電流式分析儀器溶氧表基礎(chǔ)知識(shí)

1、電流式分析儀器溶氧表基礎(chǔ)知識(shí)一、原電池型傳感器顯示儀表RI圖3-1 接觸式電流傳感器示意圖測(cè)量原理：被分析的物質(zhì)參與原電池的化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生一個(gè)與被測(cè)物質(zhì)濃度相關(guān)的電流信號(hào),檢測(cè)其電流就能獲知被分析物質(zhì)的濃度。這類型的傳感器又可分為接觸式、復(fù)膜式、洗出式。接觸式原電池電流傳感器如圖3-1所示，原電池金電極（陰極）和鎘電極（陽極）直接插在被測(cè)水樣中，水樣是原電池的電解質(zhì)。外電路接通后，陽極上的電極反應(yīng)為：其結(jié)果使金屬鎘離子化，并進(jìn)入水溶液，產(chǎn)生的電子通過泄放電阻R到達(dá)金電極，金電極上積累了過剩電子，如果水樣中沒有溶解氧或其它去極化劑存在，則最終兩電極電位相同，流過電阻R的電流為0，原電池電動(dòng)勢(shì)也變

2、為0，處于這種平衡平衡狀態(tài)的電池是完全極化了的電池。當(dāng)水樣中有溶氧存在時(shí)，溶解氧與金電極表面過剩電子作用，其電極反應(yīng)為生成的氫氧根與水中的鎘離子化合，生成氫氧化鎘，其反應(yīng)為：氫氧化鎘隨水樣的流動(dòng)被帶走。氧不斷地與陰極上的過剩電子作用，鎘不斷離子化，產(chǎn)生的電子不斷流向陰極，這樣就破壞了電池原來的平衡狀態(tài)，部分地消除了原電池的極化，所以稱氧為去極化劑。由去極化作用產(chǎn)生的電流稱為去極化電流。根據(jù)電極擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程式，在一定條件下，去極化電流I的大小與溶解氧濃度cm的關(guān)系可用下式表示: （3-1） 式中：D：氧的擴(kuò)散系數(shù)； A：金電極有效面積； n一個(gè)氧分子在金電極上接納電子數(shù)，n=4; F：法拉第常

3、數(shù)； ：擴(kuò)散層的有效厚度。在D、A、一定時(shí)，電流I與濃度cm成正比。由于水樣是原電池的電解質(zhì)，因此水樣電導(dǎo)率、水樣中某些離子、污染電極的雜質(zhì)均能影響測(cè)量結(jié)果，并增加維護(hù)量，所以這種傳感器已基本不再使用。 復(fù)膜式原電池電流傳感器通過透氣膜將被測(cè)水樣與電極系統(tǒng)隔離開，減小或消除了被測(cè)水樣中雜質(zhì)的影響。電極反應(yīng)：陰極（Ag）：陽極（Pb）：原電池的極限擴(kuò)散電流I可用下式表示： （3-2）式中 Pm：透氣膜對(duì)氧的透氣率；：透氣膜厚度。A：金電極有效面積； n：氧分子在金電極上接納電子數(shù)，n=4; F：法拉第常數(shù)；：氧在氧電極（Ag）表面的分壓。透氣膜選擇性：對(duì)被測(cè)組分有很高的透過性,而其它組分難于通過

