據(jù)不同用途，在不同的場(chǎng)合對(duì)聚合物的相對(duì)分子對(duì)分子質(zhì)量控制的目的質(zhì)量控制的目的可能為以下二者之一：可能為以下

36、二者之一：使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高控制方法：控制方法：1）控制原料單體的摩爾配比）控制原料單體的摩爾配比2）加入端基封鎖劑）加入端基封鎖劑1）控制原料單體的摩爾配比）控制原料單體的摩爾配比a Ra+R bbRbbRR+a bnNb（起始基團(tuán)數(shù)）（起始基團(tuán)數(shù)）Na設(shè)反應(yīng)起始時(shí)后一種單體過量，即設(shè)反應(yīng)起始時(shí)后一種單體過量，即Na fbNb+ fcNc所以，平均官能度應(yīng)該所以，平均官能度應(yīng)該等于摩爾數(shù)少的官能團(tuán)摩等于摩爾數(shù)少的官能團(tuán)摩爾數(shù)的二倍與單體總摩爾數(shù)之比爾數(shù)的二倍與單體總摩爾數(shù)之比。2單體摩爾數(shù)單體摩爾數(shù)則則a官能團(tuán)摩爾數(shù)：官能團(tuán)摩爾數(shù)：22=4 b官能團(tuán)

37、摩爾數(shù)：官能團(tuán)摩爾數(shù)：13+0.12=3.2例如：例如：10.1不等摩爾配比不等摩爾配比所以：所以：2(1 30.1 2)2.0652 1 0.1f 作為對(duì)比，我們看一下作為對(duì)比，我們看一下官能團(tuán)不等摩爾配比的線型官能團(tuán)不等摩爾配比的線型平衡混縮聚平衡混縮聚：1abNrN二元酸和二元醇分別為二元酸和二元醇分別為1和和1.01mol時(shí)，體系的平均時(shí)，體系的平均官能度：官能度：2 11.991 1.01f（四）（四）Carothers方程方程 Carothers首先對(duì)體型縮聚反應(yīng)線型階段首先對(duì)體型縮聚反應(yīng)線型階段做如下兩點(diǎn)合理假定：做如下兩點(diǎn)合理假定： （1）在線型縮聚階段每進(jìn)行一步反應(yīng)都必）在線

38、型縮聚階段每進(jìn)行一步反應(yīng)都必然然等量消耗兩個(gè)不同的官能團(tuán)等量消耗兩個(gè)不同的官能團(tuán)，同時(shí)伴隨著一，同時(shí)伴隨著一個(gè)同系物分子數(shù)的減少。個(gè)同系物分子數(shù)的減少。（2）達(dá)到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合）達(dá)到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，物的相對(duì)分子質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時(shí)將此時(shí)將聚合度假設(shè)為無窮大聚合度假設(shè)為無窮大。 設(shè)體系中混合單體的起始分子數(shù)為設(shè)體系中混合單體的起始分子數(shù)為N0，則，則起始基團(tuán)數(shù)為起始基團(tuán)數(shù)為0N f t時(shí)刻體系殘留單體分子數(shù)為時(shí)刻體系殘留單體分子數(shù)為N，則凝膠點(diǎn)，則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為以前反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為02()NN0002()22NNN

39、pN fff N所以反應(yīng)程度所以反應(yīng)程度1nX22nff X 凝膠點(diǎn)時(shí)，考慮聚合度為無窮大，則凝膠點(diǎn)時(shí)，考慮聚合度為無窮大，則凝膠點(diǎn)時(shí)的凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度臨界反應(yīng)程度Pc為為2cpf 這就是著名的這就是著名的Carothers方程，方程，使用該方程使用該方程可以方便的計(jì)算體型縮聚反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。可以方便的計(jì)算體型縮聚反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。22nXp f22cnpff X 在體型縮聚中，在體型縮聚中，凝膠點(diǎn)前凝膠點(diǎn)前(公式中的公式中的P2是凝膠化過程發(fā)生的必要條件，但不是充分條件是凝膠化過程發(fā)生的必要條件，但不是充分條件凝膠化過程發(fā)生的必要條件和充分條件：凝膠化過程發(fā)生的必要條件和充分條件：1）必要條

