第6章 材料的凝固 (a)

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)（材料科學(xué)基礎(chǔ)（2013-2014（II） 第第6 6章章 材料的凝固材料的凝固1.凝固凝固 ( coagulation ) 物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)的過程。物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)的過程。2.結(jié)晶結(jié)晶 ( crystallization ) * *物質(zhì)中的原子由物質(zhì)中的原子由近程有序排列近程有序排列向向遠(yuǎn)遠(yuǎn) 程有序排列程有序排列的過程。的過程。第第6章章 材料的凝固材料的凝固 凝固概述凝固概述 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 熱力學(xué)條件 過冷現(xiàn)象 純金屬的結(jié)晶純金屬的結(jié)晶 結(jié)晶過程 均勻形核 非均勻形核 生長機(jī)制（微觀） 生長形態(tài)（宏觀） 凝固組織控制 凝固技術(shù)應(yīng)用金屬固溶體的結(jié)晶溶質(zhì)再分配成分過冷生長

2、形態(tài)共晶合金的結(jié)晶共晶合金的形態(tài)生長形態(tài)內(nèi)容框架1. 液態(tài)金屬 的結(jié)構(gòu)2. 凝固熱力學(xué)l凝固的熱力學(xué)條件l過冷度l凝固驅(qū)動(dòng)力3. 純金屬凝固1）形核l 均勻形核 l 非均勻形核 2）長大l動(dòng)態(tài)過冷度l長大方式和形態(tài)4. 固溶體合金的凝固l 平衡凝固l 非平衡凝固 l 成分過冷6. 鑄錠組織和鑄造技術(shù)l 鑄錠的三種鑄造組織l 鑄造缺陷 l 凝固技術(shù)5. 共晶合金的凝固圖 金屬氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的原子排列示意圖 1. 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)v液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏是凝固形核的基礎(chǔ)金屬的金屬的熔化潛熱熔化潛熱大大低于其大大低于其氣化潛熱氣化潛熱 根據(jù)： 相變吸熱鍵斷裂 推斷： 熔化吸熱少量金屬鍵斷裂 推論

3、： 液態(tài)金屬相對于固態(tài)金屬，液態(tài)金屬相對于固態(tài)金屬，原子配位數(shù)降原子配位數(shù)降低，或原子平均間距有限增大。低，或原子平均間距有限增大。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性分析液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性分析 液態(tài)金屬相對于固態(tài)金屬，原子配位數(shù)降低，液態(tài)金屬相對于固態(tài)金屬，原子配位數(shù)降低，或原子平均間距或原子平均間距有限增大有限增大。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的其它佐證液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的其它佐證v熔化過程體積變化率小，僅熔化過程體積變化率小，僅35；v金屬熔化時(shí)熵金屬熔化時(shí)熵Sm（無序程度）明顯增加；（無序程度）明顯增加；v微觀結(jié)構(gòu)分析證明微觀結(jié)構(gòu)分析證明液態(tài)金屬中還存在短程有序液態(tài)金屬中還存在短程有序微觀結(jié)構(gòu)分析X射線衍射譜金（液態(tài)

4、）在1100下的X射線衍射圖譜液態(tài)金屬的“徑向分布函數(shù)” v所謂徑向分布函數(shù)，就是在任一參考原子周圍半徑為r處的原子密度(單位容積的原子數(shù))。 補(bǔ)充說明補(bǔ)充說明： 對非密排結(jié)構(gòu)的晶體如Sb、Bi、Ge、Ga等，液態(tài)時(shí)配位數(shù)反而增大，故熔化時(shí)體積略為收縮。 液態(tài)結(jié)構(gòu)的具體模型難以確立，上述的x射線衍射或中子衍射分析雖然得出了液態(tài)原子的徑向密度函數(shù)和配位數(shù)等重要數(shù)據(jù)，但不可能進(jìn)一步確定原子的幾何排列情況。只能定性地認(rèn)為： 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)長程無序，但存在短程有序; 原子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，導(dǎo)致局部的原子有序排列不斷地變化，不斷消失又不斷生成，“此起彼伏” 液態(tài)金屬中這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的現(xiàn)象稱為液態(tài)金屬中這種結(jié)構(gòu)

5、不穩(wěn)定的現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏或結(jié)構(gòu)起伏或相起伏相起伏。結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏-晶胚晶胚可推斷：液態(tài)金屬中的原子堆垛并非完全混亂的，而是在許多微小區(qū)域內(nèi)存可推斷：液態(tài)金屬中的原子堆垛并非完全混亂的，而是在許多微小區(qū)域內(nèi)存在著與固態(tài)金屬中的原子排列近似的原子集團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)稱為在著與固態(tài)金屬中的原子排列近似的原子集團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)稱為近程規(guī)則排列近程規(guī)則排列或晶胚。或晶胚。結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）結(jié)構(gòu)起伏（相起伏） 由于液態(tài)中原子的熱運(yùn)動(dòng)由于液態(tài)中原子的熱運(yùn)動(dòng)比較激烈，晶胚中的原子在平比較激烈，晶胚中的原子在平衡位置上停留的時(shí)間很短暫，衡位置上停留的時(shí)間很短暫，近程規(guī)則排列的出現(xiàn)和消失都近程規(guī)則排列的出現(xiàn)和消失都是瞬間

