分析化學(xué)原子發(fā)射光譜AES

1、 原子發(fā)射光譜產(chǎn)生的基本原理 影響原子發(fā)射光譜強(qiáng)度的因素 原子發(fā)射光譜分析激發(fā)光源的作用機(jī)理， ICP形成過程及其特性 原子發(fā)射光譜的定性、定量分析方法第 5 章 原子發(fā)射光譜法Atomic emission spectroscopy（AES）11 概述分析物在原子化器中將發(fā)生一系列的物理、化學(xué)過程原子化器不僅能將試樣轉(zhuǎn)變成自由原子，若其內(nèi)部溫度再升高的話，還能將試樣轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂呻x子，或?qū)⒉糠衷嚇蛹ぐl(fā)到較高的電子能級。被激發(fā)的這些物質(zhì)通過發(fā)射紫外和可見光的譜線迅速地馳豫回到基態(tài)。利用這些譜線出現(xiàn)的波長及其強(qiáng)度進(jìn)行元素的定性和定量分析即為AES三個(gè)關(guān)鍵問題： 原子化方式 分光系統(tǒng) 檢測系統(tǒng) 2困境

2、： 火 焰： 靈敏度低，僅限于測定堿金屬（K、Na） 電弧、電火花： 重現(xiàn)性不好，分析準(zhǔn)確度差 1950年代，AAS出現(xiàn)，古老的AES受沖擊 1975，美國Applied Research Laboratories(ARL)公司推出第一臺ICPAES，AES獲得新生 原子化方式 火焰、電弧、電火花 1860年開始用于分析化學(xué)3AES發(fā)展的技術(shù)瓶頸：高溫穩(wěn)定光源 高分辨率的分光系統(tǒng) 弱光檢測技術(shù)4原子發(fā)射光譜儀的發(fā)展歷程就是尋找高溫穩(wěn)定光源的歷程火 花交流電弧電感耦合等離子體（ICP）微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）火焰溫度：20003000K，穩(wěn)定性：很好溫度：40007000K，穩(wěn)定性：好溫度：4

3、0007000K，穩(wěn)定性：差溫度：60008000K穩(wěn)定性：很好直流電弧激光溫度：10000K，穩(wěn)定性：好溫度：10000K穩(wěn)定性：很好5一些元素的原子發(fā)射譜線相當(dāng)豐富，如過渡金屬，稀士元素等，要將這些譜線分開，要求單色器的色散能力強(qiáng)單色器: 棱鏡 光柵 中階梯光柵 分光系統(tǒng)6 檢測系統(tǒng) 眼睛（看譜儀）： 爐前分析 半定量 感光板（攝譜儀）： 測微儀 黑度 S c 定量 光電倍增管： 光信號 電信號 I c 電荷耦合檢測器（CCD Charge Coupled Detector） 7AES儀第一代第二代第三代光源火焰、電弧、電火花ICPICP分光系統(tǒng)棱鏡、光柵棱鏡、光柵中階梯光柵檢測系統(tǒng)眼睛、

4、感光板光電倍增管CID、CCD光電增管出現(xiàn)年代1840197019908電感耦合等離子體光譜儀的發(fā)展（ICP-AES）單道+多通道多通道全譜直讀攝譜儀平面光柵 + 相板 （1970）凹面光柵 + 光電倍增管平面光柵 + 光電倍增管中階梯光柵 + 固體檢測器單道掃描后全譜直讀時(shí)代95.2 現(xiàn)代原子發(fā)射光譜儀Optima 4000 Series- 4100DV- 4200DV- 4300DV10Optima 4300 DV Optical Diagram11ICP光源Inductively Coupled Plasma12等離子體（plasma):電離度0.1%,正、負(fù) 電荷相等的電離氣體等離子體

5、光源: 外觀上類似火焰的等離子 體放電光源 形成穩(wěn)定的ICP焰炬，應(yīng)有三個(gè)條件： 高頻電磁場 工作氣體（Ar） 能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管 13 石英炬管的結(jié)構(gòu): 三個(gè)同心管 外層管由切向方向流入Ar 冷卻氣，將等離子體焰炬與石英管隔開， 以免燒熔石英炬管（5L/min） 中層管引入輔助氣流 保護(hù)中心管 內(nèi)層管引入載氣 打開一條通道，讓載氣帶試樣的氣溶膠進(jìn)入 等離子體 （0.31.5L/min） 試樣的導(dǎo)入 溶液樣：采用氣動霧化器，超聲霧化器進(jìn)樣 固體樣：激光經(jīng)聚焦后其焦點(diǎn)溫度達(dá)1000K以上，可使任何物質(zhì)蒸發(fā)14 Radial EmissionMed Energy Required(NAZ

