稀土精細化學品化學 第六章稀土催化劑

1、第六章 稀土催化劑 催化劑是影響化學反應(yīng)的重要媒介物，是開發(fā)許多化工產(chǎn)品生產(chǎn)的關(guān)鍵，約90%的化學過程都依賴于催化劑。 一個催化劑的改進或性能上的突破，必然會由于轉(zhuǎn)化率、選擇性的提高而大幅度提高設(shè)備生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量，帶來巨大的經(jīng)濟效益。 每一種催化新材料的發(fā)現(xiàn), 都推動化學工業(yè)的跳躍式發(fā)展。 催化劑是一種能夠改變化學反應(yīng)的速率，而本身又不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)。催化劑的這種作用，叫做催化作用。 1976年，IUPAC(國際純粹及應(yīng)用化學協(xié)會)公布的催化作用的定義是：“催化作用是一種化學作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學反應(yīng)的現(xiàn)象”。 并解釋說，催化劑能使反應(yīng)按新

2、的途徑、通過一系列基元步驟進行，催化劑是其中第一步的反應(yīng)物、最后一步的產(chǎn)物，亦即催化劑參與了反應(yīng)，但經(jīng)過一次化學循環(huán)后又恢復到原來的組成。 這就極為全面地表述了催化作用是一種化學作用，且催化劑參與了反應(yīng)這一認識。 新近在國內(nèi)文獻中，又出現(xiàn)如下定義：“催化是加速反應(yīng)速率、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學平衡的一類作用。起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑，它不在主反應(yīng)的化學計量式中反映出來，即在反應(yīng)中不被消耗”。這里不再強調(diào)催化劑必定是“少量的”。 含稀土元素的催化劑稱為稀土催化劑。 1、活性 催化劑活性是表示該催化劑催化功能大小的重要指標。 催化劑活性越高，促進原料轉(zhuǎn)化的能力越大，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)

3、會取得更多的產(chǎn)品。 因此，催化劑的活性往往是用目的產(chǎn)物的產(chǎn)率高低來衡量。第一節(jié) 催化劑的特征值 可用多種基準來表示： 例如，每小時每克催化劑的產(chǎn)物g(gh)； 每小時每立方厘米催化劑的產(chǎn)物g(cm3h)； 或者，每小時每摩爾催化劑的產(chǎn)物mol(molh)等等。 為方便起見，常用在一定反應(yīng)條件下，即在一定溫度、壓力和空速(即單位時間通過單位體積催化劑的換算成標準狀態(tài)下的原料氣體積量)下，原料轉(zhuǎn)化的百分率來表示活性，并簡稱為轉(zhuǎn)化率。2比活性 相對于催化劑某一特性而言的催化活性。例如，每單位表面積或每個活性中心的活性等等。3選擇性 通常催化劑除加速希望發(fā)生的反應(yīng)外，往往還伴隨著副反應(yīng)。 一般希望一種

4、催化劑在一定條件下只對其中的一個反應(yīng)起加速作用，這種專門對某一種化學反應(yīng)起加速作用的性能，就稱為催化劑的選擇性。選擇性S可用下式表示：S = 生成目的物消耗的原料量/原料總的轉(zhuǎn)化量 100% （5-1） 催化劑的選擇作用，在工業(yè)上具有特殊意義，選擇某種催化劑，就有可能合成某一特定產(chǎn)品。另一方面，催化劑有優(yōu)良的反應(yīng)選擇性，就可以節(jié)省原料消耗和簡化反應(yīng)后處理工序。 有時，催化劑的活性與選擇性不能同時滿足時，就應(yīng)根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)過程的要求綜合考慮。如果反應(yīng)原料昂貴或產(chǎn)物與副產(chǎn)物很難分離，最好選用高選擇性催化劑。反之，如原料價廉且原料與產(chǎn)物易于分離，最好選用高活性(即高轉(zhuǎn)化率)的催化劑。4收率 給定反應(yīng)產(chǎn)

