環(huán)境監(jiān)測(cè)課件：第9章 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證

1、第九章 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證 第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可概述第三節(jié) 監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)第四節(jié) 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述第五節(jié) 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證第六節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第七節(jié) 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第八節(jié) 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理第九節(jié) 質(zhì)量保證檢查單和環(huán)境質(zhì)量圖第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 定義對(duì)監(jiān)測(cè)全過(guò)程進(jìn)行技術(shù)上、管理上的全面監(jiān)督，以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。內(nèi)容監(jiān)測(cè)全過(guò)程：監(jiān)測(cè)計(jì)劃的制定，采樣網(wǎng)絡(luò)，采樣頻率、采樣時(shí)段，樣品的運(yùn)輸和保存，分析的方法，實(shí)驗(yàn)室條件，人員培訓(xùn)，數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表達(dá)以及編寫(xiě)有關(guān)的文件指南和手冊(cè)等。內(nèi)容 （一）分類(lèi) 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保

2、證的一部分，包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制、外部質(zhì)量控制內(nèi)部質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室自我控制質(zhì)量的常規(guī)程序，能反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性如何，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析中異常情況，隨時(shí)采取相應(yīng)的校正措施外部質(zhì)量控制由常規(guī)監(jiān)測(cè)以外的中心監(jiān)測(cè)站或其他有經(jīng)驗(yàn)人員來(lái)執(zhí)行，以便對(duì)數(shù)據(jù)質(zhì)量進(jìn)行獨(dú)立評(píng)價(jià)，各實(shí)驗(yàn)室可以從中發(fā)現(xiàn)所存在的系統(tǒng)誤差等問(wèn)題，以便及時(shí)校正、提高監(jiān)測(cè)質(zhì)量圖9.1-1質(zhì)量控制的分類(lèi)（二）內(nèi)容正常運(yùn)行過(guò)程中最低限度的質(zhì)量保證工作，應(yīng)包括下面一些內(nèi)容：（1）網(wǎng)絡(luò)的總體設(shè)計(jì)。（2）具體采樣點(diǎn)選擇。（3）子站的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。（4）采樣系統(tǒng)選擇。（5）分析方法。（6）監(jiān)測(cè)儀器選擇。（7）設(shè)備裝置的安裝和布局。（8）標(biāo)準(zhǔn)的可追蹤性。（9）標(biāo)

3、準(zhǔn)工作。（10）監(jiān)測(cè)儀器日常零點(diǎn)、跨度值的檢查與調(diào)節(jié)。（11）零點(diǎn)、跨度飄移控制限的規(guī)定以及相應(yīng)的數(shù)據(jù)修正工作。（12）監(jiān)測(cè)儀器單點(diǎn)和多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)頻次的規(guī)定和控制性檢查。（13）預(yù)防性和彌補(bǔ)性的維護(hù)工作。（14）數(shù)據(jù)處理方法及數(shù)據(jù)有效性的鑒別。（15）監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)精密度、準(zhǔn)確度和完整性、代表性及可比性檢驗(yàn)。（16）有關(guān)質(zhì)量控制的文件及文件管理。實(shí)施環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的目的目的：取得正確可靠的監(jiān)測(cè)結(jié)果 從質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的角度出發(fā)，為了使監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確地反映環(huán)境質(zhì)量的現(xiàn)狀預(yù)測(cè)污染的發(fā)展趨勢(shì)，要求環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有代表性、完整性、準(zhǔn)確性、精密性和可比性。 環(huán)境監(jiān)測(cè)的“五性”反映了對(duì)監(jiān)測(cè)工作的質(zhì)量要求！ 代

4、表性、完整性主要體現(xiàn)在優(yōu)化布點(diǎn)、樣品采集、保存、運(yùn)輸和處理等方面；精密性和準(zhǔn)確性主要體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試方可比性，又是精密性、準(zhǔn)確性、代表性、完整性的綜合體現(xiàn)，只有前四者都具備了，才有可比性而言。 實(shí)施全程序的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，從采樣和布點(diǎn)、樣品的運(yùn)貯和預(yù)處理、儀器設(shè)備的校準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試、數(shù)據(jù)處理和評(píng)價(jià)等方面采用一套科學(xué)合理的環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證程序，其目的也是為了出具具有“五性”的環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)主要控制因素主要影響的目標(biāo)布點(diǎn)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)目標(biāo)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位、點(diǎn)數(shù)代表性、可比性、完整性采樣系統(tǒng)采樣次數(shù)或采樣頻率采樣儀器技術(shù)、方法準(zhǔn)確度、代表性、可比性、完整性運(yùn)貯系統(tǒng)樣品的運(yùn)輸樣品保存準(zhǔn)確度分析測(cè)

5、試系統(tǒng)樣品的預(yù)處理分析方法準(zhǔn)確度、精密度、檢測(cè)范圍控制分析人員素質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制精密度、準(zhǔn)確度、可比性、完整性數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)資料整理、處理及精度檢驗(yàn)資料分布、分類(lèi)管理制度的控制準(zhǔn)確度、可比性、完整性綜合評(píng)價(jià)系統(tǒng)信息量的控制結(jié)果的表述及原因分析、對(duì)策準(zhǔn)確度、代表性、可比性、完整性環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證和質(zhì)量控制第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可概述 一、中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可制度 二、計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可計(jì)量認(rèn)證 審查認(rèn)可 計(jì)量認(rèn)證與審查認(rèn)可的發(fā)展及改革調(diào)整 為了規(guī)范質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和依照其他法律法規(guī)設(shè)立的專(zhuān)業(yè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工作行為，提高檢驗(yàn)工作質(zhì)量，原國(guó)家計(jì)量局借鑒國(guó)外對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)（檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室）管理的經(jīng)驗(yàn)，在19

