物化chap精煉和冶煉有色金屬稀有金屬

1、第九章 電化學(xué)電化學(xué)的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學(xué)分析 生物電化學(xué)電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料電鍍法保護(hù)和精飾金屬陽極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。 7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 7.2 離子的遷移數(shù) 7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式 7.5 可逆電池及其電動勢的測定 7.6 原電池?zé)崃W(xué) 7.7 電極電勢和液體接界電勢 7.8 電極的種類 7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例 7.10 分解電壓 7.11 極化作用 7.12 電解時的電

2、極反應(yīng) 9.1 電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律1. 電解池和原電池2. 電解質(zhì)溶液和法拉第定律1.原電池和電解池 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能化學(xué)能電池電解原電池(galvanic cell, or voltaic cell )電化學(xué)電池的一種,將自發(fā)氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。電解池(Electrolytic cell)另一種電化學(xué)電池，利用外部電源提供的電能引發(fā)非自發(fā)氧化還原反應(yīng)的裝置。電化學(xué)池(Electrochemical cell)能使氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子流過外電路的裝置。電化學(xué)池（Electrochemical Devi

3、ce）在電解質(zhì)溶液中，不同 電荷的離子作不同方向 的定向遷移。至少有一對分區(qū)進(jìn)行(成對存在)的電極反應(yīng)。 在外線路中，電子作定 向移動。電化學(xué)池中的電極：正極、負(fù)極正極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。負(fù)極：電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。電化學(xué)池中的電極：陰極、陽極陰極：(Cathode)發(fā)生還原作用的極稱為陰極。在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。陽極：(Anode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池陽離子遷向陰極在陰極上發(fā)生還原的是陰離子遷向陽極

4、在陽極上發(fā)生氧化的是在原電池中在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定在電解池中，-+電源電解池+陽極-陰極陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用兩類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)兩類導(dǎo)體： 第二類導(dǎo)體 又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì) 溶液、熔融電解質(zhì)等。A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：離子的定向遷移和電極反應(yīng)。1833年英國科學(xué)家（Faraday M ）在研究了大量電解過程后提出

5、了著名的法拉第定律：2.法拉第定律電解時電極界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解池的電荷量成正比。也就是說當(dāng)電路中有mol電子的電荷通過時，任一電極上發(fā)生得失mol電子的電極反應(yīng)，電極 上析出或溶解的物質(zhì)的量與之相應(yīng)。Q ：通過電極的電量；法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 z ：電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即電子轉(zhuǎn)移數(shù)），取正值。 陰極上的反應(yīng)： 氧化態(tài) + z e - = 還原態(tài) 陽極上的反應(yīng)： 還原態(tài) = 氧化態(tài) + z e - ：電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式F：法拉第常數(shù)，在數(shù)值上等于1 mol元電荷的 電量。已知元電荷電量為：F =Le =6.0221023 mol-11.602210-1

6、9 C =96485.309 Cmol-196500 Cmol-1 法拉第定律揭示了通過電極的電量與電極反應(yīng) 的物質(zhì)的量之間的關(guān)系。 法拉第定律亦適用于原電池放電過程的電極反應(yīng)。 依據(jù)法拉第定律，可制得電量計(jì)或庫侖計(jì)。Faraday電解定律的意義實(shí)例：電極反應(yīng)：Ag+ + e- = Ag (電解AgNO3溶液時的陰極反應(yīng)）因?yàn)?z = 1，所以若通過電量 Q = 96500 C ，即是有1mol Ag+ 被還原，有1mol Ag 沉積了下來 。(2) 電極反應(yīng) Cu = Cu2+ + 2e - ( 用Cu 作陽極，電解CuSO4時的反應(yīng))， 若電量為 Q = 96500 C。請注意： 的值與反