4、，具有較強(qiáng)的抗干擾能力。選擇性可用透氣率表示： （3-3）式中：S：氣體在膜中的溶解系數(shù)； D：氣體在膜中的擴(kuò)散系數(shù)。透氣膜材料：常采用聚四氟乙烯、聚乙烯制成。透氣膜受溫度的影響：透氣率是溫度的正指數(shù)函數(shù)，采用溫度補(bǔ)償加以修正。透氣膜的穩(wěn)定性：膜對(duì)酸堿的化學(xué)穩(wěn)定性抗過溫能力膜的機(jī)械強(qiáng)度等。內(nèi)電解質(zhì)的影響：采用強(qiáng)電解質(zhì)KOH和KCl的硼砂緩沖溶液。作用：降低內(nèi)阻，減小功耗；避免熱效應(yīng)引起的電位漂移；pH8減少波動(dòng)。洗出式電流傳感器典型儀器為DJ101溶氧分析儀，由洗出裝置（置換裝置）和檢測(cè)裝置組成的傳感器。洗出裝置作用：用純氫氣將水中溶解的被測(cè)氣體洗提到氫氣中，然后被氫氣帶到檢測(cè)室中分析。溶解氧

5、的置換：根據(jù)亨利定律，在定溫及平衡條件下，某氣體在液體里的溶解度和該氣體的平衡壓力成正比。即：黃金絲鉑黑絲 （3-4）式中 p：氣體分壓n：溶解氣體摩爾數(shù)k：亨利常數(shù)電極反應(yīng)如下：圖3-2 洗出式電流傳感器示意圖 陰極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：總反應(yīng)式：二、極譜型傳感器極譜型傳感器分為擴(kuò)散性和平衡型兩種。U0U1/2U1I0/2I01 擴(kuò)散型傳感器（1）測(cè)量原理在陰陽兩極外加一可變電壓UUU0時(shí)，I按指數(shù)函數(shù)規(guī)律上升；UU1時(shí)，I趨于穩(wěn)定值I0，且與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比。圖3-3 極譜分析原理示意圖半波電位： I02所對(duì)應(yīng)的電壓值U12，可定性分析。溶液存在多種物質(zhì)時(shí)，各物質(zhì)對(duì)極限擴(kuò)散電流都有貢獻(xiàn)；削除干

6、擾，采用選擇性透氣膜。目前國內(nèi)外普遍采用的溶解氧測(cè)量儀器的測(cè)量原理是極譜法，即向電極施加一定的電壓，使溶解氧在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在測(cè)量電路中產(chǎn)生電流，該電流的大小與溶解氧的濃度成正比。這種通過測(cè)量電流大小達(dá)到確定測(cè)量值的方法屬電流法。與電位法相比（如pH測(cè)量、鈉的測(cè)量）相比，電流法在純水體系中受到的電干擾較小。Swan公司的Oxytrace SC型號(hào)溶解氧傳感器就是采用極譜分析原理設(shè)計(jì)的，如圖3-4所示。圖3-4 Swansensor Oxytrace SC型傳感器圖3-5 極譜式氧電極結(jié)構(gòu)示意圖目前，新型極譜式傳感器是三電極體系，除傳統(tǒng)的鉑陰極、銀陽極外，還有一銀質(zhì)參比電極，大大提高了

7、信號(hào)的穩(wěn)定性和精度零點(diǎn)穩(wěn)定。內(nèi)置自消耗電極，自行消耗電解液中的殘余氧。 電極結(jié)構(gòu)如圖3-5所示。參比電極（陽極）是大面積的銀電極，而測(cè)量電極（陰極）是金電極。金電極是極化電極，銀電極是去極化電極，電解液為一定濃度的KCl溶液。 當(dāng)電極間加直流極化電壓V，氧通過膜連續(xù)擴(kuò)散，擴(kuò)散通過膜的氧立即在金電極表面還原，電流正比于擴(kuò)散到陰極的氧的速率。電極反應(yīng)如下：陰極（金）：還原反應(yīng)：O2+2H2O +4e-=4OH-陽極（銀）：氧化反應(yīng)：4Ag+4Cl- -4e = 4AgCl由極譜分析原理可知，此傳感器在一定溫度下，電解液中溶解氧產(chǎn)生的極限擴(kuò)散電流與溶解氧的濃度呈線性關(guān)系。測(cè)定時(shí)為消除水的電導(dǎo)率、pH