6、85年頒布中華人民共和國(guó)計(jì)量法時(shí)，規(guī)定了對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的考核要求。1987年發(fā)布的計(jì)量法實(shí)施細(xì)則中將對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的考核稱(chēng)為“計(jì)量認(rèn)證”。 計(jì)量認(rèn)證審查認(rèn)可 為了有效地對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工作范圍、工作能力、工作質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控和界定，規(guī)范檢驗(yàn)市場(chǎng)秩序，提出對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行審查認(rèn)可的要求，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局在1990年發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)化法實(shí)施條例中以法規(guī)的形式明確了對(duì)設(shè)立檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的規(guī)劃、審查條款(標(biāo)準(zhǔn)化法實(shí)施條例第29條)，并將規(guī)劃、審查工作稱(chēng)為“審查認(rèn)可(驗(yàn)收)”。 三、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可（驗(yàn)收）的關(guān)系及其發(fā)展 計(jì)量認(rèn)證是通過(guò)計(jì)量立法，對(duì)凡是為社會(huì)出具公證數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)(實(shí)驗(yàn)室)進(jìn)行強(qiáng)制考核的一種手段，也可以說(shuō)計(jì)

7、量認(rèn)證是具有中國(guó)特點(diǎn)的政府對(duì)實(shí)驗(yàn)室的強(qiáng)制認(rèn)可。 審查認(rèn)可(驗(yàn)收)是政府質(zhì)量管理部門(mén)對(duì)依法設(shè)置或授權(quán)承擔(dān)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)任務(wù)的質(zhì)檢機(jī)構(gòu)設(shè)立條件、界定任務(wù)范圍、檢驗(yàn)?zāi)芰己?、最終授權(quán)(驗(yàn)收)的強(qiáng)制性管理手段。這種授權(quán)(驗(yàn)收)前的評(píng)審，當(dāng)然也完全可以建立在計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可評(píng)審或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可評(píng)審的基礎(chǔ)上。這樣就可以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)評(píng)審，將計(jì)量認(rèn)證和審查認(rèn)可(驗(yàn)收)評(píng)審內(nèi)容統(tǒng)一是必然趨勢(shì)。四、我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審內(nèi)容與考核要求 組織和管理 質(zhì)量體系、審核和評(píng)審 人員 設(shè)施和環(huán)境 儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)樣品 量值溯源和校準(zhǔn) 檢驗(yàn)方法 檢驗(yàn)樣品的處置 記錄 證書(shū)和報(bào)告 檢驗(yàn)的分包 外部支持服務(wù)和供應(yīng) 抱怨包

8、括：儀器的正確使用和定期校正；玻璃儀器的選用和校正；化學(xué)試劑和溶劑的選用；溶液的配制和標(biāo)定、試劑的提純；實(shí)驗(yàn)室的清潔度和安全工作；分析人員的操作技術(shù)和分離操作技術(shù)等。 第三節(jié) 監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)一、實(shí)驗(yàn)用水 (一)蒸餾水 圖9.1 亞沸蒸餾器示意圖純水的分級(jí)（一）蒸餾水 蒸餾水的質(zhì)量因蒸餾器的材料與結(jié)構(gòu)而異，水中常含有可溶性氣體和揮發(fā)性物質(zhì)。 一次蒸餾：電導(dǎo)率約2M.cm 二次蒸餾：電導(dǎo)率約16M.cm蒸餾水：把原水用蒸餾器蒸餾、冷凝得到的水 、金屬蒸餾器：適用于清洗容器和配制一般試液；、玻璃蒸餾器：適用于配制一般定量分析試液，不宜用以配制分析重金屬或痕量非金屬試液；、石英蒸餾器：適用于配制對(duì)痕量

9、非金屬進(jìn)行分析的試液；、亞沸蒸餾器：適用于配制除可溶性氣體和揮發(fā)性物質(zhì)以外的各種物質(zhì)的痕量分析用試液。但應(yīng)注意保存，一旦接觸空氣，在不到5min內(nèi)可迅速降至2Mcm。（二）去離子水 配制痕量金屬分析用的試液，不適于配制有機(jī)分析試液。用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂以一定型式組合進(jìn)行水處理。去離子水含金屬雜質(zhì)極少。 18.25M.cm原理：用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(exchange resin)和陰離子交換樹(shù)脂以一定型式組合進(jìn)行水處理。特點(diǎn)：去離子水含金屬雜質(zhì)極少，適于配制痕量金屬分析用的試液，因它含有微量樹(shù)脂浸出物和樹(shù)脂崩解微粒，所以不適于配制有機(jī)分析試液。去離子水無(wú)氯水無(wú)氨水無(wú)二氧化碳水 無(wú)鉛（重金

10、屬）水無(wú)砷水無(wú)酚水不含有機(jī)物的蒸餾水 （三）特殊要求的純水二、試劑與試液根據(jù)實(shí)際需要，合理選用相應(yīng)規(guī)格的試劑，按規(guī)定濃度和需要量正確配制妥善保存注意保存時(shí)間按規(guī)定注明配制日期及配制人員試劑的規(guī)格：一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)純度：“9”一級(jí)試劑用于精密的分析工作，在環(huán)境分析中用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液二級(jí)試劑常用于配制定量分析中普通試液。如無(wú)注明環(huán)境監(jiān)測(cè)所用試劑均應(yīng)為二級(jí)或二級(jí)以上三級(jí)試劑只能用于配制半定量、定性分析中試液和清潔液等圖9.2-1 化學(xué)試劑的級(jí)別（一）化學(xué)試劑的級(jí)別（二）表示方法 質(zhì)量高于一級(jí)品的高純?cè)噭ǔ冊(cè)噭┠壳皣?guó)際上也無(wú)統(tǒng)一的規(guī)格，常以“9”的數(shù)目表示產(chǎn)品的純度。在規(guī)格欄中標(biāo)以4個(gè)9，5個(gè)9