6、的。是瞬間的。 不斷變換著的近程有序原不斷變換著的近程有序原子集團(tuán)，大小不等，時(shí)而產(chǎn)生，子集團(tuán)，大小不等，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失，此起彼伏，與無序時(shí)而消失，此起彼伏，與無序原子形成動(dòng)態(tài)平衡，這種結(jié)構(gòu)原子形成動(dòng)態(tài)平衡，這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏。溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大。1200時(shí)液態(tài)金屬原子的狀態(tài)時(shí)液態(tài)金屬原子的狀態(tài)1500時(shí)液態(tài)金屬原子的狀態(tài)時(shí)液態(tài)金屬原子的狀態(tài)結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大v能量起伏能量起伏液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 液態(tài)金屬中的原子和固態(tài)時(shí)一樣，均不能自由運(yùn)動(dòng)，圍繞著液態(tài)金屬中的原子和固態(tài)時(shí)一樣，

7、均不能自由運(yùn)動(dòng)，圍繞著平衡結(jié)點(diǎn)位置進(jìn)行振動(dòng)，但振動(dòng)的平衡結(jié)點(diǎn)位置進(jìn)行振動(dòng)，但振動(dòng)的能量能量和和頻率頻率要比固態(tài)原子高要比固態(tài)原子高幾百萬倍。幾百萬倍。 體積體積只膨脹只膨脹35， 即即原子間距平均原子間距平均只增大只增大11.5 。 熔化潛熱（熔化潛熱（Hm）只占只占?xì)饣瘽摕幔饣瘽摕幔?Hb ）的的37 。 這就可以認(rèn)為金屬由固態(tài)變成液態(tài)時(shí)，這就可以認(rèn)為金屬由固態(tài)變成液態(tài)時(shí)，原子結(jié)合鍵只破壞一個(gè)原子結(jié)合鍵只破壞一個(gè)很小的百分?jǐn)?shù)很小的百分?jǐn)?shù)，只不過它的只不過它的熔化熵熔化熵相對于固態(tài)時(shí)的熵值有較多相對于固態(tài)時(shí)的熵值有較多的增加，表明液態(tài)中的增加，表明液態(tài)中原子熱運(yùn)動(dòng)的混亂程度原子熱運(yùn)動(dòng)的混亂程

8、度，與固態(tài)相比有所與固態(tài)相比有所增大。增大。 比熱容比熱容，與固態(tài)相比雖然稍大一些，但具有，與固態(tài)相比雖然稍大一些，但具有相同相同的的數(shù)量級。數(shù)量級。 2. 凝固熱力學(xué)v晶體凝固的熱力學(xué)條件是晶體凝固的熱力學(xué)條件是過冷度過冷度大于零大于零2 晶體凝固的熱力學(xué)條件晶體凝固的熱力學(xué)條件金屬結(jié)晶是液相向固相的轉(zhuǎn)化過程。金屬結(jié)晶是液相向固相的轉(zhuǎn)化過程。在恒溫恒壓條件下，液固兩相的自由能可用下式表示在恒溫恒壓條件下，液固兩相的自由能可用下式表示TSHGv式中：式中：Gv為體積自由能；為體積自由能；H為熱焓；為熱焓；T為溫度；為溫度；S為熵為熵。（1）當(dāng)溫度和壓力發(fā)生變化時(shí)，各相體積自由能變化當(dāng)溫度和壓力

9、發(fā)生變化時(shí)，各相體積自由能變化SdTVdPdGv（2）一般結(jié)晶時(shí)壓力不變一般結(jié)晶時(shí)壓力不變SdTdGv（3）所以，液、固兩相的自由能都是隨溫度的升高而降低。所以，液、固兩相的自由能都是隨溫度的升高而降低。由于液相中原子排列的混亂程度遠(yuǎn)由于液相中原子排列的混亂程度遠(yuǎn)比固相中大，即液相熵比固相中大，即液相熵SL比固相熵比固相熵SS大，所以，液態(tài)自由能隨溫度的大，所以，液態(tài)自由能隨溫度的變化率比固態(tài)大，兩線必然相交。變化率比固態(tài)大，兩線必然相交。Tm稱為理論結(jié)晶溫度或熔點(diǎn)。稱為理論結(jié)晶溫度或熔點(diǎn)。由熱力學(xué)第二定律，過程自發(fā)進(jìn)行的方向是自由能降低的方向。由熱力學(xué)第二定律，過程自發(fā)進(jìn)行的方向是自由能降低

10、的方向。在金屬結(jié)晶過程中是也必須使體積自由能降低：在金屬結(jié)晶過程中是也必須使體積自由能降低：0GGGLSv（4）GS：固相的體積自由能；：固相的體積自由能；GL:固相體積自由能固相體積自由能（4）式就是結(jié)晶的熱力學(xué)條件，）式就是結(jié)晶的熱力學(xué)條件，Gv是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力從圖中可看出：從圖中可看出：滿足（滿足（4）式的條件是結(jié)晶溫度）式的條件是結(jié)晶溫度Tn一定低于理論結(jié)晶溫度一定低于理論結(jié)晶溫度TmTm-Tn = T 0T稱為過冷度稱為過冷度固液相自由能差固液相自由能差G與與 T的關(guān)系的關(guān)系)()(LLSSLSVTSHTSHGGG)()(LSLSSSTHH)(LSmSSTLmmVTTLG