5、物的生成量和原料中某一組分加入量之比，常常以表示。 當原料和產(chǎn)物由幾個組分組成時，必須說明收率的基準。在大多數(shù)情況下，收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性有如下關(guān)系： 收率 = 選擇性轉(zhuǎn)化率 （5-2） 因此，當轉(zhuǎn)化率低于100時，收率總是低于選擇性的。5時空收率 這是常用工業(yè)催化名詞，表示單位時間內(nèi)由單位體積催化劑(或反應(yīng)器)生成的產(chǎn)物的量。6空速 單位時間內(nèi)通過給定體積催化劑(或反應(yīng)器)的氣體(或液體)的體積數(shù)。 單位時間內(nèi)每個活性中心內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)分子(底物)的數(shù)目。在鏈反應(yīng)中，稱為鏈長，表示每個自由基循環(huán)引發(fā)反應(yīng)的的次數(shù)；等于鏈擴展和鏈終止的速度之比。7周轉(zhuǎn)數(shù)和鏈長8穩(wěn)定性 包括耐熱性、抗病毒性及長期操作

6、下的穩(wěn)定活性。 耐熱性：一種好的催化劑，應(yīng)能在高溫苛刻的反應(yīng)條件下長期具有一定水平的活性，而且能經(jīng)受開車、停工時的溫度變化。 抗病毒性：在工業(yè)生產(chǎn)中，盡管對原料采取一系列凈化處理，但仍不可能達到實驗室研究所用原料的純度，不可避免帶入某些雜質(zhì)。 催化劑對各種雜質(zhì)有不同的抗毒性，同一種催化劑對同一種雜質(zhì)在不同的反應(yīng)條件下也有不同的抗毒性。 催化劑還應(yīng)在長期苛刻操作條件下保持穩(wěn)定的化學組成、化合狀態(tài)和物相，以保證其穩(wěn)定的活性。9機械強度 機械強度也是催化劑的一個重要性能。 一種固體催化劑應(yīng)有足夠的強度來承受下面四種不同形式的應(yīng)力：a能經(jīng)得起在包裝及運輸過程中引起的磨損及碰撞；b能承受住往反應(yīng)器裝填時

7、所產(chǎn)生的沖擊及碰撞；c能經(jīng)受使用時由于相變及反應(yīng)介質(zhì)的作用所發(fā)生的化學變化；d能承受催化劑自身質(zhì)量、壓力降及熱循環(huán)所產(chǎn)生的外應(yīng)力。 催化劑的壽命是指催化劑在反應(yīng)運轉(zhuǎn)條件下，在活性及選擇性不變的情況下能連續(xù)使用的時間； 或指活性下降后經(jīng)再生處理而使活性又恢復的累計使用時間。10壽命 稀土元素的實際應(yīng)用是從催化劑開始的。1885年，CAV韋爾斯巴克(Welsbach)首先把含99ThO2和1CeO2的硝酸溶液浸漬在石棉上制成了催化劑，用在氣燈罩制造工業(yè)中。 可見稀土元素的催化作用已早為人知。 第二節(jié) 稀土催化劑的應(yīng)用及研究 稀土元素具有未充滿電子的4f 軌道和鑭系收縮等特征, 表現(xiàn)出獨特化學性能,

8、 作為催化劑, 已在許多重要的化學過程中得到廣泛應(yīng)用,如石油化工、化石燃料的催化燃燒、機動車尾氣凈化和有毒有害氣體的凈化、烯烴聚合、碳一化工、燃料電池(固體氧化物燃料電池) 等。 從20 世紀60年代中期開始, 國內(nèi)外對稀土化合物的催化性質(zhì)進行了廣泛的研究, 稀土催化材料按其組成大致可分為: 稀土復合氧化物, 稀土-(貴)金屬, 稀土-分子篩等。 催化裂化是石油加工的重要過程, 用于處理原油二次加工石油稀土裂化催化劑，是石油化工用催化劑中最大的一個種類，在國外1/3以上的汽油來自催化裂化, 我國成品汽油的80%和成品柴油的35%均來自催化裂化。 世界上公布的催化裂化催化劑牌號超過300個，我國

9、也相繼開發(fā)成功了系列FCC催化劑。 一、石油化工催化劑 如以高嶺土為基質(zhì)的稀土Y型分子篩(REY)，具有較好的催化裂化性能、高的汽油收率和低的干氣和焦炭產(chǎn)率；具有高的活性和抗重金屬能力的稀土氫Y(REHY)分子篩； USY 和REHY等多組分復合分子篩催化劑(如Orbit系列催化劑)等。 稀土作為重要的組成部分，都發(fā)揮著不可替代的作用。 我國從1964年開始研制稀土分子篩催化劑； 1970年生產(chǎn)了稀土X型沸石小球和微球裂化催化劑，經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，表現(xiàn)出活性高，選擇性好等優(yōu)點,與原用的非沸石型硅鋁催化劑相比,多生產(chǎn)汽油2%6%。 1973年，在全國有關(guān)科研單位、高等院校和催化劑生產(chǎn)廠家的共同努力下，