11、，6個(gè)9。 4個(gè)9純度為99.99，雜質(zhì)總含量不大于110-25個(gè)9純度為99.999，雜質(zhì)總含量不大于110-36個(gè)9純度為99.9999，雜質(zhì)總含量不大于110-4圖9.2-2 化學(xué)試劑級(jí)別表示方法表9.2 化學(xué)試劑的規(guī)格級(jí)別名 稱(chēng)代號(hào)標(biāo)志顏色某些國(guó)家通用等級(jí)和符號(hào)俄羅斯的等級(jí)和符號(hào)一級(jí)品保證試劑、優(yōu)級(jí)純GR綠色GR分析純二級(jí)品分析試劑、分析純AR紅色AR化學(xué)純x三級(jí)品化學(xué)純CP藍(lán)色CP純其他表示方法：高純物質(zhì)（EP）；基準(zhǔn)試劑；pH基準(zhǔn)緩沖物質(zhì)；色譜純?cè)噭℅C）；實(shí)驗(yàn)試劑（LR）；指示劑（Ind）；生化試劑（BR）；生物染色劑（BS）和特殊專(zhuān)用試劑等。一般濃溶液穩(wěn)定性較好，稀溶液穩(wěn)定性

12、較差；通常較穩(wěn)定的試劑，其10-3mol/L溶液可貯存一個(gè)月以上，10-4mol/L溶液只能貯存一周，而10-5mol/L溶液需當(dāng)日配制。配制試液通常配成濃的貯存液，臨用時(shí)稀釋成所需濃度，配制試液需注明配制日期和配制人員，以備核查。三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件 表9.3 空氣清潔度的分類(lèi)清潔度分類(lèi)工作面上最大污染顆粒數(shù) / (顆粒m-2)顆粒直徑 /m1001000.505.010 00010 0000.5655.0100 000100 0000.57005.0 沒(méi)有超凈實(shí)驗(yàn)室條件的可采用相應(yīng)措施。例如，樣品的預(yù)處理、蒸干、消化等操作最好在專(zhuān)門(mén)的毒氣柜內(nèi)進(jìn)行，并與一般實(shí)驗(yàn)室、儀器室分開(kāi)。幾種分析同時(shí)進(jìn)

13、行時(shí)應(yīng)注意防止交叉污染。實(shí)驗(yàn)的環(huán)境清潔也可采用一些簡(jiǎn)易裝置來(lái)達(dá)到目的。 三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件 圖9.2 簡(jiǎn)易超蒸發(fā)裝置示意圖四、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制 對(duì)監(jiān)測(cè)分析人員的要求 ：持證上崗對(duì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證人員的要求 實(shí)驗(yàn)室安全制度 藥品使用管理制度 儀器使用管理制度 樣品管理制度 代表性準(zhǔn)確性精密性可比性完整性再現(xiàn)性重復(fù)性平行性監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的五性圖9.3-1 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的五個(gè)性質(zhì)第四節(jié) 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述列表整理原始數(shù)據(jù)核算單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)CV%，測(cè)量次數(shù)n用Grubbs檢驗(yàn)法、d0.05、d0.01雙側(cè)檢驗(yàn)，判斷單個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值的第一類(lèi)離群值（高度異常值），直至無(wú)離群值為

14、止重新計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)CV%用Grubbs檢驗(yàn)法檢驗(yàn)出各實(shí)驗(yàn)室平均值的離群值（第二類(lèi)離群值），直至無(wú)離群值為止用Grubbs檢驗(yàn)法、檢驗(yàn)出各實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差的離群值（第三類(lèi)離群值）將上述三類(lèi)離群值剔除后，計(jì)算：測(cè)量值總數(shù)N、自由度離群值NA、離群值比率NAP、總平均值室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)值、室間標(biāo)準(zhǔn)差、總標(biāo)準(zhǔn)差、室內(nèi)允許精密度、計(jì)算允許誤差：方法的系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)、相對(duì)誤差RE、室內(nèi)均值允許誤差、室內(nèi)單次測(cè)量允許誤差、室內(nèi)均值相對(duì)誤差、室內(nèi)單次測(cè)定允許誤差加標(biāo)回收率均值及置信范圍的計(jì)算:列表說(shuō)明方法的最后特性參數(shù)：m（實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)）、N、a、NA、NAP、圖9.3-2 數(shù)據(jù)處理流程圖2022/

15、7/7環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)一、概念 1 真值： 理論真值；約定真值；標(biāo)準(zhǔn)器（包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）的相對(duì)真值 誤差： 偏差：2、誤差分類(lèi)系統(tǒng)誤差（包括方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、人員誤差、環(huán)境誤差） 特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定 ）、可消除（原因固定） 重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn)偶然誤差 特點(diǎn)：不具單向性（大小、正負(fù)不定）、 不可消除（原因不定）但可減?。y(cè)定次數(shù)）、 分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）過(guò)失誤差3、減少誤差的方法減少系統(tǒng)誤差： 校準(zhǔn)儀器減少儀器誤差 空白試驗(yàn)減少試劑誤差對(duì)照試驗(yàn)/回收試驗(yàn)通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，校正方法誤差減少偶然誤差：增加測(cè)定次數(shù)減少過(guò)失誤差：認(rèn)真細(xì)致工作，提高操作水平空白值 除了不加

16、樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的分析結(jié)果。 全面地反映了分析實(shí)驗(yàn)室和分析人員的水平。 當(dāng)樣品中待測(cè)物質(zhì)與空白值處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，空白值的大小及其波動(dòng)性對(duì)樣品中待測(cè)物質(zhì)分析的準(zhǔn)確度影響很大，直接關(guān)系到報(bào)出測(cè)定下限的可信程度。 以引入雜質(zhì)為主的空白值，其大小與波動(dòng)無(wú)直接關(guān)系；以污染為主的空白值，其大小與波動(dòng)的關(guān)系密切。 4、誤差的表示方法： 準(zhǔn)確度與誤差 1準(zhǔn)確度：指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度 2誤差（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之差 E=x-（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比 注：1）測(cè)高含量組分，RE可小；測(cè)低含量組分，RE可大 2）儀器分析法測(cè)低含量組分，RE大 化學(xué)分

