《基礎化學》本科課件16.第十六章

1、第十六章 烴的衍生物目錄第一節(jié)： 鹵代烴第二節(jié)： 醇第三節(jié)： 醛和酮學習要求1.了解鹵代烷的物理性質(zhì)及其變化規(guī)律。2.掌握鹵代烴的化學反應及其在生產(chǎn)實際中的應用，掌握鹵代烴的鑒別方法。3.了解氫鍵對醇、酚的沸點和溶解性的影響。學習要求4.了解醇和酚羥基的區(qū)別，掌握醇、酚、醚的化學反應及應用。5.了解醛和酮的物理性質(zhì),掌握醛和酮的化學性質(zhì)。6.了解羧酸的物理性質(zhì)，掌握羧酸的化學反應及應用。第1節(jié)鹵代烴第一節(jié) 鹵代烴鹵代烴的命名鹵代烴的分類和異構(gòu)一二鹵代烴的物理性質(zhì)三 烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后的化合物稱為鹵代烴，簡稱鹵烴。鹵代烴的通式為：(Ar)R-X，X可看作是鹵代烴的官能團，包括F、C

2、l、Br、I。在鹵代烴中，由于氟代烴的制法和性質(zhì)比較特殊，碘代烴的制備費用比較昂貴，常見的鹵代烴是氯代烴、溴代烴。第一節(jié) 鹵代烴一、鹵代烴的分類和異構(gòu)1.鹵代烴的分類 根據(jù)取代鹵素的不同，分別稱為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴；也可根據(jù)分子中鹵素原子的多少分為一鹵代烴、二鹵代烴、三鹵代烴和多鹵代烴。鹵代烴的命名鹵代烴的分類和異構(gòu)一二鹵代烴的物理性質(zhì)三第一節(jié) 鹵代烴2.鹵代烴的異構(gòu) 烷烴分子中的氫原子被鹵原子取代后生成的產(chǎn)物叫做鹵代烷。在此只討論鹵代烷的同分異構(gòu)現(xiàn)象。 碳原子數(shù)相同的鹵代烷，可因碳鏈異構(gòu)和鹵原子的位置不同而產(chǎn)生異構(gòu)體。鹵代烴的命名鹵代烴的分類和異構(gòu)一二鹵代烴的物理性質(zhì)三第一節(jié) 鹵

3、代烴例如分子中含四個碳原子的一氯代烷，具有下列四種異構(gòu)體：鹵代烴的命名鹵代烴的分類和異構(gòu)一二鹵代烴的物理性質(zhì)三第一節(jié) 鹵代烴二、鹵代烴的命名1.普通命名法 在烴基名稱的后面加上鹵原子名稱,稱為“某基鹵”。CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯CCH3CH2HCH3Cl仲丁基氯CCH3HCH2ClCH3異丁基氯CCH3CH3CH3Cl叔丁基氯 鹵代烴的命名鹵代烴的分類和異構(gòu)一二鹵代烴的物理性質(zhì)三第一節(jié) 鹵代烴2.系統(tǒng)命名法(1)飽和鹵代烴的命名 選擇含鹵原子的最長碳鏈作主鏈,鹵原子為取代基，從靠近支鏈一端開始給主鏈上的碳原子編號，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)目稱“某烷”，將取代基位次、名稱寫在母體名稱前。

4、取代基順序是先烷基后鹵素，不同鹵原子按氟、氯、溴、碘的順序排列。鹵代烴的命名鹵代烴的分類和異構(gòu)一二鹵代烴的物理性質(zhì)三第一節(jié) 鹵代烴CCH3CH2HCH3Br2-溴丁烷CCH2CH2ClHCH2CH3CH33-甲基-1-氯戊烷CCH3CH2ClHCBrHCH2CH33-氯-4-溴已烷鹵代烴的命名鹵代烴的分類和異構(gòu)一二鹵代烴的物理性質(zhì)三第一節(jié) 鹵代烴(2)不飽和鹵代烴的命名 不飽和鹵代烴的命名應選取既含鹵原子又含不飽和鍵的最長碳鏈作主鏈，編號時應以不飽和鍵的位次為最小，不飽和烴作母體。如：CCH2HCH2Br3-溴丙烯CCH2CH2CH2ClCH32-甲基-4-氯-1-丁烯鹵代烴的命名鹵代烴的分類