7、應(yīng)方程寫法有關(guān)，但是反應(yīng)的物質(zhì)的量與反應(yīng)方程寫法無關(guān)。9.2 離子的電遷移和遷移數(shù)1. 離子的電遷移與遷移數(shù)的定義2.離子的遷移數(shù)的測定方法1.離子的電遷移與遷移數(shù)的定義離子的電遷移：在電場E的作用下離子電遷移速度：B= （E、T 、p、c、各離子本性、溶劑本性） uB 稱為離子的電遷移率或離子淌度（ionicmobility） 即相當(dāng)于單位電場強(qiáng)度時離子遷移的速率。 單位是 m2.s-1.V-1。 uB 不是物性參數(shù)，它與其他離子的存在有關(guān)， 而且無法使他單獨(dú)存在。極限情況: 濃度趨近于零(c0)的情況。 c0的溶液稱為無限稀釋溶液，它具有以下特點(diǎn):強(qiáng)弱電解質(zhì)沒有區(qū)別，離子間無相互作用； (

8、2)離子的電遷移是獨(dú)立的，與其它離子無關(guān)。無限稀釋溶液 無限稀釋溶液 （指定溫度壓力溶劑） 稱作無限稀釋電遷移率或極限電遷移率； 是離子的特性參數(shù)。在298.15K，10132Pa下：水溶液 手冊可查。由于陰、陽離子運(yùn)動速率不同，所帶電荷不等， 因此它們運(yùn)載電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。為了度量陰、陽離子對輸送電量（導(dǎo)電能力） 或電流的貢獻(xiàn)，引入了離子遷移數(shù)的概念（t ） 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number），符號 。離子遷移數(shù)的定義 陽離子遷移數(shù)：陰離子遷移數(shù)： t 的量綱為一，數(shù)值上總小于1。溶液中只有一種電解質(zhì)：溶液中有多種電解質(zhì)： 所

9、以陰、陽離子運(yùn)動速度的不同，決定了它們遷移的電量不同，也決定了離子遷出相應(yīng)電極區(qū)的物質(zhì)的量的不同。A、1 B、1 C、 0, 則 E(電極)0 ，指定電極上發(fā)生還原反應(yīng) ； 若測得電池的E 0, 則 E(電極)0 ，指定電極上實(shí)際發(fā)生氧化反應(yīng) 。Pt | H2(g,100kPa) | H+ a(H+)=1 給定電極電極電勢 E(電極)利用下面電池的電動勢定義： 若給定電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極， ；相對而言，氫標(biāo)還原電極電勢的值越大，說明該還原反應(yīng)越容易進(jìn)行。因此，電極電勢實(shí)際上是 物質(zhì)被還原的難易程度的一種表征Pt | H2(g,100kPa) | H+ a(H+)=1 給定電極電極電勢 E(電極)利

10、用下面電池的電動勢定義：氫標(biāo)還原電極電勢 E(Ox|Red):E(Ox|Red) 0（自發(fā)電池） 那么對電池反應(yīng) 25C標(biāo)準(zhǔn)銅電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池。E = 0.3400V已知于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行。所以電池反應(yīng) 在各組分處不能自發(fā)進(jìn)行。表明當(dāng)各反應(yīng)組分均處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時電池反應(yīng)那么 25C標(biāo)準(zhǔn)鋅電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池。已知電極反應(yīng)通式：電極反應(yīng)的Nernst方程為：符號：O表示氧化態(tài)、R表示還原態(tài)。純液體或固體，a=1，稀溶液中的溶水 a(H2O)1電池：2.原電池電動勢的計(jì)算原電池電動勢的計(jì)算： （用還原電勢）（電池反應(yīng)能斯特方程） 純固體、液體活度：a = 1 ； 通常近似認(rèn)為： 。 由