11、HS：固相熱焓：固相熱焓HL：液相熱焓：液相熱焓Lm=HL-HS:熔化熱熔化熱可以看出：可以看出：結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力隨結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力隨過冷度的增加呈過冷度的增加呈比例的增加比例的增加mmmmmmmmmmvmmmmmmmmmmmmTTLTTTLTLTLSTHSTHSTTTLTLTHSSTHGTG)(H0 可看作與溫度無關(guān)及不大時(shí)，當(dāng)過冷度為熔化潛熱；下，在平臺：結(jié)晶潛熱的平臺：結(jié)晶潛熱的釋放正好補(bǔ)償熱量釋放正好補(bǔ)償熱量向外界的散失。向外界的散失。溫度回升：結(jié)晶潛熱放出。溫度回升：結(jié)晶潛熱放出。東南大學(xué)材料學(xué)院3. 純金屬的凝固過程凝固過程包含：形核和長大長大兩個(gè)基本階段3.1 形核形核t1 形核形核t3

12、 長大形長大形成晶粒成晶粒t2 形核并形核并長大，有長大，有新的晶核新的晶核形成形成t4 液體液體消失，結(jié)消失，結(jié)晶結(jié)束晶結(jié)束金屬的結(jié)晶包括金屬的結(jié)晶包括晶核（晶體核心）的形成晶核（晶體核心）的形成和和晶核長大（晶體晶核長大（晶體生長）生長）兩個(gè)基本過程。兩個(gè)基本過程。t0 液體液體1. 均勻形核均勻形核：(勻質(zhì)形核，自發(fā)形核）新相晶核是在母相中均勻勻質(zhì)形核，自發(fā)形核）新相晶核是在母相中均勻地生成的，即晶核由液相中的一些原子團(tuán)直接形成，不受雜地生成的，即晶核由液相中的一些原子團(tuán)直接形成，不受雜質(zhì)粒子或外表面的影響。質(zhì)粒子或外表面的影響。這種晶核是在液相內(nèi)部結(jié)構(gòu)起伏的這種晶核是在液相內(nèi)部結(jié)構(gòu)起伏

13、的基礎(chǔ)上形成的基礎(chǔ)上形成的。 特點(diǎn)： 液相內(nèi)各處同時(shí)形核，液相內(nèi)各處同時(shí)形核， 單位體積內(nèi)形成的晶核數(shù)相同單位體積內(nèi)形成的晶核數(shù)相同2.非均勻形核非均勻形核：（異質(zhì)形核，非自發(fā)形核）新相優(yōu)先在母相中：（異質(zhì)形核，非自發(fā)形核）新相優(yōu)先在母相中存在的異質(zhì)處形核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來表面形核。存在的異質(zhì)處形核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來表面形核。是在固體夾雜或容器壁等現(xiàn)成表面上形成的。是在固體夾雜或容器壁等現(xiàn)成表面上形成的。形核方式形核方式 實(shí)際的形核過程都是非均勻形核實(shí)際的形核過程都是非均勻形核 1 1、 均勻形核條件均勻形核條件1） 形核功和臨界晶核TTm時(shí) 液相內(nèi)的原子聚合成晶胚， 晶胚

14、內(nèi)原子有序排列。此時(shí)系統(tǒng)自由能發(fā)生兩方面變化：a. GSGL， 晶胚形成后系統(tǒng)體積自由能GV減小 VGV 0 （ GV0）b. 晶胚與液相之間形成界面， 由于界面能，系統(tǒng)自由能升高。晶胚形成晶核時(shí)，體積自由能降低，但增加了表面能：系統(tǒng)總的自由能變化：AVGGV均勻形核條件臨界形核半徑和臨界形核功臨界形核半徑和臨界形核功為臨界形核功臨界形核半徑時(shí)，晶胚成為晶核；晶胚長大使自由能降低能增加，將重新熔化；，晶胚長大若導(dǎo)致自由*3/16*/2*)4()34(0/ )(*,*2323GrGGGrrrGGdrGdrrrrrrVVV084)(2rGrdrGdVVGr2*極值點(diǎn)處：極值點(diǎn)處：mmVTTLG將將

15、代入上式代入上式得：得：TLTrmm2*可以看出，晶核的臨界半徑隨過冷度的增加成反比的減小，可以看出，晶核的臨界半徑隨過冷度的增加成反比的減小，從而可知，隨過冷度的增大，液相中可作為自發(fā)晶核的晶胚從而可知，隨過冷度的增大，液相中可作為自發(fā)晶核的晶胚數(shù)目逐漸增多，因而，結(jié)晶后的晶粒鑄件細(xì)化。數(shù)目逐漸增多，因而，結(jié)晶后的晶粒鑄件細(xì)化。過冷度與臨界形核半徑、臨界形核功的關(guān)系過冷度與臨界形核半徑、臨界形核功的關(guān)系VGr2*將將代入代入可以算出形成臨界晶核時(shí)自由能的變化可以算出形成臨界晶核時(shí)自由能的變化*2323*31316)2(4)2(34AGGGGGvvvvrGrvG23434結(jié)果表明：形成臨界晶核