5、和異構(gòu)一二鹵代烴的物理性質(zhì)三第一節(jié) 鹵代烴三、鹵代烴的物理性質(zhì) 鹵代烴的物理性質(zhì)基本上與烴相似，常溫下CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3CH2Cl、 CH3Br是氣體,其他的一鹵代烷均為液體，高級的是固體。它們的沸點隨分子中碳原子和鹵素原子數(shù)目的增加(氟代烴除外)以及鹵素原子序數(shù)的增大而升高。由于其分子具有極性，所以鹵代烷的沸點比相應的烷烴高。鹵代烴的命名鹵代烴的分類和異構(gòu)一二鹵代烴的物理性質(zhì)三第一節(jié) 鹵代烴 鹵代烴的密度隨碳原子數(shù)增加而降低。一氟代烴和一氯代烴一般比水輕，溴代烴、碘代烴及多鹵代烴比水重。在同系列中，鹵代烷的相對密度隨著相對分子質(zhì)量的增加而減小，這是由于鹵原子在分子中

6、質(zhì)量分數(shù)逐漸減小的緣故。 絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于醇、醚、烴等很多有機溶劑，有些可以直接作為溶劑使用。鹵代烴的命名鹵代烴的分類和異構(gòu)一二鹵代烴的物理性質(zhì)三第一節(jié) 鹵代烴鹵代烴的應用鹵代烴的化學性質(zhì)四五四、鹵代烴的化學性質(zhì) 鹵代烴是一類重要的有機合成中間體，是許多有機合成的原料，鹵代烴的化學反應主要發(fā)生在官能團鹵原子以及受鹵原子影響而比較活潑的-氫原子上，如取代反應、消除反應等。鹵代烷中的鹵素容易被-OH、-OR、-CN、NH3或H2NR取代，生成相應的醇、醚、腈、胺等化合物。第一節(jié) 鹵代烴鹵代烴的應用鹵代烴的化學性質(zhì)四五1.取代反應 鹵代烷分子中的碳鹵鍵(C-X)是強

7、極性共價鍵，在極性試劑作用下，容易發(fā)生斷裂，鹵原子被其他原子或基團取代。(1)水解 鹵代烷與稀堿溶液共熱時，發(fā)生水解反應，鹵原子被羥基取代生成醇。第一節(jié) 鹵代烴鹵代烴的應用鹵代烴的化學性質(zhì)四五(2)醇解 鹵代烷與醇鈉在相應的醇溶液中發(fā)生醇解反應，鹵原子被烷氧基(-OR)取代生成醚。(3)氨解 鹵代烷與氨在乙醇溶液中共熱時，發(fā)生氨解反應，鹵原子被氨基(-NH2)取代生成胺。這是工業(yè)制伯胺的方法之一。第一節(jié) 鹵代烴鹵代烴的應用鹵代烴的化學性質(zhì)四五2.消除反應 在一定條件下，從有機物分子中相鄰的兩個碳原子上脫去HX或H2O等小分子，生成不飽和化合物的反應叫消除反應。鹵代烷與強堿的醇溶液共熱時，分子中

8、的C-X鍵和-C-H鍵發(fā)生斷裂，脫去一分子鹵化氫而生成烯烴。第一節(jié) 鹵代烴鹵代烴的應用鹵代烴的化學性質(zhì)四五3.與金屬鎂反應 鹵代烷在絕對無水、無醇的乙醚中與金屬Mg發(fā)生反應生成烷基鹵化鎂，烷基鹵化鎂又叫格氏試劑(RMgX)。CH3CH2Br+Mg絕對無水、無醇乙醚CH3CH2MgBr乙基溴化鎂鹵代烷與金屬鎂的反應活性為：R-IR-BrR-Cl第一節(jié) 鹵代烴鹵代烴的應用鹵代烴的化學性質(zhì)四五五、鹵代烴的應用 在有機合成上，由于鹵代烴的化學性質(zhì)比較活潑，能發(fā)生許多反應，例如取代反應、消除反應等，從而轉(zhuǎn)化成其他類型的化合物。因此，引入鹵原子常常是改變分子性能的第一步反應，在有機合成中起著重要的橋梁作用