17、析法測(cè)高含量組分，RE小注：未知，E已知，可用代替2022/7/7精密度與偏差 1精密度：平行測(cè)量的各測(cè)量值間相互接近程度 2偏差： （1）絕對(duì)偏差 ：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差 （2）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比 （3）平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值2022/7/7環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)（4）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差： 已知 未知（6）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù),CV） 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1. 準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高。但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2. 準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性，精密度反映測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性 1、總體和個(gè)體研究對(duì)象的全體稱(chēng)為總體，其中一個(gè)單位叫個(gè)體

18、。2、樣本和樣本容量總體中的一部分叫樣本，樣本中含有個(gè)體的數(shù)目叫此樣本的容量，記作n。3、平均數(shù)平均數(shù)代表一組變量的平均水平或集中趨勢(shì)，樣本觀(guān)測(cè)中大多數(shù)測(cè)量值靠近、算術(shù)均數(shù)：簡(jiǎn)稱(chēng)均數(shù)，最常用的平均數(shù)，其定義為： （二）總體、樣本和平均數(shù)幾何均數(shù)：當(dāng)變量呈等比關(guān)系，常需用幾何均數(shù)，其定義為： 中位數(shù)：將各數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于中間的數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，若為偶數(shù)取中間兩數(shù)的平均值。眾數(shù)：一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)次數(shù)最多的一個(gè)數(shù)據(jù)。 平均數(shù)表示集中趨勢(shì)，當(dāng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)是正態(tài)分布時(shí)，其算術(shù)均數(shù)、中位數(shù)和眾數(shù)三者重合。 正態(tài)分布是一連續(xù)型理論分布。變量值雖有大小變異，但通過(guò)大量觀(guān)察，都向算術(shù)平均數(shù)集中。各單位的變數(shù)與其

19、平均數(shù)的誤差（ )有大有小，但小誤差出現(xiàn)的次數(shù)大于大誤差，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)很小，出現(xiàn)正、負(fù)誤差的機(jī)會(huì)相等，形成一個(gè)對(duì)稱(chēng)的分布形成。這樣的分布稱(chēng)為正態(tài)分布。（三）正態(tài)分布 相同條件下對(duì)同一樣品測(cè)定中的隨機(jī)誤差，均遵從正態(tài)分布。正態(tài)概率密度函數(shù)為： 式中：x由此分布中抽出的隨機(jī)樣本值； 總體均值，是曲線(xiàn)最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)，曲線(xiàn)對(duì)對(duì)稱(chēng)；總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映了數(shù)據(jù)的離散程度。從統(tǒng)計(jì)學(xué)知道，樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率如表所示。圖9.3 正態(tài)分布圖圖9.4 偏態(tài)分布圖表9.4 正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率區(qū)間落在區(qū)間內(nèi)的概率 / %+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.

20、00095.44+2.57699.00+3.00099.73297正態(tài)分布曲線(xiàn)說(shuō)明 、小誤差出現(xiàn)的概率大于大誤差，即誤差的概率與誤差的大小有關(guān)；、大小相等，符號(hào)相反的正負(fù)誤差數(shù)目近于相等，故曲線(xiàn)對(duì)稱(chēng)；、出現(xiàn)大誤差的概率很小；、算術(shù)均值是可靠的數(shù)值；二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述 （一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則 :四舍六入五考慮（成雙）例：將下列數(shù)值修約到只保留一位小數(shù)。14.342614.3 14.263114.314.050014.0 14.150014.214.250014.2 14.250114.314.23% 14.2%修約標(biāo)準(zhǔn)偏差：修約結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。例如0.232應(yīng)修約成0.24；作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)可

21、多保留12位參加運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量多保留一位與臨界值比較。表示標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)時(shí)一般取兩位有效數(shù)字。加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)。例：0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71乘除法：以有數(shù)數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。例：0.012125.641.05782=0.012125.61.06=0.328計(jì)算過(guò)程中，可以暫時(shí)多保留一位可疑數(shù)字，得到最后結(jié)果時(shí)，再棄去多余的數(shù)字。（二）可疑數(shù)據(jù)的取舍Dixon (Q)檢驗(yàn)法 將測(cè)得數(shù)據(jù)由小到大排列，如x1、x2、x3、xn。求出最大值與最小值之差xn-x1；按上表計(jì)算Q值。（求出可疑數(shù)據(jù)xn或x1

22、與鄰近數(shù)據(jù)之差xn-xn-1或x2-x1，按下式求出Q值）： 或 根據(jù)所要求的置信度和測(cè)定次數(shù)查表9-7得出Q值；判斷：若Q Q0.05則可疑值為正常值； 若Q 0.05Q0.01則可疑值為離群值。表9.6 狄克遜檢驗(yàn)臨界值（Qa）表2、格魯勃斯（Grubbs）檢驗(yàn)法 此法適用于多組測(cè)量值均值（或一組數(shù)據(jù)）的一致性檢驗(yàn)和剔除離群值 。檢驗(yàn)方法：將測(cè)得數(shù)據(jù)（或每組均值）由小到大排列計(jì)算均值（或總均值）和標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算T值根據(jù)所要求的顯著性水平和測(cè)定次數(shù)（或組數(shù)）查表9-8得出T值；(5)判斷：若T T0.05則可疑值為正常值； 若T 0.05T0.01則可疑值為離群值。2.格魯勃斯檢驗(yàn)法表9.7

23、格魯勃斯檢驗(yàn)臨界值（Ta）表(三)監(jiān)測(cè)結(jié)果的表述 (四)均數(shù)置信區(qū)間和“t”值三、測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn) （一）樣本均數(shù)與總體總數(shù)差別的顯著性檢驗(yàn) （二）兩種測(cè)定方法的顯著性檢驗(yàn) 四、直線(xiàn)相關(guān)和回歸 （一）相關(guān)和直線(xiàn)回歸方程（二）相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn) 圖9.5 正相關(guān)的兩種圖形圖9.6 負(fù)相關(guān)的兩種圖形五、方差分析 （一）方差分析中的統(tǒng)計(jì)名詞 （二）方差分析的基本思想 （三）方差分析的方法步驟 （四）應(yīng)用方差分析的條件 六、模糊聚類(lèi)分析 （一）模糊綜合評(píng)價(jià)的基本知識(shí) （二）模糊綜合評(píng)價(jià) （三）模糊聚類(lèi)分析 （四）模糊矩陣的截矩陣 準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測(cè)定值和