8、值和水中雜質(zhì)的影響，在金電極外表面覆蓋一層疏水透氣的聚四氟乙烯或聚乙烯薄膜，將電解池中的電極、電解液與被測(cè)水樣隔開，被測(cè)水樣在流通池流過時(shí)與膜的外表面接觸，水中溶解氧透過薄膜進(jìn)入電解液，在金電極上發(fā)生電極反應(yīng)，透過膜的氧量與水中溶解氧濃度呈正比，因而傳感器的極限擴(kuò)散電流與水中溶解氧濃度成正比，測(cè)量此電流就能測(cè)得水中溶解氧濃度。反應(yīng)產(chǎn)生的電流符合以下公式：I=(DScnF)/(LM) （3-5）式中：D溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)（與溫度有關(guān)）S溶氧傳感器陰極的表面積（與污染有關(guān)）c溶解氧濃度n氧的得失電子數(shù)（常數(shù)）F法拉第常數(shù)L擴(kuò)散層的厚度（與膜加工和流速有關(guān)）M氧的分子量（常數(shù)）將常數(shù)n、F和M合并后（

9、3-5）式變成：I=(kDSc)/L (3-6)其中，常數(shù)k為nFM，電流I與溶解氧濃度成正比。（2）影響測(cè)量準(zhǔn)確性的因素1）流速的影響 從公式（3-6）可以看出，溶解氧測(cè)量結(jié)果（I）除了與溶解氧濃度有關(guān)，還與擴(kuò)散層的厚度L有關(guān)。擴(kuò)散層由兩部分組成。一部分是膜的厚度，由膜的加工質(zhì)量決定。如果膜的厚度比正常設(shè)計(jì)值厚，會(huì)使氧通過膜的擴(kuò)散速度減慢，造成測(cè)量靈敏度降低，這可以通過儀表標(biāo)定加以消除（更換膜后，必須重新進(jìn)行標(biāo)定）。另一部分?jǐn)U散層是與膜外表面緊密接觸的水膜（水的靜止層），這部分?jǐn)U散層的厚度取決于水流速度。水流速度越高，水膜厚度越小，氧擴(kuò)散的速度越高，從而使測(cè)量值增高。反之亦然。因此必須嚴(yán)格控

10、制測(cè)量時(shí)水樣流速在要求的范圍內(nèi)，最好與標(biāo)定時(shí)的流速相同。 另外，擴(kuò)散型傳感器消耗水樣中的氧并減少氧濃度，如果水樣不流動(dòng)或者流速過低，會(huì)造成測(cè)量結(jié)果偏低。應(yīng)保證達(dá)到制造廠要求的最低流速，否則得到偏低的測(cè)量結(jié)果。2）表面污染的影響從公式可以看出，溶解氧測(cè)量結(jié)果（I）除了與溶解氧濃度有關(guān)，還與溶氧傳感器陰極的表面積S有關(guān)。該面積在使用過程中受滲透膜表面污染的影響。表面附著物會(huì)阻擋一部分面積使氧的滲透受阻，對(duì)應(yīng)的陰極反應(yīng)面積相對(duì)減少，造成測(cè)量結(jié)果偏低。 3）陽極老化 溶解氧測(cè)量電極上施加的直流電壓（槽壓）在電極間由三部分組成：V = V陽V陰V溶液R陽I + R陰 I+ R溶液I （3-7）V陽陽極反