16、時(shí)體系自由能升高，其升高值為結(jié)果表明：形成臨界晶核時(shí)體系自由能升高，其升高值為臨界晶核表面能的三分之一，這部分能量稱為臨界晶核表面能的三分之一，這部分能量稱為形核功形核功。形成臨界晶核時(shí)體積自由能的降低只能抵消界面能的形成臨界晶核時(shí)體積自由能的降低只能抵消界面能的2/3，而剩余的而剩余的1/3是靠液相內(nèi)部的能量起伏來補(bǔ)償。是靠液相內(nèi)部的能量起伏來補(bǔ)償。金屬結(jié)晶時(shí)不但需要液相內(nèi)部的結(jié)構(gòu)起伏，而且還需要能金屬結(jié)晶時(shí)不但需要液相內(nèi)部的結(jié)構(gòu)起伏，而且還需要能量起伏。量起伏。過冷度與臨界形核半徑、臨界形核功的關(guān)系過冷度與臨界形核半徑、臨界形核功的關(guān)系v形核條件過冷度結(jié)構(gòu)起伏能量起伏形核條件過冷度結(jié)構(gòu)起伏

17、能量起伏223)( 316*TLTGmmmmVTTLG*2323*31316)2(4)2(34AGGGGGvvvv將將代入代入可以求得：可以求得：臨界晶核的形核功與過冷度的平方成反比，過冷度增大，形臨界晶核的形核功與過冷度的平方成反比，過冷度增大，形核功明顯減小。核功明顯減小。所以，形成晶核的結(jié)晶初始階段需要一定的過冷度。所以，形成晶核的結(jié)晶初始階段需要一定的過冷度。過冷度與臨界形核半徑、臨界形核功的關(guān)系過冷度與臨界形核半徑、臨界形核功的關(guān)系v形核條件過冷度結(jié)構(gòu)起伏能量起伏形核條件過冷度結(jié)構(gòu)起伏能量起伏圖 臨界晶核半徑（a）和最大晶胚尺寸（b）與過冷度的關(guān)系uT =Tk時(shí)，時(shí)， rmax=rk

18、 ，最大晶核剛好能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?，最大晶核剛好能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?，把這樣的過冷度稱為臨界過冷度。把這樣的過冷度稱為臨界過冷度。u過冷度必須大于形核所需要的臨界過冷度，這是結(jié)晶的動(dòng)過冷度必須大于形核所需要的臨界過冷度，這是結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)條件。力學(xué)條件。臨界過冷度臨界過冷度形核率 形核率N：單位時(shí)間、單位體積內(nèi)形成的晶核數(shù)。 當(dāng)晶胚長成臨界r*，有兩種可能： A繼續(xù)長大 B重溶消失 從理論上講：臨界晶胚只要增加一個(gè)原子，就成為穩(wěn)定長大的晶核；臨界晶胚失去一個(gè)原子，則重溶消失。影響形核率的兩個(gè)因素影響形核率的兩個(gè)因素升高減小，升高，可看作常數(shù)，下降減小，升高，成反比，與為玻爾茲曼常數(shù)相的激活能，為原子從液相

19、擴(kuò)散到固擴(kuò)散幾率因子：形核功因子：形核率與兩個(gè)因子有關(guān)2122*1 )(*N N NTTQNTTTGkQeekTQkTG形核率與過冷度的關(guān)系形核率與過冷度的關(guān)系為比例常數(shù)， KNKNN 21當(dāng)過冷度較小時(shí)，形核率主要受N1項(xiàng)的控制，隨過冷度增大，形核率迅速增加；但當(dāng)過冷度很大時(shí)，由于原子活動(dòng)能力減小，此時(shí)形核率主要由N2項(xiàng)控制，隨過冷度增加，形核率迅速減小。實(shí)際的均勻形核和有效過冷度 在一定的過冷度范圍內(nèi)，形核率隨過冷度的上升而增加，達(dá)到一定的過冷度時(shí)形核率猛增，這個(gè)過冷度稱之為有效過冷度T*。未達(dá)上圖中的峰值結(jié)晶完畢。v 均勻形核所需過冷度很大，實(shí)驗(yàn)測得的有效過冷度約為0.2Tm，晶核的臨界

20、半徑大，約為1nm，包含約200個(gè)原子，說明均勻形核實(shí)際上非常困難。David Turnbull (1915-2007)晶體成核理論和實(shí)驗(yàn)研究、玻璃化轉(zhuǎn)變和非晶態(tài)、晶體生長以及原子擴(kuò)散非均勻形核非均勻形核液體金屬中常夾有一些固體粒子，它們與液體金屬之間有現(xiàn)成液體金屬中常夾有一些固體粒子，它們與液體金屬之間有現(xiàn)成的界面；另外，金屬結(jié)晶時(shí)總要與器壁接觸，如鑄模的模的界面；另外，金屬結(jié)晶時(shí)總要與器壁接觸，如鑄模的模壁。非自發(fā)晶核就是在這些現(xiàn)成的界面上形成的。壁。非自發(fā)晶核就是在這些現(xiàn)成的界面上形成的。非均勻形核借助于模壁、雜質(zhì)、自由表面等處形核，降低了形核功非均勻形核借助于模壁、雜質(zhì)、自由表面等處形