40、件：必須至少有一種多官能團(tuán)單體）必要條件：必須至少有一種多官能團(tuán)單體參加，單體體系的參加，單體體系的平均官能度必須大于平均官能度必須大于22）充分條件：）充分條件：p大于或等于大于或等于pc體型縮聚反應(yīng)接近凝膠點(diǎn)前的聚合度與反應(yīng)程度體型縮聚反應(yīng)接近凝膠點(diǎn)前的聚合度與反應(yīng)程度凝膠點(diǎn)計(jì)算的具體步驟歸納如下：凝膠點(diǎn)計(jì)算的具體步驟歸納如下：第一步第一步：按照官能團(tuán)的種類將單體分為：按照官能團(tuán)的種類將單體分為兩兩組組，分別計(jì)算，分別計(jì)算兩種官能團(tuán)兩種官能團(tuán)的總摩爾數(shù)；的總摩爾數(shù)；第二步第二步：比較：比較兩種官能團(tuán)總摩爾數(shù)的大小兩種官能團(tuán)總摩爾數(shù)的大小，看是否相等，再分別選擇相應(yīng)的公式計(jì)算看是否相等，再分

41、別選擇相應(yīng)的公式計(jì)算平均官能度；平均官能度；第三步第三步：將平均官能度代入：將平均官能度代入Carothers方方程程即可計(jì)算出凝膠點(diǎn)。即可計(jì)算出凝膠點(diǎn)。實(shí)例：實(shí)例：（1）1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH1212211f 1cp 不會(huì)凝膠化不會(huì)凝膠化（2）2mol 丙三醇丙三醇+3mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸2 33 22.423f 20.8332.4cp 實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值0.8（3）1mol 丙三醇丙三醇+5mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸2(1 3)1.01 5f難以生成聚合物難以生成聚合物（五）（五）Flory統(tǒng)計(jì)凝膠點(diǎn)計(jì)算統(tǒng)計(jì)凝膠點(diǎn)計(jì)算 Flory等根據(jù)等根據(jù)官能團(tuán)等

42、活性的概念官能團(tuán)等活性的概念和和無分子內(nèi)反應(yīng)無分子內(nèi)反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)的假定，推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。反應(yīng)程度的表達(dá)式。 由于官能度大于由于官能度大于2的單體是產(chǎn)生支的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體型產(chǎn)物的根本原因，所化并導(dǎo)致形成體型產(chǎn)物的根本原因，所以多官能單體又稱為以多官能單體又稱為支化單元支化單元。 相應(yīng)的，先要明確幾個(gè)相關(guān)概念：相應(yīng)的，先要明確幾個(gè)相關(guān)概念：支化單元多官能團(tuán)單體形成的結(jié)構(gòu)單元支化單元多官能團(tuán)單體形成的結(jié)構(gòu)單元支化點(diǎn)支化單元上可能進(jìn)行下一步反應(yīng)的部位支化點(diǎn)支化單元上可能進(jìn)行下一步反應(yīng)的部位支化系數(shù)支化系數(shù)（支化概率支化概率）支化單元再現(xiàn)的概率支化單元再現(xiàn)的概率

43、臨界支化系數(shù)臨界支化系數(shù)c c產(chǎn)生凝膠化過程時(shí)的支化概率產(chǎn)生凝膠化過程時(shí)的支化概率支化系數(shù)支化系數(shù)（支化概率）支化概率）AAA+ B BAAAB B無無支支化化點(diǎn)點(diǎn)再再現(xiàn)現(xiàn)， = 0AAA+BBAAABB有有支支化化點(diǎn)點(diǎn)再再現(xiàn)現(xiàn)， = BBpaAAA+AAAB有有支支化化點(diǎn)點(diǎn)再再現(xiàn)現(xiàn)， = papbB BA+AABAAA支化單元支化單元支化點(diǎn)支化點(diǎn)普遍情況分析（針對(duì)普遍情況分析（針對(duì)223體系）體系）官能度官能度f3 2 2 3AAAAAAABBBBAnn為為0的整數(shù)的整數(shù) 很明顯，如果我們能求出生成這樣一個(gè)鏈很明顯，如果我們能求出生成這樣一個(gè)鏈的概率，就能求出支化概率。的概率，就能求出支化概

44、率。設(shè)設(shè)Pa和和Pb分別為官能團(tuán)分別為官能團(tuán)A和和B的反應(yīng)程度；的反應(yīng)程度； 為支化單元中官能團(tuán)為支化單元中官能團(tuán)A的摩爾數(shù)與反應(yīng)體的摩爾數(shù)與反應(yīng)體系中官能團(tuán)系中官能團(tuán)A的總摩爾數(shù)之比，即的總摩爾數(shù)之比，即多官能團(tuán)多官能團(tuán)單體的官能團(tuán)摩爾數(shù)占體系中同種官能團(tuán)的單體的官能團(tuán)摩爾數(shù)占體系中同種官能團(tuán)的摩爾分率摩爾分率。 因此，要生成一個(gè)新的支化單元，必須完成因此，要生成一個(gè)新的支化單元，必須完成支化單元之間整個(gè)鏈段的生成反應(yīng)，其包括支化單元之間整個(gè)鏈段的生成反應(yīng)，其包括四步四步縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)。所以。所以支化系數(shù)應(yīng)該等于整個(gè)鏈段生成支化系數(shù)應(yīng)該等于整個(gè)鏈段生成的總概率，即四步縮合反應(yīng)發(fā)生概率的連乘