9、。第一節(jié) 鹵代烴鹵代烴的應用鹵代烴的化學性質(zhì)四五1.在烴分子中引入羥基 例如由苯制苯酚。先用苯與氯氣在有鐵屑存在的條件下發(fā)生取代反應制取氯苯，在用氯苯在氫氧化鈉存在的條件下與高溫水蒸氣發(fā)生水解反應便得到苯酚；再例如由乙烯制乙二醇。先用乙烯與氯氣發(fā)生加成反應制1，2-二氯乙烷，再用1,2-二氯乙烷再氫氧化鈉溶液中發(fā)生水解反應制得乙二醇。第一節(jié) 鹵代烴鹵代烴的應用鹵代烴的化學性質(zhì)四五2.在特定碳原子上引入鹵原子 例如，由1-溴丁烷制1,2-二溴丁烷。先由1-溴丁烷發(fā)生消除反應得1-丁烯，再由1-丁烯與溴加成得1,2-二溴丁烷。3.改變某些官能團的位置 例如，由1-丁烯制2-丁烯。先由1-丁烯與氯化

10、氫加成得2-氯丁烷，再由2-氯丁烷發(fā)生消除反應得2-丁烯；再如由1-溴丙烷制2-溴丙烷。第一節(jié) 鹵代烴鹵代烴的應用鹵代烴的化學性質(zhì)四五2.在特定碳原子上引入鹵原子 例如，由1-溴丁烷制1,2-二溴丁烷。先由1-溴丁烷發(fā)生消除反應得1-丁烯，再由1-丁烯與溴加成得1,2-二溴丁烷。3.改變某些官能團的位置 例如，由1-丁烯制2-丁烯。先由1-丁烯與氯化氫加成得2-氯丁烷，再由2-氯丁烷發(fā)生消除反應得2-丁烯；再如由1-溴丙烷制2-溴丙烷。第2節(jié)醇第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二一、醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名 醇羥基中的氧采用sp3雜化，兩對孤電子分占兩個sp3雜化軌道，另外兩個sp3雜化

11、軌道一個與氫形成鍵。甲醇的鍵長、鍵角以及甲醇和乙醇的球棍模型如下圖所示。三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二 但當羥基與雙鍵或三鍵碳相連時，氧的sp3雜化軌道則與碳的sp雜化軌道形成鍵。由于碳和氧的電負性不同，所以碳氧鍵是極性鍵，醇是一個極性分子。一般情況下，醇的偶極矩為5.710-30 cm。三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二 根據(jù)所含羥基的多少，可將醇分為一元、二元、三元或多元醇。一個碳原子上一般不能含有兩個羥基，因為同碳二醇不穩(wěn)定，容易失水發(fā)生重排形成羰基化合物。醇也可按照連接羥基的碳原子上氫的數(shù)目分為伯醇、仲醇和叔醇。三醇的化學性質(zhì)第二

12、節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二醇的命名一般采用三種方法：(1)普通命名法，即將醇看作是由烴基和羥基兩部分組成，羥基部分以醇字表示，烴基部分去掉基字，與醇字合在一起。CH3CH2CH2CH2OH(CH3)2CHCH2OH正丁醇(伯醇)異丁醇(伯醇)CH3CH2CH(OH)CH3(CH3)3COH(CH3)3CCH2OH二級丁醇(仲醇)三級丁醇(叔醇)新戊醇(伯醇)三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二(2)以醇的來源或特征命名，例如，木醇(即甲醇)由干餾木材得到，香茅醇由還原香茅醛得到，橙花醇存在于橙花油中，甘醇(即乙二醇)因具有醇和甘油的特征而得名。三醇的化學