11、應(yīng)過電位;活化控制區(qū)擴(kuò)散控制區(qū)陰極析氫反應(yīng)區(qū)槽壓VI實(shí)際槽壓V陰陰極反應(yīng)過電位V溶液溶液歐姆降;R陽陽極極化電阻R陰陰極極化電阻;I回路中的電流R溶液兩電極間的溶液電阻如果電極上施加的電壓（槽壓）較小，則落入活化控制區(qū)（見圖3-6），電流隨電壓發(fā)生變化：圖3-6 溶氧測(cè)量傳感器電流與槽壓的關(guān)系I = I010V/b （3-8）此時(shí)陰極反應(yīng)速度不是與氧濃度成正比，而是受電極表面極化電壓控制，無法給出正確的氧濃度測(cè)量值。當(dāng)槽壓足夠大，進(jìn)入擴(kuò)散區(qū)，此時(shí)陰極反應(yīng)速度不受電極表面極化電壓控制，只與氧的濃度成正比，這是溶解氧測(cè)量傳感器的理想槽壓控制范圍。見圖（3-6）。對(duì)于擴(kuò)散型溶解氧測(cè)量傳感器，其銀制陽

12、極表面銀電極自身發(fā)生腐蝕反應(yīng)：4Ag+4Cl-= 4AgCl+4e-長期運(yùn)行后生成的氯化銀（AgCl）沉淀不斷增加，與氫氧化鉀反應(yīng)后在陽極表面生成氫氧化銀，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成黑色氧化銀（Ag2O）沉淀，附著在銀電極表面。改變了陽極性質(zhì)，極化電阻R陽增大，導(dǎo)致V陽增大，由公式（3-7）可見，槽壓不變的情況下，V陰相應(yīng)減少，可能落入活化控制區(qū)（見圖3-6中曲線），從而造成測(cè)量誤差。陽極老化后，可以在更換膜的同時(shí)用稀氨水清洗。為了防止老化，長期不用的溶解氧電極應(yīng)保存在無氧水中。4）傳感器內(nèi)有氣泡 擴(kuò)散型溶解氧測(cè)量傳感器需要定期進(jìn)行膜和內(nèi)參比液的更換。如果更換膜操作不當(dāng)，在傳感器內(nèi)部存在氣泡，氣泡內(nèi)存在一

13、定的氧氣分壓。常溫常壓下，同體積的空氣中的氧含量是同體積水中溶解的氧量的約倍。當(dāng)測(cè)量濃度降低時(shí)，氣泡內(nèi)的氧氣分壓大于與溶液中的氧相平衡的氧分壓，氣泡中的氧通過氣液界面進(jìn)入溶液中，同時(shí)氣泡內(nèi)氧氣發(fā)生濃差擴(kuò)散，這就比無氣泡時(shí)的液相（單相）擴(kuò)散增加了兩個(gè)過程，從而大大降低溶解氧測(cè)量的響應(yīng)速度。因此，更換膜時(shí)要特別注意傳感器內(nèi)部填充液中不能有氣泡存在。2.平衡型傳感器膜膜陽極陰極O2KClO2絕緣體絕緣體O2+4H+4e-=2H2O2H2O= O2+4H+4e-VVk參比電極圖3-7 平衡型溶氧測(cè)量傳感器示意圖平衡型傳感器一般由三電極組成（參見圖3-7），其中陽極和陰極均由貴金屬鉑或金制成，另外還有一

14、支參比電極。溶氧儀氧通過參比電極測(cè)量陰極相對(duì)于參比電極的電位Vk，并通過自動(dòng)調(diào)節(jié)槽壓V以達(dá)到維持陰極的電極電位Vk保持恒定，從而保證陰極表面溶解氧的還原反應(yīng)受擴(kuò)散控制。由于陽極也是貴金屬，不可能發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)，只能發(fā)生水的氧化反應(yīng)，生成氧和氫離子并釋放出電子。陰極反應(yīng)：O2+4H+4e=2H2O陽極反應(yīng)：2H2O= O2+4H+4e由上述反應(yīng)可以看出，平衡型溶解氧測(cè)量傳感器在測(cè)量過程中陰極消耗的氧等于陽極產(chǎn)生的氧，傳感器不消耗水樣中的氧。因此，測(cè)量過程中只有膜內(nèi)溶液中溶解氧濃度與水樣濃度存在差異時(shí)，溶解氧從濃度高的一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)，直到膜兩邊氧濃度達(dá)到平衡。而氧通過膜的擴(kuò)散速度與測(cè)量的溶解