10、又研究成功Y型沸石的合成與REY型石的制備工藝，于1976年建成我國第一套REY型沸石生產(chǎn)裝置，從此，我國開始使用稀土Y型沸石催化劑。 20世紀80年代中后期,為了摻煉渣油和提高汽油辛烷值的需要，我國進一步成功開發(fā)了含超穩(wěn)Y型沸石的裂化催化劑，其特點是生焦率低，汽油辛烷值高，與進口的超穩(wěn)Y型沸石裂化催化劑相比性能相當，汽油回收率高于進口的催化劑，催化劑質(zhì)量達到國外同類產(chǎn)品先進水平。 稀土元素作為一個重要組分被引入到裂化催化劑后能顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性, 大幅度提高原料油裂化轉(zhuǎn)化率, 增加汽油和柴油的產(chǎn)率。 同時, 稀土-分子篩催化劑體系還具有原油處理量大、輕質(zhì)油收率高、生焦率低、催化劑損

11、耗低、選擇性好等優(yōu)點。2005年我國該產(chǎn)品的產(chǎn)量已達5萬噸, 26個品種, 采用稀土裂化催化劑處理原油能力已突破5000萬噸。 稀土Y型分子篩裂化催化劑(REY)：以水玻璃和硫酸鋁生成的無定型硅鋁為基質(zhì)生產(chǎn)的全合成稀土Y型分子篩催化劑,因其選擇性較差,制備流程長,將逐漸被性能更好的催化劑所取代。 以鋁或硅溶膠作粘結(jié)劑,高嶺土為基質(zhì)的稀土Y型分子篩半合成催化劑，裂化選擇性好,干氣和焦炭產(chǎn)率低,汽油收率高。這類催化劑有KBZ, CRC-1,LB-1,LC-7等。 稀土氫Y型分子篩裂化催化劑(REHY)： (1)RHZ-300催化劑經(jīng)小試表明,該催化劑具有活性高,焦炭選擇性好,抗重金屬能力強,機械強

12、度高的特點,適用于重油催化裂化。1993年7月至1994年7月,中科院和九江煉油廠以及齊魯石化公司催化劑廠共同進行了RHZ-300催化劑工業(yè)試驗。 試驗表明，RHZ-300 催化劑降低生焦效果十分明顯,適應(yīng)了多摻煉油渣的需要,此外使用該催化劑后液化氣和汽油收率明顯上升。工業(yè)試驗證明了小試結(jié)論。 (2) LANET-35催化劑是新型的重油催化裂化催化劑,該催化劑以RE2HY和改進的超穩(wěn)分子篩為活性組元,使用活性較高的復合基質(zhì)。1997年7月在大連石化公司重油催化裂化裝置上使用, LANET-35催化劑重油轉(zhuǎn)化能力強,在摻渣比為60%的情況下,汽油+柴油+液化氣收率達82. 83%，產(chǎn)量和質(zhì)量也能滿足要求；汽油辛烷值高，可以直接生產(chǎn)出口90號汽油,干氣和焦炭產(chǎn)率較低，此外，LANET-35催化劑抗重金屬能力強。 稀土除了在石油煉制分子篩催化劑中發(fā)揮著不可替代的作用外, 稀土作為一種非常重要的助催化劑, 在烯烴的氨氧化、低碳烷烴的芳構(gòu)化、芳烴類化合物的異構(gòu)化等催化劑中也發(fā)揮了較大的作用。 稀土也可以用作主催化劑, 如采用Ce/AlPO5分子篩催化劑, 對無溶劑的環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇具有很高的活性和選擇性, 催化劑經(jīng)5次重復使用后仍保持良好的催化活性。 在分子篩中引進稀土可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性和孔徑分布。根據(jù)RE3+的種類、交換量和引入方式的不同,可對分子篩的酸中心數(shù)目、