24、重復(fù)測(cè)定值的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。它是反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，并決定其分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。第五節(jié) 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證圖9.4-1 準(zhǔn)確度的基本概念準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真值之間符合程度的度量系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)決定分析結(jié)果的可靠性。定義作用表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析加標(biāo)回收法評(píng)價(jià)方法絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差 精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致程度，它反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小。極差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都可用來(lái)表示精密度大小，較常

25、用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。同一實(shí)驗(yàn)室中，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間相同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測(cè)定結(jié)果之間的符合程度同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間至少一項(xiàng)不同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行的兩次或兩次以上獨(dú)立測(cè)定結(jié)果之間的符合程度不同實(shí)驗(yàn)室（分析人員、分析設(shè)備、甚至分析時(shí)間不相同），用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定結(jié)果之間的符合程度平行性重復(fù)性再現(xiàn)性圖9.4-2 有關(guān)精密度的概念靈敏度 分析方法的靈敏度是指該方法對(duì)單位濃度或單位量的待測(cè)物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度或量之比來(lái)描述，因此常用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率來(lái)度

26、量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而變。 一、定義 指該方法對(duì)單位濃度或單位量的待測(cè)物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度 二、表示 常用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率來(lái)度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而變。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的直線(xiàn)部分以下式表示：Akc+a式中：A儀器的響應(yīng)量； c待測(cè)物質(zhì)的濃度； a校準(zhǔn)曲線(xiàn)的截距； k方法的靈敏度，k值大，說(shuō)明方法靈敏度高。 空白試驗(yàn) 空白試驗(yàn)又叫空白測(cè)定,是指用蒸餾水代替試樣的測(cè)定。其所加試劑和操作步驟與試驗(yàn)測(cè)定完全相同。空白試驗(yàn)應(yīng)與試樣測(cè)定同時(shí)進(jìn)行，試樣分析時(shí)儀器的響應(yīng)值（如吸光度、峰高等）不僅是試樣中待測(cè)物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素，如試劑中雜質(zhì)、環(huán)境及操作進(jìn)程的沾污等的響應(yīng)值，這些

27、因素是經(jīng)常變化的，為了了解它們對(duì)試樣測(cè)定的綜合影響，在每次測(cè)定時(shí)，均進(jìn)行空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)所得的響應(yīng)值稱(chēng)為空白試驗(yàn)值。 校準(zhǔn)曲線(xiàn) 校準(zhǔn)曲線(xiàn)是用于描述待測(cè)物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器的響應(yīng)量或其他指示量之間定量關(guān)系的曲線(xiàn)。校準(zhǔn)曲線(xiàn)包括“工作曲線(xiàn)”（繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同）和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理)。 檢測(cè)限 某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測(cè)出的待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測(cè)是指定性檢測(cè)，即斷定樣品中確定存在濃度高于空白值的待測(cè)物質(zhì)。 扣除空白值后，吸光度為0.01相對(duì)應(yīng)的濃度值

28、為檢測(cè)限檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)為噪聲值兩倍時(shí)的量。最小檢測(cè)濃度是指最小檢測(cè)量與進(jìn)樣量（體積）之比某一方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的直線(xiàn)部分外延的延長(zhǎng)線(xiàn)與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線(xiàn)相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為檢測(cè)限分光光度法氣相色譜法離子選擇性電極法圖9.4-3 檢測(cè)限的幾個(gè)規(guī)定全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南置信水平為95時(shí)，樣品濃度的一次測(cè)定值與零濃度樣品的一次測(cè)定值有顯著性差異者，為檢測(cè)限（L）。當(dāng)空白測(cè)定次數(shù)n大于20時(shí)，L=4.6wb檢測(cè)上限是指校準(zhǔn)曲線(xiàn)直線(xiàn)部分的最高限點(diǎn)（彎曲點(diǎn)）相應(yīng)的濃度值測(cè)定限測(cè)定限測(cè)定下限測(cè)定上限在測(cè)定誤差能滿(mǎn)足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最

29、小濃度或量在限定誤差能滿(mǎn)足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最大濃度或量測(cè)定下限測(cè)定上限圖9.4-4 測(cè)定限二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室人員對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過(guò)程。 控制方法： 比較實(shí)驗(yàn)、對(duì)照實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)、質(zhì)控圖 （一）質(zhì)量控制圖的繪制及使用上控制限（UCL）上警告限（UWL）上輔助線(xiàn)（UAL）中心線(xiàn)（CL）下輔助線(xiàn)（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）圖9.7 質(zhì)量控制圖的基本組成 例某一銅的控制水樣，累計(jì)測(cè)定20個(gè)平行樣，結(jié)果見(jiàn)教材表9-11，試作均數(shù)控制圖。1.均數(shù)控制圖圖9.8 均數(shù)控制圖 例用二乙基二硫代基甲酸銀Ag-DDC法測(cè)定

30、砷時(shí)，測(cè)得空白試驗(yàn)值如教材表9-12所示，作精密度控制圖。圖9.9 空白試驗(yàn)控制圖 例用雙硫腙法測(cè)定水中痕量汞，加標(biāo)量為0.4mg/（100mL），測(cè)得加標(biāo)回收率如教材表9-13所示，作準(zhǔn)確度控制圖。圖9.10 準(zhǔn)確度控制圖2.均數(shù)-極差控制圖圖9.11 均數(shù)-級(jí)差控制圖 例用鎘試劑法測(cè)鎘。以濃度為1mg/L的控制樣品每次作兩個(gè)平行測(cè)定，其結(jié)果如教材表9-15所示，繪制均數(shù)-極差控制圖。圖9.12 鎘的均數(shù)-級(jí)差控制圖表9.8 某些項(xiàng)目平行樣品測(cè)定的臨界限（Rc）參考表項(xiàng)目濃度范圍上限控制(UCL)臨界限(R)BOD5/ (mgL-1)1 1020 2525 5050 150150 30030