21、核，降低了形核功非自發(fā)晶核的形成使體系中增加了兩種新的界面非自發(fā)晶核的形成使體系中增加了兩種新的界面晶核（晶核（）與原有固態(tài)粒子（）與原有固態(tài)粒子（）之間的界面，面積為）之間的界面，面積為A，單單位界面能為位界面能為；晶核（晶核（）與原有液態(tài)粒子（）與原有液態(tài)粒子（L）之間的界面，面積為）之間的界面，面積為AL，單，單位界面能為位界面能為L。另外還有原有另外還有原有固態(tài)粒子與液固態(tài)粒子與液相金屬之間的相金屬之間的界面，單位界界面，單位界面能為面能為L。AALLLhAALLLh假設(shè)非自發(fā)晶核是在固態(tài)粒子的平面上形成，則引起的體系自假設(shè)非自發(fā)晶核是在固態(tài)粒子的平面上形成，則引起的體系自由能變化為由

22、能變化為：（若生成晶核的表面曲率半徑為：（若生成晶核的表面曲率半徑為r）LLLVAAGVG式中式中V為非自發(fā)晶核的體積，是一球缺體積，為非自發(fā)晶核的體積，是一球缺體積， AL是球冠面積，是球冠面積， A是球缺的底圓面積。是球缺的底圓面積。（1）AALLLh)coscos32(31)3(31332rrhrV)cos1 (222rhrAL22sinrA可計(jì)算可計(jì)算（2）（3）（4）AALLLh在平衡條件下，界面能之間關(guān)系為在平衡條件下，界面能之間關(guān)系為cosLL（5）將（將（2）、（）、（3）、（）、（4）、（）、（5）式代入（）式代入（1）式可得：）式可得：LvrrGG)cossincos32(

23、)coscos32(312333（6）22cos1sin將將代入（代入（6）式計(jì)算可得）式計(jì)算可得)4coscos32)(434(223LVrGrG（7）求非自發(fā)晶核底臨界曲率半徑求非自發(fā)晶核底臨界曲率半徑r*, 對（對（7）式微分，并令其為零。）式微分，并令其為零。0/drGd084*2*LvrGrvLGr2*得得形式與自發(fā)晶核的形式完全相同形式與自發(fā)晶核的形式完全相同（8）將（將（8）式代入（）式代入（7）式，可求出形成臨界尺寸的非自發(fā)晶核的）式，可求出形成臨界尺寸的非自發(fā)晶核的形核功形核功)4coscos32(316)4coscos32)(16332(*32332323VLVlVlGGG

24、G(9)可得出具有同樣臨界半徑的自發(fā)晶核和非自發(fā)晶核形核功可得出具有同樣臨界半徑的自發(fā)晶核和非自發(fā)晶核形核功之間的關(guān)系之間的關(guān)系)4coscos32(3*均非GG(10)4coscos32(3*均非GG角可在角可在0180之間變化。之間變化。14coscos321803時(shí)，當(dāng)當(dāng)均非GG*自發(fā)晶核與非自發(fā)晶核的形核功相等，所需的能量起伏相同?，F(xiàn)成界面已失自發(fā)晶核與非自發(fā)晶核的形核功相等，所需的能量起伏相同?，F(xiàn)成界面已失去作為晶核基底的作用，非自發(fā)晶核很難形成去作為晶核基底的作用，非自發(fā)晶核很難形成。當(dāng)當(dāng)0，則，則0*非G非自發(fā)晶核時(shí)不需要能量起伏，即固態(tài)粒子（夾雜）本身就成為晶核，不需非自發(fā)晶核

25、時(shí)不需要能量起伏，即固態(tài)粒子（夾雜）本身就成為晶核，不需再形核再形核。當(dāng)當(dāng)0180 時(shí)，則時(shí)，則均非GG*非自發(fā)晶核的形核功小于自發(fā)晶核的形核功，對非自發(fā)晶核的形成有利。非自發(fā)晶核的形核功小于自發(fā)晶核的形核功，對非自發(fā)晶核的形成有利。而且，而且，角越小，形核功越小，需要的能量起伏越小，即在較小的過冷度下角越小，形核功越小，需要的能量起伏越小，即在較小的過冷度下就形成非自發(fā)晶核。所以，含有雜質(zhì)的金屬結(jié)晶時(shí)很難得到大的過冷度。就形成非自發(fā)晶核。所以，含有雜質(zhì)的金屬結(jié)晶時(shí)很難得到大的過冷度。形核功與接觸角形核功與接觸角 （潤濕角）的關(guān)系（潤濕角）的關(guān)系v 當(dāng) 時(shí)，G非*G均*，不潤濕； v 當(dāng) 0時(shí)

