食品化學(xué)第三章碳水化合物類型和應(yīng)用

1、食品化學(xué)第三章碳水化合物類型和應(yīng)用 第一節(jié) 食品中的碳水化合物第二節(jié) 第三節(jié) 低聚糖 第四節(jié) 多糖 第五節(jié) 淀粉 第六節(jié) 其他植物多糖 第七節(jié) 海洋多糖 第八節(jié) 微生物多糖 第一節(jié) 食品中的碳水化合物 1.表達(dá)通式 此類化合物的一般通式可以表示為Cx(H20)y； 2.定義 糖類化合物可以定義為多羥基的醛類、酮類化合物 或其聚合物及其各類衍生物。 3.重要性 生物體維持生命活動(dòng)能量的重要來(lái)源（80）， 合成其它化合物的基本原料，生物體的主要結(jié)構(gòu)成分。 4.研究熱點(diǎn) 對(duì)功能性低聚糖和多糖類化合物（活性多糖）的研究。第二節(jié) 單糖一、結(jié)構(gòu) 常見單糖的結(jié)構(gòu)二、 單糖與食品相關(guān)的物理學(xué)特性 1.單糖的甜

2、度、旋光性、溶解度 2.吸濕性、保濕性與結(jié)晶性 不同的糖吸濕性不同，果糖最強(qiáng)，葡萄糖次之。 不同的單糖其結(jié)晶形成的難易程度不同。 5.其他 粘度：萄、果蔗阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖），醛糖酮糖，單糖二糖。 除氨基酸外，胺類、蛋白質(zhì)、肽類均能參加Mailard反應(yīng)。一般地，反應(yīng)的活性：胺類氨基酸；堿性氨基酸中性或酸性氨基酸；氨基處于位或碳鏈末端的氨基酸氨基處于位的。而蛋白質(zhì)的褐變速度則十分緩慢。 （2）反應(yīng)物濃度 Mailard反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度成正比；完全干燥的條件下難以發(fā)生，含水量在1015%時(shí)容易發(fā)生； （3）溫度 Mailard反應(yīng)是一個(gè)熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反

3、應(yīng)進(jìn)行的程度越大。 （4）pH 堿性條件有利于Mailard反應(yīng)的進(jìn)行，而酸性環(huán)境，特別是pH3以下可以有效防止褐變反應(yīng)的發(fā)生。 （5）金屬離子 許多金屬離子可以促進(jìn)Mailard反應(yīng)的發(fā)生，特別是鐵離子與銅離子，三價(jià)鐵比二價(jià)鐵更為有效。 3、Mailard反應(yīng)的抑制與促進(jìn) 要抑制美拉德反應(yīng)，可采用如下的方法： （1）將水分含量降到很低； （2）如果是流體食品則可通過(guò)稀釋、降低PH、降低溫度或除去一種作用物； （3）亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽可抑制美拉德反應(yīng)； （4）在食品加工的過(guò)程中避免混入鐵和銅離子。 要促進(jìn)美拉德反應(yīng)則要采用與上面相反的條件。(二) 焦糖化反應(yīng)糖類尤其是單糖類在沒有含氨基化合

4、物存在的情況下，加熱到熔點(diǎn)以上（一般為140170）時(shí)，會(huì)因發(fā)生脫水、降解等過(guò)程而發(fā)生褐變反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為焦糖化反應(yīng)，又叫卡拉蜜爾作用（caramelization)。焦糖化反應(yīng)有兩種反應(yīng)方向，一是經(jīng)脫水得到焦糖（醬色）等產(chǎn)物；二是經(jīng)裂解得到揮發(fā)性的醛類、酮類物質(zhì)，這些物質(zhì)還可以進(jìn)一步縮合、聚合最終也得到一些深顏色的物質(zhì)。這些反應(yīng)在酸性、堿性條件下均可進(jìn)行，但在堿性條件下進(jìn)行的速度要快得多。 在食品工業(yè)中，利用蔗糖焦糖化的過(guò)程可以得到不同類型的焦糖色素： A. 耐酸焦糖色素：蔗糖在亞硫酸氫銨催化下加熱形成，其水溶液pH2，含有負(fù)電荷的膠體離子；常用在可樂(lè)飲料、其它酸性飲料、焙烤食品、糖漿、糖