31、0 10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr / (gL-1)5 1010 2525 5050 150150 500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu / (gL-1)5 1515 2525 5050 100100 200200以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多樣控制圖圖9.13 多樣控制圖（二）其他質(zhì)量控制方法 一、比較實(shí)驗(yàn) 對(duì)同一樣品采用不同的分析方法進(jìn)行測(cè)定，比較結(jié)果的符合程度來(lái)估計(jì)測(cè)定準(zhǔn)確度。對(duì)于難度較大而不易掌握的方法或測(cè)定結(jié)果有爭(zhēng)議的

32、樣品，常采用此法。二、對(duì)照分析 在進(jìn)行環(huán)境樣品分析的同時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或權(quán)威部門(mén)制備的合成標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行平行分析，將后者的測(cè)定結(jié)果與已知濃度進(jìn)行比較，以控制分析準(zhǔn)確度。三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制 （一）實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核一、考核方案 一般包括如下內(nèi)容：（1）質(zhì)量考核測(cè)定項(xiàng)目；（2）質(zhì)量考核分析方法；（3）質(zhì)量考核參加單位；（4）質(zhì)量考核統(tǒng)一程序；（5）質(zhì)量考核結(jié)果評(píng)定。二、考核內(nèi)容包括: 分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；測(cè)定加標(biāo)樣品；測(cè)定空白平行，核查檢測(cè)下限；測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計(jì)算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。三、工作中標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品應(yīng)逐級(jí)向下分發(fā)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站將國(guó)家計(jì)量總局確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分發(fā)給

33、各省、自治區(qū)、直轄市的環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，作為環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的基準(zhǔn)使用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)各省、自治區(qū)、直轄市的環(huán)境監(jiān)測(cè)中心按規(guī)定配制檢驗(yàn)其濃度參考值、均勻度和穩(wěn)定性，經(jīng)國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站確認(rèn)，分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室作為質(zhì)量考核的基準(zhǔn)使用如果標(biāo)準(zhǔn)樣品系列不夠完備而有特定用途時(shí)，各省、自治區(qū)、直轄市在具備合格實(shí)驗(yàn)室和合格分析人員條件下，可自行配制所需的統(tǒng)一樣品，分發(fā)給所屬網(wǎng)、站，供質(zhì)量保證活動(dòng)使用各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品均應(yīng)在規(guī)定要求的條件下保存，遇下列情況之一即應(yīng)報(bào)廢：超過(guò)穩(wěn)定期；失去保存條件；開(kāi)封使用后無(wú)法或沒(méi)有即時(shí)恢復(fù)原封裝，而不能繼續(xù)保存者圖9.4-5 標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核 考核內(nèi)容有：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；測(cè)

34、定加標(biāo)樣品；測(cè)定空白平行，核查檢測(cè)下限；測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計(jì)算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。通過(guò)質(zhì)量考核，最后由負(fù)責(zé)單位綜合實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后作出評(píng)價(jià)并予以公布。各實(shí)驗(yàn)室可以從中發(fā)現(xiàn)存在問(wèn)題并及時(shí)糾正。 實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)驗(yàn) 在實(shí)驗(yàn)室間起支配作用的誤差常為系統(tǒng)誤差，為檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，可不定期地對(duì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行誤差測(cè)驗(yàn)，以發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)糾正。 如將數(shù)據(jù)進(jìn)一步作誤差分析，可更具體了解各實(shí)驗(yàn)室間的誤差性質(zhì)。處理的方法有：一、標(biāo)準(zhǔn)差分析二、方差分析xy+-+-+xy圖9.14 多樣圖第六節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法 標(biāo)準(zhǔn)分析方法又稱(chēng)分析方法標(biāo)準(zhǔn)，是技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的一

35、種，它是一項(xiàng)文件，是權(quán)威機(jī)構(gòu)對(duì)某項(xiàng)分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準(zhǔn)則和各方面共同遵守的技術(shù)依據(jù)，它必須滿(mǎn)足以下條件： （1）按照規(guī)定的程序編制。 （2）按照規(guī)定的格式編寫(xiě)。 （3）方法的成熟性得到公認(rèn)。通過(guò)協(xié)作試驗(yàn)，確定了方法的誤差范圍。（4）由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布。標(biāo)準(zhǔn)方法的選定原則達(dá)到所要求的檢出限度能提供足夠小的隨機(jī)和系統(tǒng)誤差，同時(shí)對(duì)各種環(huán)境樣品能得到相近的準(zhǔn)確度和精密度也要考慮技術(shù)、儀器的現(xiàn)實(shí)條件和推廣的可能性圖9.5-1 標(biāo)準(zhǔn)方法的選定原則二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化 標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)化活動(dòng)的結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)化工作是一項(xiàng)具有高度政策性、經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性、嚴(yán)密性和連續(xù)性的工作。 國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)化工作一般程序是： （1）由一

36、個(gè)專(zhuān)家委員會(huì)根據(jù)需要選擇方法 （2）專(zhuān)家委員會(huì)指定一個(gè)任務(wù)組（通常是有關(guān)的中央實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)）。 （3）任務(wù)組負(fù)責(zé)抽選610個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室。 （4）任務(wù)組整理各實(shí)驗(yàn)室報(bào)告，如果各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，則上報(bào)權(quán)威機(jī)構(gòu)出版公布；如達(dá)不到預(yù)定指標(biāo)，需修正實(shí)驗(yàn)方案，重做實(shí)驗(yàn)，直到達(dá)到預(yù)定指標(biāo)為止。 我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化工作的組織管理系統(tǒng)圖圖9.15 我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化工作的組織管理系統(tǒng)圖圖9.16 國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)化組織機(jī)構(gòu)三、監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn) 進(jìn)行協(xié)作試驗(yàn)預(yù)先要制訂一個(gè)合理的試驗(yàn)方案。并應(yīng)注意下列因素： 1.實(shí)驗(yàn)室的選擇 2.分析方法 3.分析人員 4.實(shí)驗(yàn)設(shè)備 5.樣品的類(lèi)型和含量 6.分析時(shí)間和測(cè)定次數(shù) 7.協(xié)作試驗(yàn)中質(zhì)

