31沸石分子篩的性能與應(yīng)用課件

1、分子篩與多孔材料2主要內(nèi)容典型的沸石型分子篩結(jié)構(gòu)典型的類沸石分子篩結(jié)構(gòu)分子篩的主要性能與應(yīng)用3Zeolite StructurePrimary building blocks are SiO4-4 and AlO4-5 tetrahedra linked by corner sharing oxygensSiAlZeolite A (LTA) 金屬陽離子存在于晶穴、晶孔和孔道中，水分子充滿整個(gè)空曠的骨架。陽離子可被其它陽離子所交換，水可通過加熱脫去，硅(鋁)氧骨架也可在一定條件下發(fā)生變化(如部分脫鋁)。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，正是它具有各種特性的內(nèi)在原因。4 Frame structure of zeo

2、lite5Framework Type CodePreviously called Structure Type Code.Three capital letters (IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature, 1978).Usually derived from the name of the type materials (Appendix D in the Atlas).For interrupted frameworks the 3-letter code is preceded by a hyphen (-).For intergrown m

3、aterials, the * denotes a framework of a hypothetical end member.Describing Frameworks Code Abbreviated Name Full NameLTA Linde Type A Zeolite A (Linde Division, Union Carbide)LTL Linde Type L Zeolite L (Linde Division, Union Carbide)FAU FaujasiteMFI ZSM-5 (five) Zeolite Socony Mobil five-CLO Clover

4、ite Four-leafed clover shaped pore opening*BEA Zeolite Beta6沸石分子篩膜分子篩膜是最近十多年發(fā)展起來的一種新型無機(jī)膜材料（支撐體為金屬和陶瓷等），它利用了沸石分子篩孔徑均一、孔道呈周期性排列的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具備分子篩分性能，比表面積大，吸附能力強(qiáng)。這些特性使得沸石分子篩膜具有良好的分離性能，在許多膜過程中（如滲透汽化、氣體膜分離、膜反應(yīng)等）具有廣闊的應(yīng)用前景。沸石分子篩膜是近年來膜科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，已經(jīng)成為化工和材料兩大學(xué)科共同的前沿課題。目前制備和研究的沸石分子篩膜主要有LTA型（NaA）,FAU型（ NaX，NaY）, T型,MFI

5、型（包括ZSM5和Silicalite1分子篩膜） 、MOR型（Mordenite）等。水熱合成法制備分子篩膜7晶質(zhì)孔道材料的主要性能及應(yīng)用骨架組成的可調(diào)變性；高表面積（1克沸石表面積約相當(dāng)于2個(gè)籃球場約900 m2）和高吸附容量；吸附性質(zhì)能被控制、可從親水性到硫水性；酸性或其它活性中心的強(qiáng)度和濃度能被調(diào)整：孔道規(guī)則且孔徑大小正好在多數(shù)分子的尺小(0.51.2nm)范圍之內(nèi)；孔腔內(nèi)有較強(qiáng)的電場存在；復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物、反應(yīng)物或中間物有形狀選擇性，避免副反應(yīng)；陽離子的可交換性；分子篩性質(zhì)，分離混合物可以基于它們的分子大小、形狀、極性、不飽和度等；較好的化學(xué)穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境中商較高的穩(wěn)

6、定性，而富硅沸石在酸性介質(zhì)中有較高的穩(wěn)定性；可再生，如加熱或減壓除去吸附的分子，離子交換除陽離子。8催化吸附分離離子交換納米組裝光電材料儲(chǔ)能晶質(zhì)孔道材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域9分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積（600m2/s）良好的熱穩(wěn)定性（1000），可調(diào)變的酸位中心。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。 1.分子篩的擇形催化10分子篩固體酸-堿固體酸：一般

7、認(rèn)為是能夠化學(xué)吸附堿的固體，也可以了解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸分為布朗斯特（Brnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。Brnsted酸-堿:B酸B堿的定義為：能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿又叫質(zhì)子酸堿。Lewis酸-堿: L酸L堿的定義為：能夠接受電子對的都是酸，能夠給出電子對的都是堿，所以L酸L堿又叫非質(zhì)子酸堿。11Acid SitesZeolite as synthesizedLewis acid formNa+Na+H2O -H2O (500)Bronsted acid formH+H+12The Active Surface Lewi