5、果以及調(diào)味料中。 B. 糖與銨鹽加熱所得色素：紅棕色，含有帶正電荷的膠體離子，水溶液；用于焙烤食品、糖漿、布丁等的生產(chǎn)。 C. 蔗糖直接加熱焦糖色素：紅棕色，含有略帶負(fù)電荷的膠體離子，水溶液的pH34；用于啤酒和其它含醇飲料的生產(chǎn)。 （三）氧化反應(yīng)與還原反應(yīng) 單糖含有游離羰基，既可被氧化成酸，又可被還原為醇。 （四）酯化與醚化 糖中的羥基與有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸相互作用生成酯。糖中羥基除了形成酯外，還能形成醚，但不如天然存在的酯類多。 第三節(jié) 低聚糖一、食品中重要的低聚糖 由220個(gè)糖單位通過(guò)糖苷鍵連接的碳水化合物稱為低聚糖（寡糖）。 自然界存在的低聚糖一般不超過(guò)6個(gè)單糖殘基，以二糖最為常見，食品中最

6、重要的二糖有蔗糖、麥芽糖和乳糖，其他的低聚糖包括所謂的益生素物質(zhì)和環(huán)狀糊精。 食品中重要的二糖的結(jié)構(gòu)二、具有特殊功能的低聚糖 目前已證實(shí)有特殊保健功能的低聚糖有低聚果糖、低聚木糖、低聚氨基葡萄糖、乳果聚糖、低聚異麥芽糖等。三、環(huán)狀低聚糖 它是由吡喃葡萄糖通過(guò)-1,糖苷鍵連接而成的環(huán)糊精，分別是由6-，7-，8-個(gè)糖單位組成，稱為-，-，-環(huán)糊精。結(jié)構(gòu)見下頁(yè)圖。 第四節(jié)多糖一、定義 超過(guò)20個(gè)單糖的聚合物稱為多糖。單糖的個(gè)數(shù)稱為 聚合度（DP）。 大多數(shù)多糖的DP為2003000。 由相同的糖組成的多糖稱為均勻多糖。 由兩種或多種不同的單糖組成的多糖稱為非均勻多 糖，或稱雜多糖。 二、多糖的溶解

7、性 分子量較小、分支程度低的多糖在水中有一定的溶解度，加熱情況下更容易溶解；而分子量大、分支程度高的多糖類在水中溶解度低。 在食品工業(yè)和其他工業(yè)中使用的水溶性多糖稱為膠或親水膠體。 由于多糖對(duì)水的親合性，多糖在食品中具有限制水分流動(dòng)的能力；多糖分子量較大，不會(huì)顯著降低水的冰點(diǎn)，是一種冷凍穩(wěn)定劑。 三、多糖溶液的黏度與穩(wěn)定性 多糖溶液具有很高的黏度。甚至濃度很低時(shí)也有很高的黏度。 高度支鏈的多糖分子比具有相同分子量的直鏈多糖分子溶液的黏度低；帶電荷的多糖分子溶液的黏度大大增加。 多糖形成的膠狀溶液其穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)有較大的關(guān)系。不帶電荷的直鏈多糖由于形成膠體溶液后分子間可以通過(guò)氫鍵而相互結(jié)合，隨

8、著時(shí)間的延長(zhǎng)，締合程度越來(lái)越大，因此在重力的作用下就可以沉淀或形成分子結(jié)晶。支鏈多糖膠體溶液也會(huì)因分子凝聚而變得不穩(wěn)定，但速度較慢；帶電荷的多糖由于分子間相同電荷的斥力，其膠狀溶液具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。 多糖溶液一般具有兩類流動(dòng)性質(zhì)：一類是假塑性；一類是觸變性。支鏈淀粉 四、凝膠 多糖能形成海綿狀的三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)。凝膠既具固體性質(zhì)，也具液體性質(zhì)。 五、生理活性 很多多糖具有特殊的生理活性。 六、多糖的水解 多糖水解的條件主要包括酶促水解和酸堿催化水解；調(diào)節(jié)或控制多糖水解是食品加工過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)。 a.酶促水解 常見處理對(duì)象、酶種類、意義總結(jié)如下頁(yè)表。 b.酸堿催化水解待處理對(duì)象所用酶得到產(chǎn)物