13、性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二(3)系統(tǒng)命名法，即選擇含羥基的最長碳鏈作為主鏈，按其所含碳原子數(shù)稱為某醇，并從靠近羥基的一端依次給碳原子編號，寫全名時，將羥基所在碳原子的編號寫在某醇前面，例如：CH3CH2CH2CH2OH1-丁醇三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二二、醇的物理性質(zhì) 低級的一元飽和醇為無色中性液體，具有特殊的氣味和辛辣味道。水與醇均具有羥基，彼此可以形成氫鍵，根據(jù)相似相溶的原則，甲醇、乙醇和丙醇可與水以任意比例混溶，411個碳的醇為油狀液體，僅可部分地溶于水；高級醇為無臭、無味的固體，不溶于水。三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的

14、結(jié)構(gòu)、分類及命名一二 隨著相對分子質(zhì)量的增大，烷基對整個分子的影響也越來越大，從而使高級醇的物理性質(zhì)與烷烴近似。一元飽和醇的密度雖比相應的烷烴大，但仍比水輕。醇的沸點隨相對分子質(zhì)量的增大而升高。三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二三、醇的化學性質(zhì) 醇的化學反應主要發(fā)生在官能團羥基以及受羥基影響而比較活潑的-和-氫原子上。1.醇的酸性和堿性 醇羥基的氧上有兩對孤對電子，氧能利用孤對電子與質(zhì)子結(jié)合。所以醇具有堿性。在醇羥基中，由于氧的電負性大于氫的電負性，因此氧和氫共用的電子對偏向于氧，氫表現(xiàn)出一定的活性，所以醇也

15、具有酸性。三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二 在氣相下研究一系列醇的酸性次序，其排列情況如下：(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH(CH3)2CHOHC2H5OHCH3OHH2O 這說明烷基是吸電子基團。醇在氣態(tài)時，分子處于隔離狀態(tài)。因此烷基吸電子反映了分子內(nèi)在的本質(zhì)。三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二 各類醇的共軛酸在水中酸性的強弱，也由它們的共軛酸在水中的穩(wěn)定性來決定，共軛酸的空間位阻小，與水形成氫鍵而溶劑化的程度愈大，酸性就愈低。如空間位阻大，溶劑化作用小，質(zhì)子易離去，酸性強。三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及

16、命名一二2.醇羥基中氫的反應 由于醇羥基中的氫具有一定的活性，因此醇可以和金屬鈉反應，氫氧鍵斷裂，形成醇鈉(CH3CH2ONa)和放出氫氣。2ROH+2Na2RONa+H2 由于這一反應有明顯的現(xiàn)象產(chǎn)生，因此可以用來鑒別六個碳以下的低級醇，各類醇與鈉反應的活性為：甲醇伯醇仲醇叔醇三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二3.醇與含氧無機酸的反應 醇與含氧無機酸作用，發(fā)生分子間的脫水，生成無機酸酯。 醇與硫酸作用，斷裂C-O鍵，生成酸性和中性酯。例如甲醇和濃硫酸作用，生成硫酸氫甲酯(酸性硫酸酯)。三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二4.醇羥基的取代反應

17、醇中，碳氧鍵是極性共價鍵，由于氧的電負性大于碳，所以其共用電子對偏向于氧，當親核試劑進攻正性碳時，碳氧鍵異裂，羥基被親核試劑取代。其中最重要的一個親核取代反應是羥基被鹵原子取代。例如濃氫鹵酸與醇反應，分子中的-OH被-X取代，生成鹵代烷和水。三醇的化學性質(zhì)第二節(jié) 醇醇的物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名一二5.醇的氧化 在醇分子中，受羥基的影響，-H比較活潑，容易發(fā)生氧化或脫氫反應，生成含碳氧雙鍵的化合物。伯醇及仲醇與醇羥基相連的碳原子上有氫，可以被氧化成醛、酮或酸；叔醇與醇羥基相連的碳原子上沒有氫，不易被氧化，如在酸性條件下，易脫水成烯，然后碳碳鍵氧化斷裂，形成小分子化合物。三醇的化學性質(zhì)第3節(jié)醛