15、氧濃度無關(guān)，這與擴(kuò)散型溶解氧測(cè)量傳感器完全不同。平衡型傳感器測(cè)量精度與膜的表面狀態(tài)和水樣流速無關(guān)。反應(yīng)產(chǎn)生的電流符合以下公式：I=(DScnF)/(LM) （3-9）上式中除了得失電子數(shù)n、法拉第常數(shù)F和氧的分子量M是常數(shù)外，電極面積S和擴(kuò)散層厚度L也都是常數(shù)。因?yàn)殡姌O在膜隔離的電極殼內(nèi)，不會(huì)受到污染而變化，電極表面的KCl溶液也是靜止的，散層厚度L也不變化。設(shè)各不變的參數(shù)為k，即kSnF/(LM),則（3-9）式可簡(jiǎn)化為：I=kDc （3-10）該式表明平衡型傳感器測(cè)量值只受到陰極表面擴(kuò)散系數(shù)D（內(nèi)擴(kuò)散）的影響，通過自動(dòng)準(zhǔn)確測(cè)量溫度并進(jìn)行溫度補(bǔ)償，可以將溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響產(chǎn)生的誤差消除掉。

16、在水樣氧濃度相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，平衡型傳感器測(cè)量值與膜的擴(kuò)散速率無關(guān)，并且不消耗水樣中的氧，因此測(cè)量值不受水樣流速和膜表面污染的影響；平衡型傳感器陽極為貴金屬Pt ,因此不會(huì)發(fā)生陽極老化帶來的誤差問題；平衡型傳感器一般不需要更換膜，因此也沒有傳感器內(nèi)氣泡影響問題。3.兩種傳感器共有的測(cè)量誤差來源及防止措施（1）測(cè)量回路泄漏問題溶解氧測(cè)量過程中經(jīng)常遇到的一種干擾是測(cè)量系統(tǒng)管路接頭和閥門泄漏，使空氣漏進(jìn)測(cè)量水樣，造成測(cè)量結(jié)果偏高。因?yàn)榻?jīng)過測(cè)量傳感器的水樣一般直接排放到排水管，壓力與大氣壓相同，而管道中由于水樣的流動(dòng)，使水的靜壓降低，水樣的壓力低于大氣壓，如果管路有漏點(diǎn)，水樣不會(huì)向外泄漏，而是空氣向管內(nèi)滲漏

17、，很難發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)。所以，應(yīng)確保密封水樣不漏氣。當(dāng)取樣流速為100mL/min流量時(shí)，每分鐘漏進(jìn)mm直徑的氣泡，可使水樣中溶解氧濃度增加11mg/L 。（2）溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)D隨水樣溫度的提高，擴(kuò)散系數(shù)D增大，測(cè)量結(jié)果相應(yīng)增加。溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響很大。因此，為了保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，溶氧表傳感器中都有精確的溫度測(cè)量傳感器，并且根據(jù)溫度測(cè)量結(jié)果自動(dòng)進(jìn)行溫度補(bǔ)償。所以對(duì)溶氧表進(jìn)行調(diào)整的重要內(nèi)容之一是按說明書進(jìn)行溫度校驗(yàn)。（3）管路和傳感器殼內(nèi)中細(xì)菌繁殖會(huì)消耗氧，引起負(fù)誤差。如果懷疑有細(xì)菌，可用1+44的鹽酸或10mg/l次氯酸鈉殺菌。（4）含氧和除氧劑的高溫水樣會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使測(cè)量結(jié)果降低。縮短取樣管長度、在前面加冷卻器。（5）還原劑，如聯(lián)氨等，可以通過膜在電極上發(fā)生不希望發(fā)生的反應(yīng)，產(chǎn)生負(fù)誤差。誤差的大小與除