11、電極電勢計(jì)算： 由電池反應(yīng)能斯特方程計(jì)算： 例題： 寫出下列電池電動勢的表達(dá)式，并計(jì)算 25C 下 b(HCl) = 0.1 mol kg1 時的電動勢。解： 陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： 電池反應(yīng)：查表: = 0. 796 3.液體接界電勢及其消除液接電勢（liquid junction potential） 在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差液接電勢很小，一般在0.03 V以下。離子擴(kuò)散不可逆，有液接電勢存在的電池不可逆。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。消除液接電勢的方法：鹽橋法鹽橋作用機(jī)理：鹽橋只能降低E(液界)，不能完全消除

12、鹽橋就是電解質(zhì)溶液，但要符合幾個條件：(1) 正負(fù)離子的遷移數(shù)大致相等。 (2) 高濃度，一般用飽和溶液。(3) 作為鹽橋的物質(zhì)不應(yīng)與兩側(cè)溶液中的任何 一方起化學(xué)反應(yīng)。 10.4 電極的種類1. 第一類電極2. 第二類電極3. 第三類電極1. 第一類電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極 這類電極一般是將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成：電極電極反應(yīng)（還原）2. 第二類電極 在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的溶液中。(1)金屬-難溶鹽電極：電極電極反應(yīng)（還原） (2)金屬-難溶氧化物電極： 金屬電極上覆蓋一層該金屬

13、的難溶氧化物，然后浸入水溶液中。電極電極反應(yīng)（還原） 專指參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中，電極極板（Pt）只起輸送電子的作用：氧化還原電極：3.第三類電極 電極 電極反應(yīng)（還原）Fe3+， Fe2+ | Pt Fe3+ + e- Fe2+Cu2+，Cu+ | Pt Cu2+ + e- Cu+ , Mn2+，H+，H2O| Pt 7.9 原電池的設(shè)計(jì)1. 氧化還原反應(yīng)2. 中和反應(yīng)3. 沉淀反應(yīng)4. 擴(kuò)散過程濃差電池電池反應(yīng)（電極反應(yīng)）電池圖示 電池與反應(yīng)的互譯：是正確處理電化學(xué)平衡問題的兩個基本要素。 原電池設(shè)計(jì)的一般做法：寫出電極反應(yīng)；選定電極；寫出電池書面表示法；復(fù)核驗(yàn)證。1.氧化還原反應(yīng)驗(yàn)

14、證： (-) H2(g) 2H+2e- (+) 1/2O2(g)+2H+2e- H2O Pt | H2(g) | H+ |O2(g) | Pt凈反應(yīng)： H2(g)+ 1/2O2(g) H2O (l) 例 H2(g)+ 1/2O2(g) H2O (l) 驗(yàn)證： (-) H2(g)+2OH- 2H2O+2e- (+) 1/2O2(g)+H2O+2e- 2OH- Pt | H2(g) | OH- | O2(g) | Pt凈反應(yīng)： H2(g)+ 1/2O2(g) H2O (l) 例 H2(g)+ 1/2O2(g) H2O (l) 2.中和反應(yīng)驗(yàn)證： 陽極：1/2H2(g，p) + OH- H2O+e-

15、 陰極： H+ + e- 1/2H2(g，p) Pt|H2(g，p)|OH-H+|H2(g，p)|Pt凈反應(yīng)： H+ + OH- H2O 例如 H+ + OH- H2O 用氫電極：驗(yàn)證： 陽極： OH- = 1/4O2(g，p) + 1/2H2O+e- 陰極： 1/4O2(g，p)+ H+ + e- = 1/2H2O Pt|O2(g，p)|OH-H+|O2(g，p)|Pt凈反應(yīng)： H+ + OH- H2O 例如 H+ + OH- H2O 用氧電極： Pt|H2(g，p)|OH-H+|H2(g，p)|Pt用氫電極：3.沉淀反應(yīng)沉淀過程：Ag+Cl- AgCl(s)Ag | AgCl(s)| Cl