9、應(yīng)用條件應(yīng)用意義淀粉淀粉酶(來(lái)自大麥芽或微生物)在食品中的酶中專門討論生產(chǎn)糖漿和改善食品感官性質(zhì)纖維素纖維素酶(包括內(nèi)切酶、外切酶及葡萄糖苷酶)短的纖維素鏈、纖維二糖及葡萄糖3060 pH4.56.5生產(chǎn)膳食纖維、葡萄糖漿及提高果汁榨汁率和澄清度半纖維素半纖維素酶(L-阿拉伯聚糖酶、D-半乳聚糖酶、D-甘露聚糖酶、D-木聚糖酶)半乳糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖及其它單糖提高食品質(zhì)量果膠果膠酶(有內(nèi)源和商品之分）主要為半乳糖醛酸，有少量半乳糖、阿拉伯糖等植物質(zhì)地軟化及水果榨汁和澄清 關(guān)于膳食纖維：一、組成 目前的研究結(jié)果認(rèn)為，膳食纖維是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、低聚糖、纖維素衍生物、膠質(zhì)和

10、一些植物相關(guān)物質(zhì)等組成。二、作用 1、排便 2、血膽固醇調(diào)節(jié) 3、血糖調(diào)節(jié) 4、益生素作用 5、預(yù)防癌癥發(fā)生 6、其他作用 如解毒作用 7、不利作用第五節(jié)淀粉一、淀粉顆粒的顯微結(jié)構(gòu)二、直鏈淀粉與支鏈淀粉三、淀粉的糊化與老化 四、淀粉的水解 五、改性淀粉六、抗性淀粉一、淀粉顆粒的顯微結(jié)構(gòu) 不同植物的淀粉顆粒其顯微結(jié)構(gòu)不同，借此可以對(duì)不同來(lái)源的淀粉進(jìn)行鑒別。 不同植物淀粉的特征比較薯片西米變性淀粉珍珠奶茶二、直鏈淀粉與支鏈淀粉（一）分子結(jié)構(gòu) 直鏈淀粉是D吡喃葡萄糖通過(guò)-1,4-糖苷鍵連接起來(lái)的鏈狀分子。直鏈淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖 淀粉在水溶液中以螺旋、部分?jǐn)嚅_的螺旋或無(wú)規(guī)線團(tuán)的形式存在的。直鏈淀粉的

11、螺旋結(jié)構(gòu)示意圖直鏈淀粉在稀溶液中的存在形式支鏈淀粉是D-葡萄糖通過(guò)-1,4-糖苷鍵連接成一直鏈，此直鏈上又通過(guò)-1,6-糖苷鍵形成側(cè)鏈，在側(cè)鏈上還有分支，支鏈的長(zhǎng)度一般為2030個(gè)葡萄糖基。支鏈淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖支鏈淀粉整體結(jié)構(gòu)示意圖 支鏈淀粉呈樹枝形分支結(jié)構(gòu)，支鏈也可呈螺旋，但螺旋很短。 （二）分布情況 普通淀粉中一般含7080的支鏈淀粉，蠟質(zhì)玉米中支鏈淀粉含量高達(dá)99。一些淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例（三）直鏈淀粉形成絡(luò)合物的性質(zhì)1、直鏈淀粉與碘形成藍(lán)色絡(luò)合物 這一性質(zhì)可用來(lái)鑒別直鏈淀粉和支鏈淀粉，也是食品分析有時(shí)利用的顯色反應(yīng)。2、直鏈淀粉包絡(luò)疏水性分子的能力 直鏈淀粉的螺旋形結(jié)構(gòu)中