26、，S=0， G非*=0, 雜質(zhì)即是晶核。v一般情況下: 0， 0G非*平面凸曲面p 活化粒子活化粒子：雜質(zhì)表面上的微裂紋，小孔是凹曲面的一種特殊情況。這種由于表面形狀的作用而促進(jìn)形核的雜質(zhì)粒子稱為活化粒子。p 活性去除活性去除：如果加熱溫度較高，活化粒子凸起部分熔解而使表面平滑，縫隙微孔減少，促進(jìn)非均勻形核的作用逐漸消失，這種現(xiàn)象稱活性去除。非自發(fā)晶核形核率非自發(fā)晶核形核率 與均勻形核的區(qū)別：與均勻形核的區(qū)別：1.1. 非自發(fā)形核時(shí)在較小的過冷度下可獲得較高的形核率；非自發(fā)形核時(shí)在較小的過冷度下可獲得較高的形核率；非均勻形核的非均勻形核的N Nmaxmax對應(yīng)的對應(yīng)的 T T小小2.2. 隨過

27、冷度的增大形核速度達(dá)到最大后，曲線就下降并中斷隨過冷度的增大形核速度達(dá)到最大后，曲線就下降并中斷3.3. 非均勻非均勻N Nmaxmax 液，2 液固 速度分別為 及液固兩相平衡共存界面溫度 是實(shí)現(xiàn)從液體到固體的凈原子輸送所必須的，動(dòng)態(tài)過冷度TK T 提供了長大的驅(qū)動(dòng)力。SdtdnMdtdnSMmidtdndtdnTTSMmidtdndtdnTT長大的熱力學(xué)條件TK 動(dòng)態(tài)過冷度 ， 液固相界面上的過冷度。Ti為界面溫度0為晶體長大的熱力學(xué)條件固液Tm TKTTi二、晶體長大的生長機(jī)制二、晶體長大的生長機(jī)制1. 液液-固界面的構(gòu)造固界面的構(gòu)造 粗糙界面粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約：界面

28、固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約50%被固相原子所被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。 光滑界面光滑界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。液固相界面的微觀結(jié)構(gòu)液固相界面的微觀結(jié)構(gòu)v 光滑界面：宏觀上看為彎折小平面狀，微觀上液固界線分明，無過渡層v 粗糙界面：宏觀平滑，微觀上看存在幾個(gè)原子層厚的過渡層過渡層，高低不平粗糙界面（非小平面界面，非晶面型界面)光滑界面（小平面界面

29、，晶面型界面)粗糙界面的微觀示意圖粗糙界面粗糙界面: 在液-固相界面處存在著幾個(gè)原子層厚度的過渡層，在過渡層中只有大約50的位置被固相原子分散地占據(jù)著。 Jackson認(rèn)為界面的平衡結(jié)構(gòu)是界面能最低的結(jié)構(gòu)。建立了認(rèn)為界面的平衡結(jié)構(gòu)是界面能最低的結(jié)構(gòu)。建立了界面自由能的相對變化界面自由能的相對變化GS與界面上固相原子所占位置的與界面上固相原子所占位置的分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)P之間的關(guān)系：之間的關(guān)系：)1ln()1 (ln)1 (PPPPPPkTNGms其中：N界面上的原子位置數(shù)； k 波爾茲曼常數(shù)； Tm 熔點(diǎn)溫度；P為界面上固相原子的百分?jǐn)?shù)；)()(KSKTLmmmJackson判據(jù)判據(jù)其中：Lm是熔化潛熱

30、，Sm是熔化熵：是界面原子的平均配位數(shù); 是晶體的配位數(shù)與熔化熵與熔化熵Sm =（SS-SL)成正比成正比v .2時(shí)，在P0.5處界面能極小值，界面上約有一半的原子位置被固相原子占據(jù)著，形成粗糙界面。v .5時(shí)，在Pl和P0處，界面能極小，界面上絕大多數(shù)原子位置被固相原子占據(jù)或空著，為光滑界面。v .對于25，情況比較復(fù)雜，往往形成以上兩種類型的混合界面。金屬和某些有機(jī)化合物的2，故其液-固相界面為粗糙界面；對于多數(shù)無機(jī)非金屬，5，其液-固相界面為光滑界面；而對于某些亞金屬(Bi、Sb、Ga、Ge、Si等)，在25之間，其界面多為混合型。2 晶體長大方式和生長速率晶體長大方式和生長速率a 連續(xù)

31、長大連續(xù)長大 對于粗糙界面，由于界面上約有一半的原子位置空著，故對于粗糙界面，由于界面上約有一半的原子位置空著，故液相的原子可以進(jìn)入這些位置與晶體結(jié)合起來，晶體便連續(xù)液相的原子可以進(jìn)入這些位置與晶體結(jié)合起來，晶體便連續(xù)地向液相生長，故這種生長方式為地向液相生長，故這種生長方式為垂直生長垂直生長。 一般情況，當(dāng)動(dòng)態(tài)過冷度一般情況，當(dāng)動(dòng)態(tài)過冷度TK(液固界面向液相移動(dòng)時(shí)液固界面向液相移動(dòng)時(shí)所需地過冷度，稱為動(dòng)態(tài)過冷度所需地過冷度，稱為動(dòng)態(tài)過冷度)增大時(shí)，平均生長線速度初增大時(shí)，平均生長線速度初始呈線性增大。始呈線性增大。 凝固時(shí)生長速率還受釋放潛熱凝固時(shí)生長速率還受釋放潛熱的傳導(dǎo)速率控制，由于粗糙