37、量控制 （一）定義 指為了一個(gè)特定的目的和按照預(yù)定的程序所進(jìn)行的合作研究活動(dòng)。協(xié)作試驗(yàn)可用于分析方法標(biāo)準(zhǔn)化、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度定值、實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果爭(zhēng)議的仲裁和分析人員技術(shù)評(píng)定等項(xiàng)工作。（二）目的和意義 為確定擬作為標(biāo)準(zhǔn)的分析方法在實(shí)際應(yīng)用的條件下可以達(dá)到的精密度和準(zhǔn)確度，制定實(shí)際應(yīng)用中分析誤差的允許界限，以作為方法選擇、質(zhì)量控制和分析結(jié)果仲裁的依據(jù)。 （三）影響因素 進(jìn)行協(xié)作試驗(yàn)預(yù)先要制定一個(gè)合理的試驗(yàn)方案。并應(yīng)注意下列因素： 1.實(shí)驗(yàn)室的選擇 2.分析方法 3.分析人員 4.實(shí)驗(yàn)設(shè)備 5.樣品的類(lèi)型和含量 6.分析時(shí)間和測(cè)定次數(shù) 7.協(xié)作試驗(yàn)中質(zhì)量控制（四）數(shù)據(jù)處理 協(xié)作試驗(yàn)設(shè)計(jì)不同，數(shù)據(jù)處理的

38、方法也不盡相同。第七節(jié) 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類(lèi) （一）環(huán)境計(jì)量 （二）基體和基體效應(yīng) （三）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1.國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織的分類(lèi)2.我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分類(lèi)3.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用4.環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇（一）環(huán)境計(jì)量 環(huán)境計(jì)量是定量地描述環(huán)境中有害物質(zhì)或物理量在不同介質(zhì)中的分布及濃度（或強(qiáng)度）的一種計(jì)量系統(tǒng)。環(huán)境計(jì)量包括環(huán)境化學(xué)計(jì)量和環(huán)境物理計(jì)量?jī)纱箢?lèi)。（二）基體和基體效應(yīng) 在環(huán)境樣品中，各種污染物的含量一般在ppm或ppb級(jí)水平，而大量存在的其他物質(zhì)則稱(chēng)為基體。 由于基體組成不同，因物理、化學(xué)性質(zhì)差異而給實(shí)際測(cè)定中帶來(lái)的誤差，叫做基體效應(yīng)。（三）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、定義

39、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的一類(lèi)。不同國(guó)家、不同機(jī)構(gòu)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有不同的名稱(chēng)，而且至今仍沒(méi)有被普遍接受的定義。 我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以BW為代號(hào)，分為國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（部頒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）。二、選擇方法 在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)根據(jù)分析方法和被測(cè)樣品的具體情況運(yùn)用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。表9.9 我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫(kù)中水環(huán)境分析一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分名稱(chēng) 成分含量或濃度/ (mgL-1)不確定度 / %標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)成分名稱(chēng) 成分含量或濃度/ (mgL-1)不確定度 / %標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)水中鎘0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.00 0.05GBW08609水中鉛1.0

40、02GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中鈷10001GBW08613水中銅1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中鉻0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中鋅5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中鐵10002GBW08616水中鎳0.5002GBW08607水中銅10001GBW08615605GBW08608水中銀10001GBW08610表9.10 我

41、國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名 稱(chēng)編 號(hào)標(biāo)準(zhǔn)濃度 /(molmol-1)不確定度 / %標(biāo)準(zhǔn)氣體氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空氣中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW01251010001010001010003003000110050200021%15501111.5110.10.51氮中丙烷研制中滲透管二氧化硫二氧化氮硫化氫BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氫BW0206BW0201BW02020.11.00.11.00.252.00.11.0滲透率 / (gmol-1

42、)0.371.4(25) 0.32.01%2%2%2%11222臭氧發(fā)生器BW02076080010-9(V/V)2擴(kuò)散管苯正戊烷BW0801BW0802擴(kuò)散率3001620 / (gmin-1) 2501820 / (gmin-1)1（四）環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制樣品質(zhì)量控制樣品對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制能夠起到質(zhì)量保證的作用。質(zhì)量控制樣品可以檢查校準(zhǔn)曲線(xiàn)、技術(shù)方法、儀器、分析人員等方面的工作。質(zhì)量控制樣品的每個(gè)測(cè)量參數(shù)都應(yīng)該有準(zhǔn)確已知的濃度；樣品可以是多參數(shù)的，能夠進(jìn)行多種項(xiàng)目的分析；樣品具有一定的均勻性，穩(wěn)定期應(yīng)在一年以上；應(yīng)防止樣品從貯存容器中蒸發(fā)和泄漏。在設(shè)計(jì)質(zhì)量控制樣品時(shí)應(yīng)考慮實(shí)際樣品的濃度

43、范圍，如廢水排放的高濃度和降水中的低濃度、方法的檢出限、排放許可證或標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的界限等。 一、質(zhì)量控制樣品 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的周期長(zhǎng)、難度高、工作量大，價(jià)格昂貴，準(zhǔn)確度收效并不大。使用質(zhì)量控制樣品是解決上述問(wèn)題的有效辦法。質(zhì)量控制樣品要求：每個(gè)測(cè)量參數(shù)都應(yīng)該有準(zhǔn)確已知的濃度；樣品可以是多參數(shù)的，能夠進(jìn)行多種項(xiàng)目的分析；樣品具有一定的均勻性，穩(wěn)定期應(yīng)在一年以上；應(yīng)防止樣品從貯存容器中蒸發(fā)和泄漏。在設(shè)計(jì)質(zhì)量控制樣品時(shí)應(yīng)考慮實(shí)際樣品的濃度范圍，如廢水排放的高濃度和降水中的低濃度；方法的檢出限；排放許可證或標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的界限等。二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值 圖9.17 固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程示意圖（一）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制