12、羥基群處于螺旋的外部，而疏水區(qū)域處于內(nèi)部，因此直鏈淀粉能夠與直鏈?zhǔn)杷苑肿有纬蓮?fù)合物。直鏈淀粉與脂肪酸酯形成直鏈淀粉脂類復(fù)合物（見示意圖）。 食品工業(yè)經(jīng)常應(yīng)用到乳化劑與直鏈淀粉形成絡(luò)合物來(lái)抗淀粉老化。各種乳化劑與直鏈淀粉形成絡(luò)合物的能力，與乳化劑鏈長(zhǎng)有關(guān)。目前所用食品乳化劑中，絡(luò)合效果最好的是分子蒸餾飽和單甘油酯，其次是硬脂酸乳酸酯。 直鏈淀粉也能與風(fēng)味化合物結(jié)合形成復(fù)合物。如癸醛、薄荷酮、1萘酚等。 三、淀粉的糊化與老化（一）淀粉的糊化 1、糊化的概念 淀粉顆粒具有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)交替層的結(jié)構(gòu)，通過(guò)加熱提供足夠的能量，破壞了結(jié)晶膠束區(qū)弱的氫鍵后，顆粒開始水合和吸水膨脹，結(jié)晶區(qū)消失，大部分直鏈

13、淀粉溶解到溶液中，溶液粘度增加，淀粉顆粒破裂，雙折射消失，這個(gè)過(guò)程稱糊化。 具有膠束結(jié)構(gòu)的生淀粉稱為-淀粉。處于糊化狀態(tài)的淀粉稱為化淀粉。 2、淀粉糊化本質(zhì) 糊化的本質(zhì)是淀粉粒中結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的淀粉分子間的氫鍵斷開，分散在水中成為膠體溶液。3、淀粉糊化可分為三個(gè)階段 a.可逆吸水階段：水分進(jìn)入非結(jié)晶區(qū)，體積略有膨脹； b.不可逆吸水階段：隨溫度升高，水分進(jìn)入淀粉微晶間隙，不可逆大量吸水，結(jié)晶“溶解”； c.淀粉粒解體階段，淀粉分子全部進(jìn)入溶液。 3、糊化溫度 糊化溫度是一個(gè)范圍。雙折射開始消失的溫度為糊化開始溫度，雙折射完全消失的溫度為糊化終了溫度。各種淀粉的糊化溫度不相同。淀粉糊化開始溫度

14、（）糊化終了溫度（ ）淀粉糊化開始溫度（）糊化終了溫度（）粳米糯米大麥小麥5958586561636368玉米蕎麥馬鈴薯甘薯6469597072716776幾種淀粉的糊化溫度 4、 淀粉糊化的影響因素: 淀粉種類與顆粒大?。盒☆w粒淀粉的結(jié)構(gòu)較緊密，糊 化較難； 溫度:提高溫度有利于糊化； pH: pH47影響很小，高pH有利于淀粉的糊化； 水含量：糊化和水含量成正比； 糖：高濃度的糖可降低糊化速度； 脂肪：油脂可顯著降低糊化速度和糊化率。 （二）淀粉老化 1、老化的概念 經(jīng)過(guò)糊化的-淀粉在室溫或低于室溫下放置后，會(huì)變得不透明甚至凝結(jié)而沉淀，這種現(xiàn)象稱為老化（回生，凝沉）。 2、老化的本質(zhì) 其本

15、質(zhì)是糊化的淀粉分子又自動(dòng)排列成序，形成致密、高度晶化的不溶解性的淀粉分子微束。 3、影響淀粉老化的因素： 直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例：直鏈淀粉比例高時(shí)易于老化 ； 溫度：在2-4之間最易老化，60以上或-20以下不易老化； 水分含量：水分30%60%時(shí)最易老化，而低于10%時(shí)不易老化。 pH：在偏酸（ pH4以下）或偏堿的條件下也不易老化。 脂類：極性脂類如磷脂、硬脂酰乳酸鈉、單甘酯等可以抗老化。 防止淀粉老化，可將糊化后的-淀粉，在80以下的高溫迅速除去水分（水分含量最好達(dá)10%以下）或冷至0 以下迅速脫水。這樣淀粉分子已不可能移動(dòng)和相互靠近，成為固定的-淀粉。 -淀粉加水后，因無(wú)膠束結(jié)構(gòu)，水