32、界面的傳導(dǎo)速率控制，由于粗糙界面的物質(zhì)一般只有較小的結(jié)晶潛熱，的物質(zhì)一般只有較小的結(jié)晶潛熱，所以所以生長速率較高生長速率較高。b 二維形核二維形核平整型界面的晶體在長大過程中，外表面總是保持較完整的結(jié)晶學(xué)平面。平整型界面的晶體在長大過程中，外表面總是保持較完整的結(jié)晶學(xué)平面。在這種情況下，晶體的長大不是一個(gè)個(gè)原子單獨(dú)的從液相中向晶體表面在這種情況下，晶體的長大不是一個(gè)個(gè)原子單獨(dú)的從液相中向晶體表面轉(zhuǎn)移，而是以二維晶核的形式向晶體表面覆蓋。轉(zhuǎn)移，而是以二維晶核的形式向晶體表面覆蓋。平整型界面晶體的長大是靠二維晶核平整型界面晶體的長大是靠二維晶核覆蓋形成的臺階，再逐漸擴(kuò)大層層生覆蓋形成的臺階，再逐漸

33、擴(kuò)大層層生長的。這種長大方式稱為長的。這種長大方式稱為臺階式生長臺階式生長。孕育期kTRkTbeR2的關(guān)系與時(shí)依靠二維晶核臺階生長kTRLS二維晶核臺階c 依靠晶體缺陷長大依靠晶體缺陷長大永不消失的臺階，速度較慢永不消失的臺階，速度較慢kTR23kTR的關(guān)系與時(shí)依靠螺型位錯(cuò)臺階生長kTR晶體長大機(jī)制v二維生長v螺旋生長v垂直生長v光滑界面v粗糙界面晶核長大速率晶核長大速率 實(shí)驗(yàn)表明：微觀粗糙界面 TK=0.01-0.05K 微觀光滑界面 TK=1-2K 微觀粗糙界面所需的過冷度小，（因?yàn)?0的原子位置空著），所以微觀粗糙界面遷移快。與動(dòng)力學(xué)過冷度的關(guān)系不同生長方式生長速率三、晶體的生長形態(tài)（宏

34、觀生長方式）三、晶體的生長形態(tài)（宏觀生長方式）形核之后晶體生長成什么形態(tài)，取決于：形核之后晶體生長成什么形態(tài)，取決于： 固固-液界面的液界面的微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu) 界面前沿液相中的界面前沿液相中的溫度分布溫度分布情況。情況。三、晶體的生長形態(tài)（宏觀生長方式）三、晶體的生長形態(tài)（宏觀生長方式）1.正溫度梯度下的成長界面形狀正溫度梯度下的成長界面形狀平直界面平直界面l 液相結(jié)晶是從冷卻最快，溫度最低的部位開始的，如從與容器的接觸面或自由表面開始。l 結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的熱量只能從固相散出，晶體生長時(shí)界面宏觀上以平面的方式推進(jìn)。l 正梯度前方液相的溫度高，界面前沿有凸起時(shí)，過冷度減小，生長速度減慢，所以整個(gè)界面

35、是整體推進(jìn)。特點(diǎn)特點(diǎn) （1）液固界面上的溫度是相同并保持不變，因此整個(gè)固）液固界面上的溫度是相同并保持不變，因此整個(gè)固相界面是平滑的，不產(chǎn)生明顯的突起。這種生長稱為相界面是平滑的，不產(chǎn)生明顯的突起。這種生長稱為穩(wěn)態(tài)生穩(wěn)態(tài)生長。長。 （2）晶體沿溫度梯度的方向生）晶體沿溫度梯度的方向生長，亦即平行于溫度梯度方向生長長，亦即平行于溫度梯度方向生長的晶軸特別發(fā)達(dá)，而其它方向的晶的晶軸特別發(fā)達(dá)，而其它方向的晶軸受到抑制。軸受到抑制。2.負(fù)溫度梯度下的成長界面形狀負(fù)溫度梯度下的成長界面形狀1）粗糙型界面成長為樹枝晶（枝晶）粗糙型界面成長為樹枝晶（枝晶）1）粗糙型界面成長為樹枝晶（枝晶）粗糙型界面成長為樹

36、枝晶（枝晶） 在極緩慢的冷卻條件下，液體內(nèi)部的溫度分布是比較均在極緩慢的冷卻條件下，液體內(nèi)部的溫度分布是比較均勻的，冷卻到一定的過冷度下，液體中的某些區(qū)域便開始形勻的，冷卻到一定的過冷度下，液體中的某些區(qū)域便開始形成晶核并進(jìn)行長大。成晶核并進(jìn)行長大。 晶體長大時(shí)，由于結(jié)晶體長大時(shí)，由于結(jié)晶潛熱的放出使液固界面晶潛熱的放出使液固界面處的溫度發(fā)生一定的回升，處的溫度發(fā)生一定的回升，使之高于界面遠(yuǎn)處液體的使之高于界面遠(yuǎn)處液體的溫度，在液相中造成負(fù)的溫度，在液相中造成負(fù)的溫度剃度，溫度剃度，dT/dx0 這種情況下，若晶體表面這種情況下，若晶體表面發(fā)生突起，則突出部分進(jìn)入發(fā)生突起，則突出部分進(jìn)入過冷區(qū)