18、和酮第三節(jié) 醛和酮一、醛和酮的結(jié)構(gòu) 醛的通式為R-CHO(R基團中，與-CHO中C原子直接相連的原子不能為O或H原子，否則就是羧酸或酯類)，-CHO為醛基，是醛的官能團。 醛基是羰基(-CO-)和一個氫連接而成的基團。醛基是帶有極性的，氧原子是碳氧鍵中的負極，將碳原子的電子扯向氧原子。酮的分子中都含有羰基，且其羰基碳原子上連有兩個烴基。醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的結(jié)構(gòu)一二醛和酮的化學性質(zhì)三第三節(jié) 醛和酮二、醛和酮的物理性質(zhì) 常溫下，除甲醛為氣體外，C12以下的脂肪醛都為液體，高級的醛為固體；而芳香醛為液體或固體。低級的脂肪醛具有強烈的刺激性氣味，C9和C10的醛具有花果香味，因此常用于香料工業(yè)。由

19、于羰基的極性，因此醛、酮的沸點比相對分子質(zhì)量相近的烴類及醚類高 。 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的結(jié)構(gòu)一二醛和酮的化學性質(zhì)三第三節(jié) 醛和酮 但由于羰基分子間不能形成氫鍵，因此沸點較相應的醇低。因為醛、酮的羰基可以與水中的氫形成氫鍵，故低級的醛、酮可以溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮可以任意比例與水混溶。隨著碳原子數(shù)的增多，對形成氫鍵有空間阻礙作用的烴基增大，醛和酮在水中的溶解度也逐漸減小，直至不溶。芳醛和芳酮一般難溶于水，但它們都溶于有機溶劑。醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的結(jié)構(gòu)一二醛和酮的化學性質(zhì)三第三節(jié) 醛和酮三、醛和酮的化學性質(zhì) 醛、酮的化學反應主要發(fā)生在官能團羰基上和受羰基影響比較活潑的-氫原子上。1.羰

20、基的加成反應 醛、酮分子中的羰基是不飽和鍵，其中鍵比較活潑，容易斷裂，可以和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、醇、格氏試劑以及氨的衍生物等發(fā)生加成反應。醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的結(jié)構(gòu)一二醛和酮的化學性質(zhì)三第三節(jié) 醛和酮(1)與氫氰酸加成 在少量堿催化下，醛、酮與氫氰酸加成生成-氰醇(又叫-羥基腈)。 由于產(chǎn)物氰醇比原來的醛、酮多了一個碳原子，這是一種增加碳鏈的方法。同時氰醇中的氰基能水解生成羧酸，也能還原成氨基，可以轉(zhuǎn)化為多種化合物。因此該反應在有機合成中具有重要的作用。 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的結(jié)構(gòu)一二醛和酮的化學性質(zhì)三第三節(jié) 醛和酮(2)與亞硫酸氫鈉加成 醛、低級的環(huán)酮(小于C8)及脂肪族甲基酮可與飽和的

21、亞硫酸氫鈉溶液發(fā)生加成反應，生成-羥基磺酸鈉。 -羥基磺酸鈉為無色晶體，易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液。由于反應后有晶體析出，因此可用于鑒別醛、小于C8的環(huán)酮及脂肪族甲基酮。醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的結(jié)構(gòu)一二醛和酮的化學性質(zhì)三第三節(jié) 醛和酮(3)與醇加成 在干燥的氯化氫存在下，醛能與飽和的一元醇發(fā)生加成反應生成半縮醛，半縮醛不穩(wěn)定，與醇進一步發(fā)生脫水反應生成縮醛。從結(jié)構(gòu)上看，縮醛相當于同碳二元醇的醚，化學性質(zhì)與醚相似，對堿、氧化劑及還原劑都非常穩(wěn)定。但在稀酸中易水解生成原來的醛。醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的結(jié)構(gòu)一二醛和酮的化學性質(zhì)三第三節(jié) 醛和酮(4)與格氏試劑加成生成醇 格氏試劑容易與羰基進行加成反應，產(chǎn)物水解后生成相應的醇，其中。甲醇與格氏試劑反應生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮則可得到叔醇。這是實驗室制備醇