44、備的一般過(guò)程（二）穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗(yàn) 均勻是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第一位和最根本的要求，是保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有空間一致性的前提，對(duì)固體樣品尤其如此。均勻性是一個(gè)相對(duì)的概念。首先，絕對(duì)的均勻是不可能實(shí)現(xiàn)的。若樣品的不均勻度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分析中的誤差，就可以認(rèn)為樣品是均勻的。 穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的另一重要性質(zhì)，是使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有時(shí)間一致性的前提。與固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比，液體和氣體物質(zhì)的均勻性容易實(shí)現(xiàn)，但保持穩(wěn)定則困難得多。（三）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析與定值 在準(zhǔn)確分析的基礎(chǔ)上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值多采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的辦法。目前，我國(guó)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多按如下的步驟來(lái)處理數(shù)據(jù)： （1）對(duì)一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按Grubbs檢驗(yàn)法棄去原始數(shù)據(jù)中的離群值后

45、，求得該組數(shù)據(jù)的均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差； （2）對(duì)某一元素由不同實(shí)驗(yàn)室和不同方法各自測(cè)量的均值視為一組等精密度測(cè)量值,采用Grubbs檢驗(yàn)法棄去離群值后，求得總平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差； （3）用總平均值表示該元素的定值結(jié)果，用標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍（2s）表示測(cè)量的單次不確定度，以2s除以總平均值表示相對(duì)不確定度。第八節(jié) 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理一、環(huán)境監(jiān)測(cè)管理的內(nèi)容和原則環(huán)境監(jiān)測(cè)管理的具體內(nèi)容包括監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的管理、監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的管理、采樣技術(shù)的管理、樣品運(yùn)輸、保存管理、監(jiān)測(cè)方法的管理、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的管理、監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理、監(jiān)測(cè)綜合管理和監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)管理等。監(jiān)測(cè)技術(shù)管理的內(nèi)容很多，核心內(nèi)容是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證。原則：實(shí)用、經(jīng)濟(jì)圖9.

46、18 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證系統(tǒng)控制要點(diǎn)表9.11 環(huán)境監(jiān)測(cè)全過(guò)程質(zhì)控要點(diǎn)監(jiān)測(cè)過(guò)程控制質(zhì)控要點(diǎn)布點(diǎn)系統(tǒng)1.監(jiān)測(cè)目標(biāo)系統(tǒng)的控制2.監(jiān)測(cè)點(diǎn)位點(diǎn)數(shù)的優(yōu)化控制控制空間代表性及可比性采樣系統(tǒng)1.采樣次數(shù)和采樣頻率優(yōu)化2.采集工具方法的統(tǒng)一規(guī)范控制時(shí)間代表性及可比性運(yùn)輸保存系統(tǒng)1.樣品的運(yùn)輸過(guò)程控制2.樣品固定保存控制控制可靠性和代表性分析測(cè)試系統(tǒng)1.分析方法準(zhǔn)確度、精密度、檢測(cè)范圍控制2.分析人員素質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量的控制控制準(zhǔn)確性、精密性、可靠性、可比性數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)1.數(shù)據(jù)整理、處理及精度檢驗(yàn)控制2.數(shù)據(jù)分布、分類(lèi)管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科學(xué)性綜合評(píng)價(jià)系統(tǒng)1.信息量的控制 2.成果表達(dá)控制3

47、.結(jié)論完整性、透徹性及對(duì)策控制控制真實(shí)性、完整性、科學(xué)性、適用性二、監(jiān)測(cè)的檔案文件管理 為了保證環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)量以及技術(shù)的完整性和追溯性，應(yīng)對(duì)監(jiān)測(cè)全過(guò)程的一切文件（包括任務(wù)來(lái)源、制訂計(jì)劃、布點(diǎn)、采樣、分析數(shù)據(jù)處理等）按嚴(yán)格制度予以記錄存檔。同時(shí)對(duì)所累積的資料、數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，建立數(shù)據(jù)庫(kù)。 第九節(jié) 質(zhì)量保證檢查單和環(huán)境質(zhì)量圖 一、質(zhì)量保證檢查單檢查單是根據(jù)監(jiān)測(cè)中各個(gè)步驟列出的表格，工作人員在工作過(guò)程中及時(shí)填寫(xiě)，連同樣品、分析數(shù)據(jù)一起交給負(fù)責(zé)匯集、整理的人員進(jìn)行處理。質(zhì)量保證檢查單上的條目是根據(jù)對(duì)數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響區(qū)分的，每一條目代表下述一種類(lèi)型的影響：關(guān)鍵因素：它總是影響著采樣結(jié)果，并且是不可補(bǔ)救的。主要因素：它很可能對(duì)采樣結(jié)果有不利影響，但并不總是不可補(bǔ)救的。次要因素：它通常對(duì)數(shù)據(jù)沒(méi)有影響，只是作為一種好的習(xí)慣做法。表9.12 DEQ大容量采樣器采樣檢查單(濾紙鑒定、制備與分析部分) 調(diào)制處理環(huán)境的類(lèi)型 干燥柜 空調(diào)室。1.平衡時(shí)間 小時(shí)；2.平衡時(shí)間的長(zhǎng)短是否一致：是 否 ； 3.是否規(guī)定有允許的最短平衡時(shí)間：是 否 ，若是，規(guī)定時(shí)間為 小時(shí)；4.分析天平有無(wú)溫度、濕度控制：溫度：有 無(wú) ；濕度：有 無(wú) ；5.如果使用空調(diào)室，相對(duì)濕度 ，溫度范圍 到 ，溫度 ；6.如果使用干燥柜，為進(jìn)行可能的更換，多長(zhǎng)時(shí)間檢查一次干燥劑 ；關(guān)鍵因素：顆粒物的吸水性是不同的，美國(guó)