16、易于浸入而將淀粉分子包蔽，不需加熱，亦易糊化。這就是制備方便食品，如方便米飯、方便面條、餅干、膨化食品等的原理。 四、淀粉的水解（1）酸水解法 以無(wú)機(jī)酸為催化劑，一般鹽酸和硫酸的催化效率較高。 不同來(lái)源淀粉酸水解難易不同：馬鈴薯容易、大米較難； 支鏈淀粉較直鏈淀粉易水解； 結(jié)晶區(qū)比非結(jié)晶區(qū)更難水解； （2）酶水解法 -淀粉酶（也稱液化酶）: 是一種內(nèi)切酶，水解任意位置的-1,4 糖苷鍵，不能水解-1,6糖苷鍵，但可越過(guò)-1,6 糖苷鍵水解-1,4 糖苷鍵。 產(chǎn)物：-葡萄糖、-麥芽糖、小分子糊精淀粉酶淀粉酶淀粉的酶促水解-淀粉酶（也稱轉(zhuǎn)化酶、糖化酶）： 是一種外切酶，從淀粉的非還原端開始水解-1

17、,4糖苷鍵，每次切下兩個(gè)葡萄糖單位，不能水解-1,6糖苷鍵,也不能越過(guò)-1,6糖苷鍵水解-1,4糖苷鍵。 產(chǎn)物：-麥芽糖、 -極限糊精葡萄糖淀粉酶： 是一種外切酶，從淀粉的非還原端水解-1,4，-1,6 和-1,3 糖苷鍵。 產(chǎn)物：為-葡萄糖。 （3） 淀粉糖漿（淀粉水解物） 淀粉糖漿為淀粉經(jīng)不完全水解的產(chǎn)品，為無(wú)色、透明、 粘稠的液體或白色粉末。 根據(jù)水解程度，即DE（還原糖當(dāng)量）高低可分為： DE6070的高轉(zhuǎn)化糖漿 DE3842的中轉(zhuǎn)化糖漿 DE20以下的低轉(zhuǎn)化糖漿（也稱麥芽糊精） 其中DE20以上的淀粉糖漿被稱為葡萄糖漿或玉米糖漿。 淀粉糖漿的糖分組成為：葡萄糖、低聚糖、糊精等，DE

18、值越小，大分子的糖分越多。 五、改性淀粉（一）常用的淀粉改性方法 1、酸改性淀粉（變稀淀粉） 淀粉分子用酸進(jìn)行輕度水解，制得酸改性淀粉。 可作為成膜劑和粘結(jié)劑。 2、預(yù)糊化淀粉 淀粉漿料糊化后及尚未老化前，立即進(jìn)行滾筒干燥，最終產(chǎn)品即為冷水溶的預(yù)糊化淀粉。 可用作方便食品或焙烤食品的助劑。 3、酯化淀粉 可采用醋酐、三聚磷酸鈉及三偏磷酸鈉等對(duì)淀粉進(jìn)行酯化。酯化淀粉有更好的增稠性、糊透明性，還可改善冷凍解凍的穩(wěn)定性。 可用作焙烤食品、湯汁粉料、湯料、冷凍食品等的增稠劑和穩(wěn)定劑、微膠囊的壁材等。 4、醚化淀粉 淀粉與氧化丙烯反應(yīng)制得羥丙基淀粉（淀粉-O-CH2-CHOH-CH3）,其醚化度的最大允