16、- Ag+|Ag驗(yàn)證：(-) Ag + Cl- AgCl(s) + e-(+) Ag+ + e- Ag 凈反應(yīng)：Ag+Cl- AgCl(s)4.擴(kuò)散過程例1氣體擴(kuò)散 : Cl2(g，p1)Cl2(g，p2) (p1 p2) 驗(yàn)證： (-) 2Cl- Cl2(g，p2) + 2e- (+) Cl2(g，p1) + 2e- 2Cl-Pt | Cl2(g，p2) | Cl- |Cl2(g，p1) | Pt凈反應(yīng)： Cl2(g，p1)Cl2(g，p2) 例2離子擴(kuò)散 ：Ag+ (a1) Ag+ (a2) (a1 a2) 驗(yàn)證： (-) Ag Ag+ (a2) + e- (+) Ag+ (a1) + e

17、-Ag Ag | Ag+ (a2) | Ag+ (a1) | Ag凈反應(yīng)：Ag+ (a1) Ag+ (a2) 例1氣體擴(kuò)散 : Cl2(g，p1) Cl2(g，p2) (p1 p2) Pt | Cl2(g，p2) | Cl- |Cl2(g，p1) | Pt例2離子擴(kuò)散 ：Ag+ (a1) Ag+ (a2) (a1 a2) Ag | Ag+ (a2) | Ag+ (a1) | Ag 這兩個電池均是利用陰、陽兩極反應(yīng)物濃度（或氣體壓力）的差別來工作的，故稱之為濃差電池。 前者為電極濃差電池；后者為電解質(zhì)濃差電池，濃差電池的 。 7.11極化作用、電極的極化、極化曲線、超電勢、原電池與電解池極化的差

18、別1.電極的極化、電極的極化濃差極化 當(dāng)電流通過電極時，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，如果本體溶液中離子擴(kuò)散的速度趕不上彌補(bǔ)這個變化，就會導(dǎo)致電極附近某離子濃度與它在本體溶液中濃度有一差值。這種濃度差別引起的電極電勢對平衡電極電勢的偏離稱為濃差極化。濃差極化結(jié)果：陰極電極電勢降低，陽極電極電勢升高產(chǎn)生原因：電子流動快，電化學(xué)反應(yīng)慢。、電極的極化電化學(xué)極化電化學(xué)極化的結(jié)果：陰極的電極電勢降低；陽極的電極電勢升高。、極化曲線（polarization curve）電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。、超電勢（overpot

19、ential）某一電流密度下的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值的絕對值稱為超電勢。超電勢是用來度量電極的極化程度的，其值越大表明極化的程度越大。.電解池與原電池極化的差別隨電流密度增加，原電池作功能力下降。電解時，隨電流密度增加，消耗的能量增多。 7.12電解時的電極反應(yīng)電解時需弄清楚的兩個問題：分解電壓為多少？陰、陽極上的電解產(chǎn)物是什么：外加電壓與析出電勢的關(guān)系為：電解時，何種離子首先氧化或還原取決于析出電勢的大小。首先析出A，最后析出C ：即數(shù)值小者先析出。（還原態(tài)失電子）陽極反應(yīng)：凡能放出電子的氧化反應(yīng)都可能在陽極上發(fā)生。 若A，B，C三種物質(zhì)的析出電勢： E陽(A)E陽(B) E陰(N) E陰(P) 首先析出M，然后析出N，最后析出P ： 即數(shù)值大者，首先析出（氧化態(tài)得電子）。當(dāng)E陰(M)=E陰(N)時，N+離子即開始在陰極上析出。應(yīng)用：若兩種金屬的析出電勢相差較大 離子分離；若兩種金屬析出電勢相等或相近同時析出。 第七章 知識點(diǎn)歸納（三）電解和極化 （7.10-7.12）(一) 電解質(zhì)溶液 （7.1 -7.4）（二）原電池?zé)崃W(xué) （7.5 -7.9）（一）電解質(zhì)溶液電導(dǎo)(G): 1、基本概念摩爾電導(dǎo)率(m): 電導(dǎo)率(): 離子遷移數(shù) 平均離子活度平均離子活度因子平均離子質(zhì)量摩爾濃度2