6、) Mn CompromiseHigh Energy Required Short Wavelengths As, Se Low Energy Required Long Wavelengths K, Cs, La,Li, Na, Sr15 ICP-AES 的特點(diǎn) 應(yīng)用范圍廣16可測定的元素多達(dá)70多種17水平炬能進(jìn)一步提高靈敏度35倍，有的元素達(dá)一個(gè)數(shù)量級靈敏度高 ppb級18 線性范圍寬 達(dá)6個(gè)數(shù)量級 可測定中高、低含量及痕量元素 多元素的同時(shí)測定 即使在高達(dá) 500ppm Al、Ca、Mg等元素存在下，仍能得到非常滿意的結(jié)果。且一次測定、一次完成、測定時(shí)間不足五分鐘 19應(yīng)用計(jì)算機(jī)，采用

7、快速自動譜線擬合技術(shù)（FACT、fast automated curve-fitting tecknique）用高斯分布模型對被測物和干擾物的譜圖進(jìn)行最小二乘法線性回歸，實(shí)現(xiàn)在線解譜，能準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)地扣除譜線干擾 干擾小20缺點(diǎn): 操作費(fèi)用大 215.3 應(yīng)用示例 儲氫材料中主體元素的同時(shí)測定 未來汽車將以燃料電池來驅(qū)動，故如何儲氫便成為熱門與關(guān)鍵技術(shù)。儲氫材料一般含有La、Ce、Pr、Nd、Ni、Co、Mn、Al等主體元素，可直接稱取0.25g試樣，用王水溶解，定容至250ml，再用 5% 的王水稀釋10倍后，直接霧化進(jìn)樣 元素波長（nm）測定值（%）測量精度（RSD%）Ca423.83810

8、.750.35Ce446.02115.320.42Pr410.0721.730.85Nd403.3585.240.42Ni341.47647.160.36說明ICP-AES法用于高、中含量的樣品，結(jié)果相當(dāng)不錯(cuò) 22Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometrycan analyze almost all elements in the periodic tableat concentration of1 ppm = 1 mg/L = 1 g/mL = 10-6 g/mL1 ppb = 1 g/L = 1 ng/mL = 10-9 g/mL1 ppt =

9、 1 ng/L = 1 pg/mL = 10-12 g/mL1 ppq = 1 pg/L = 1 fg/mL = 10-15 g/mLICP-MSOther similar techniques： Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)23Elements Analyzed by ICP-MSD.L. range 1 ppt 1 100 ppt 0.1 1 ppbLanthanideActinoidInductively Cou

10、pled Plasma Mass Spectrometry24Schematic Diagram of ICP-MS : ELAN 9000DetectorShadowStopTurbomolecularpumpsRoughing pumpsAr gas inMain Q-poleDC + AC ( U + Vcost ) E-LensPre-filterAC only ( Vcost )+25Photocurrent (Amperes)-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10Wavelength (nm)190270310330230250290210350123456789121

11、110Comparison of SpectraPb isotopesPb 1g/L (ppb)Pb 100mg/L (ppm)ICP-AESICP-MS26Applications of ICP-MS EnvironmentalDrinking water, waste water, soil, sediment, landfill,airborne particulate, sea water, river water, plants tissue, coal ash SemiconductorCleaning acids and alkaline solution, organic so

12、lvent, Si wafer,GaAs wafer, photoresist,developer, stripper, gasses, glass Clinical and pharmaceutical Urine, serum, blood, internal organs tissue, medicine, supplement,anti-cancer drug, Chinese medicine Food NuclearCooling water, isotope of U and B, radioactive compounds Geological Research27Why is

13、 ICP-MS used in Environmental Application?Lower control limitsMore frequent monitoringAnalysis of additional elementsU, Tl, BeThe speed of simultaneous ICP-OESDetection limits equal to or better than GFAACan provide isotopic informationSemi-quant capabilitiesDetermination of element species combined with chromatography for speciation28Typical environmental limits29Is the conventional ICP-MS a superman for inorganic analysis?SummaryICP-MS