37、，加快其生長速度，過冷區(qū)，加快其生長速度，這種生長稱為這種生長稱為非穩(wěn)態(tài)生長非穩(wěn)態(tài)生長。2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.在非穩(wěn)態(tài)生長時(shí)，最先生長的晶軸稱為一次軸。而在一次軸長在非穩(wěn)態(tài)生長時(shí)，最先生長的晶軸稱為一次軸。而在一次軸長出二次軸，三次軸，最后形成枝晶。出二次軸，三次軸，最后形成枝晶。 同一晶核發(fā)展成的同一晶核發(fā)展成的枝晶，各次軸上的原枝晶，各次軸上的原子排列位相基本上是子排列位相基本上是一致的，

38、最后互相接一致的，最后互相接觸形成一個(gè)晶粒。觸形成一個(gè)晶粒。 0110l樹枝晶生長時(shí)，伸展的晶軸都有其特定的晶體學(xué)方向：fcc ，bcc ，hcp 2.負(fù)溫度梯度下的成長界面形狀負(fù)溫度梯度下的成長界面形狀2）光滑界面）光滑界面值較小的形成樹枝晶值較大的呈現(xiàn)平滑界面金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶冰的樹枝晶冰的樹枝晶凝固后晶粒大小及其控制凝固后晶粒大小及其控制在均勻形核的條件下，用Johnson方程可以推導(dǎo)出凝固后的晶粒數(shù)：可見：晶粒的數(shù)量與形核率及長大速度有關(guān)。形核率高，晶粒越多（細(xì)），形核率高，晶粒越多（細(xì)），長大速度越高，晶粒越少（粗）。長大速度越高

39、，晶粒越少（粗）。N: 形核率vg :長大速度機(jī)械攪拌、電磁攪拌、搖動(dòng)包晶粒大小控制晶粒大小控制為了細(xì)化晶粒，必需提高形核率，降低長大速度，主要的措施有：（1）增加過冷度）增加過冷度 一般條件下，增加過冷度對提高形核率比降低長大速度更有效；（2）加入形核劑，促進(jìn)非均勻形核）加入形核劑，促進(jìn)非均勻形核 對于不同的的金屬采用不同的形核劑（主要是盡可能小的接觸角），一般情況下，形核劑與凝固的金屬之間晶體結(jié)構(gòu)相同，借助面上原子匹配好，則界面能小，形核效果好。但也不完全如此。（3）振動(dòng)促進(jìn)形核）振動(dòng)促進(jìn)形核思考題：思考題：1、比較說明過冷度、臨界過冷度、動(dòng)態(tài)過冷度等概念的區(qū)別、比較說明過冷度、臨界過冷度

40、、動(dòng)態(tài)過冷度等概念的區(qū)別。 實(shí)際結(jié)晶溫度與理論結(jié)晶溫度之間的溫度差，稱為實(shí)際結(jié)晶溫度與理論結(jié)晶溫度之間的溫度差，稱為過冷度過冷度（T=Tm-Tn）。它是相變熱力學(xué)條件所要求的，只有）。它是相變熱力學(xué)條件所要求的，只有T0時(shí)，時(shí)，材料造成固相的自由能低于液相自由能的條件，液、固相間的材料造成固相的自由能低于液相自由能的條件，液、固相間的自由能差便是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。自由能差便是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。 過冷液體中，能夠形成等于臨界晶核半徑的晶胚時(shí)的過冷度，過冷液體中，能夠形成等于臨界晶核半徑的晶胚時(shí)的過冷度，稱為稱為臨界過冷度臨界過冷度（ T*）。顯然，當(dāng)實(shí)際過冷度）。顯然，當(dāng)實(shí)際過冷度T T*時(shí)，材料均勻形

41、核。所以，臨界過冷度是形核時(shí)，材料均勻形核。所以，臨界過冷度是形核時(shí)所要求的。時(shí)所要求的。 晶核長大時(shí)，要求液晶核長大時(shí)，要求液/固界面前沿液體中有一定的過冷，固界面前沿液體中有一定的過冷，這種過冷稱為這種過冷稱為動(dòng)態(tài)過冷度動(dòng)態(tài)過冷度，它是晶體長大的必要條件。，它是晶體長大的必要條件。2、什么叫臨界晶核？它的物理意義及與過冷度的定量關(guān)系、什么叫臨界晶核？它的物理意義及與過冷度的定量關(guān)系如何？如何？3、指出下列概念的錯(cuò)誤指出，并更正。、指出下列概念的錯(cuò)誤指出，并更正。（1）所謂過冷度，是指結(jié)晶時(shí)，在冷卻曲線上出現(xiàn)平臺的）所謂過冷度，是指結(jié)晶時(shí)，在冷卻曲線上出現(xiàn)平臺的溫度與熔點(diǎn)之差；而動(dòng)態(tài)過冷度是指結(jié)晶過程中，實(shí)際液相溫度與熔點(diǎn)之差；而動(dòng)態(tài)過冷度是指結(jié)晶過程中，實(shí)際液相的溫度與熔點(diǎn)之差。的溫度與熔點(diǎn)之差。（2）金屬結(jié)晶時(shí)，原子從液相無序排列到固相有序排列，）金屬結(jié)晶時(shí)，原子從液相無