19、許量為。羥丙基化降低了淀粉的糊化溫度，淀粉糊是透明的，不會(huì)老化，耐冷凍和解凍。 可作為增稠劑和填充劑。 5、交聯(lián)淀粉 淀粉羥基與雙功能試劑或多功能試劑相互作用，例如與磷酰氯或三偏磷酸鈉反應(yīng)所生成的淀粉衍生物稱為交聯(lián)淀粉。交聯(lián)淀粉有良好的機(jī)械性能，并且耐熱、耐酸、耐堿。 可用作增稠劑和賦形劑。 6、氧化淀粉 用次氯酸鈉處理淀粉，制成氧化淀粉。氧化淀粉的糊粘度較低，但穩(wěn)定性較高，較透明，成膜性好，不易老化。 適于作分散劑和乳化劑。（二）多孔淀粉 多孔淀粉，又稱為微孔淀粉，是指經(jīng)人工方法處理而使顆粒呈現(xiàn)多孔狀的淀粉，是一種新型的變性淀粉。工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)主要用酸或淀粉酶部分降解淀粉顆粒而使其產(chǎn)生多孔狀。

20、 六、抗性淀粉 是指不在小腸中被消化吸收、但在大腸中被發(fā)酵的淀粉。食品中存在的抗性淀粉可分為三類： （1）物理包埋淀粉（RS1） 主要存在于完整的或部分研磨的谷粒中; （2）抗性淀粉顆粒（RS2） 未經(jīng)糊化的生淀粉粒和未成熟的淀粉粒，常存在于生馬鈴薯、生豌豆、綠香蕉中； （3）老化淀粉（RS3），常存在于冷米飯、冷面包、油炸馬鈴薯片中。 抗性淀粉的有益作用：1、與膳食纖維相似，能刺激有益菌群生長(zhǎng)，被認(rèn)為屬于膳食纖維的一種； 2、具有調(diào)節(jié)血糖的作用； 3、食后可增加排便量，減少便秘，減少結(jié)腸癌的危險(xiǎn)； 4、可降低血膽固醇和甘油三酯，具有一定的減肥作用。目前市場(chǎng)上已有抗性淀粉出售，如Novelos

21、e和Crystalean，抗性淀粉含量分別為30和10。 第六節(jié) 其他植物多糖 一、纖維素 1、纖維素 纖維素是植物細(xì)胞壁的主要結(jié)構(gòu)成分，對(duì)植物性食品的質(zhì)地影響較大。纖維素是一種膳食纖維，具有重要的功能。在其他行業(yè)也有廣泛的應(yīng)用。 結(jié)構(gòu)：由D-葡萄糖通過(guò)-1，4糖苷鍵連接而成的高分子直鏈不溶性均一多糖。由無(wú)定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)構(gòu)成。 用途：純化的纖維素粉末常作為食品配料,如添加到面包中可增加持水力，延長(zhǎng)面包保鮮時(shí)間。 纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖 2、甲基纖維素（MC） 使用氫氧化鈉和一氯甲烷處理纖維素，就可得到MC，這種改性屬于醚化。 用途：增稠劑、表面活性、成膜性以及形成熱凝膠（冷卻時(shí)熔化）。 在油炸食品中加入MC，油攝入可減少50。 甲基纖維素的結(jié)構(gòu)3、羧甲基纖維素 (CMC) 用于食品的是它的鈉鹽。由于它易溶于水，因而是應(yīng)用最廣的一種食品膠。羧甲基纖維素鈉的結(jié)構(gòu) 二、半纖維素（80） 半纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的材料，是一種細(xì)胞壁多糖。大多數(shù)半纖維素是含有24種不同糖基組成的雜多糖。 半纖維素在焙烤食品中的作用很大。能減緩面包陳化速率，改善面包心結(jié)構(gòu)，增加面包體積和彈性。 半纖維素是膳食纖維的一個(gè)重要來(lái)源。 三、果膠（74） 基本結(jié)構(gòu)：分子的主鏈由150500個(gè)-D-半乳糖醛酸基通過(guò)1，4糖苷鍵連接而成，在主鏈中相隔一定距離含有-L-鼠李吡喃糖基側(cè)鏈，因此果膠的分子結(jié)構(gòu)由均