45、積的總概率，即四步縮合反應(yīng)發(fā)生概率的連乘積。AAAAAAABBBBAn（1）三官能團(tuán)單體中官能團(tuán)）三官能團(tuán)單體中官能團(tuán)A與官能團(tuán)與官能團(tuán)B的反的反應(yīng)概率應(yīng)概率 ;aP （2）括號(hào)中官能團(tuán)）括號(hào)中官能團(tuán)B與雙官能團(tuán)單體中官能團(tuán)與雙官能團(tuán)單體中官能團(tuán)A的反應(yīng)概率的反應(yīng)概率 ;1bP（3）括號(hào)內(nèi)官能團(tuán)）括號(hào)內(nèi)官能團(tuán)A與官能團(tuán)與官能團(tuán)B的反應(yīng)概率的反應(yīng)概率 ;aP（4）官能團(tuán)）官能團(tuán)B與三官能團(tuán)單體中官能團(tuán)與三官能團(tuán)單體中官能團(tuán)A的反的反應(yīng)概率應(yīng)概率 ;bP 所以，形成上述兩支化點(diǎn)間鏈段的總概率為所以，形成上述兩支化點(diǎn)間鏈段的總概率為1ababnPPPP 所以，支化概率（所以，支化概率（支化系數(shù)支化系

46、數(shù)）為）為011(1)ababnbnaabPPPPP PP P 引入官能團(tuán)摩爾系數(shù)比引入官能團(tuán)摩爾系數(shù)比baPrP則：則：22221(1)(1)ababrPPrPrP2-52 對(duì)于多官能度單體對(duì)于多官能度單體Af , 發(fā)生支化時(shí)，每支化一發(fā)生支化時(shí)，每支化一次，消耗一個(gè)次，消耗一個(gè)A官能團(tuán)，并支化出（官能團(tuán)，并支化出（f1）個(gè)）個(gè)A官能團(tuán)。當(dāng)體系的支化系數(shù)為官能團(tuán)。當(dāng)體系的支化系數(shù)為時(shí)，能進(jìn)一時(shí)，能進(jìn)一步支化的步支化的A官能團(tuán)數(shù)為官能團(tuán)數(shù)為( f1)。 若若( f1)1，反應(yīng)中支化點(diǎn)的數(shù)目增加，反應(yīng)中支化點(diǎn)的數(shù)目增加，可發(fā)生凝膠，而可發(fā)生凝膠，而( f1)1，反應(yīng)中支化點(diǎn)，反應(yīng)中支化點(diǎn)的數(shù)目減

47、少，不可能發(fā)生凝膠。的數(shù)目減少，不可能發(fā)生凝膠。因此，發(fā)生因此，發(fā)生凝膠的臨界條件為凝膠的臨界條件為( f1) = 1，即，即：c稱為臨界支化系數(shù)。稱為臨界支化系數(shù)。1f1c2-50 將式將式2-50與與2-52連解，可得到臨連解，可得到臨界支化系數(shù)即界支化系數(shù)即凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)的通式：的通式：1(2)cfPrrf幾種特殊情況的討論幾種特殊情況的討論：則：則：1）官能團(tuán)）官能團(tuán)A和和B等摩爾，即等摩爾，即1,abrPPP11(2)cfPf2）無雙官能團(tuán)單體）無雙官能團(tuán)單體AA，即體系為，即體系為f2，基團(tuán)數(shù)不等摩爾配比，基團(tuán)數(shù)不等摩爾配比，11r則：則：1(2)cfPrr f22baPrPr2）f2體系（體系（f3，4，），即無雙官），即無雙官能團(tuán)單體能團(tuán)單體AA（ ），且），且 （基（基團(tuán)數(shù)相等）團(tuán)數(shù)相等）1則：則：2P1(1)cfPf1r 當(dāng)當(dāng)f3時(shí)：時(shí)：10.7073 1cfP 舉例：舉例：甘油（甘油（f3）與二元酸縮聚（）與二元酸縮聚（基團(tuán)數(shù)相等時(shí)基團(tuán)數(shù)相等時(shí)）用用Carothers方法計(jì)算的凝膠點(diǎn)方法計(jì)算的凝膠點(diǎn)1310.707cfP = 1，且，且r = 1，用，用Flory方法計(jì)算的凝膠點(diǎn)方法計(jì)算的凝膠點(diǎn)222.40.833cPf而