8、s Acidity: Cations, Al3+Broensted Acidity: ProtonsBi-functional: Acid + Metal Function (Highly Dispersed Pt, Rh, .)Bridging OHAlSiOHC13擇形催化有4種形式反應(yīng)物擇形催化產(chǎn)物的擇形催化限制過渡狀態(tài)選擇性分子交通控制的擇形催化14A. 反應(yīng)物擇形催化 Reactant Selectivity只有反應(yīng)物分子的臨界值徑小于孔徑時(shí)，反應(yīng)物分子才有機(jī)會(huì)接觸活性中心進(jìn)行催化反應(yīng)。如正己烷和3-甲基戊烷分子的直徑分別為0.49和0.59nm，前者進(jìn)入5A沸石分子篩的晶孔內(nèi)，后者

9、則不能，表現(xiàn)出對反應(yīng)物分子大小的選擇性。8元環(huán)小孔分子篩正己烷三甲基戊烷15B. 產(chǎn)物擇形催化Product-selective catalysis 反應(yīng)產(chǎn)物分子的臨界直徑小于孔口直徑的可從晶孔中擴(kuò)散出來，形成最終產(chǎn)物。那些構(gòu)型復(fù)雜的分子不能通過孔口擴(kuò)散出來，在孔內(nèi)進(jìn)一步裂解或異構(gòu)化，變?yōu)榕R界尺寸小于孔口的產(chǎn)物而逸出。Para-xylene 對位二甲苯16C. 限制過渡狀態(tài)選擇性臨甲基乙苯在氫絲光沸石（0.66nm）和脫陽離子Y型沸石（1.25nm）上的反應(yīng)。在HM沸石中由烷基轉(zhuǎn)移生成烷基苯是行不通的。因?yàn)槠骄讖?.66nm，容納不下烷基轉(zhuǎn)移時(shí)的過渡態(tài)二苯基甲烷（1.2nm），但可以生成其它

10、較小的三烷基苯異構(gòu)體的過渡態(tài)；脫陽離子Y型沸石有超籠，空間有效直徑達(dá)1.25nm，所以對均三烷基苯的生成沒有阻礙作用。17過渡態(tài)選擇性10元環(huán)中孔分子篩正己烷三甲基戊烷Michael.D AIChE . J. 46 (2000) 25041812元環(huán)大孔分子篩正己烷三甲基戊烷19在具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從面增加反應(yīng)速率。這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。D. 分子交通控制的擇形催化0.510.56nm0.540

11、.56nmPara-xylene 對位二甲苯產(chǎn)物反應(yīng)物20分子篩催化應(yīng)用實(shí)例異丙苯(isopropyl benzene)： 重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于合成苯酚 (在農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥及合成樹脂方面有廣泛用途)。以異丙苯(IPB)生產(chǎn)過程為例，比較： 分別用AlCl3催化劑和分子篩固體酸催化劑的合成工藝無毒無害固體酸代替液體酸的成功實(shí)例21異丙苯生產(chǎn)過程比較 烴化反應(yīng)器催化劑分離器水洗系統(tǒng)蒸餾系統(tǒng)中和系統(tǒng)產(chǎn)品廢氣苯丙烯AlCl3+HCl水NaOH廢酸廢渣烴化反應(yīng)器蒸餾系統(tǒng)產(chǎn)品苯丙烯(a) AlCl3催化劑工藝(b) 分子篩固體催化劑工藝22分子篩改造AlCl3裝置三廢排放對比高活性、高選擇性

12、+過程簡化投資、過程效率；分子篩催化劑無毒無腐蝕性、可完全再生；取得顯著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。比較項(xiàng)目 改造前AlCl3工藝 采用分子篩工藝IPB產(chǎn)量/萬t6.78.5污水量(t/h)9.60稀鹽酸(kg/h)900廢氣(kg/h)2114廢渣(kg/h)126(中和Al(OH)3濾餅)4.6(廢催化劑)23examples: CatalysisZeolites are frequently used as acid catalysts ion exchange zeolite so that extraframework cations are protons ion exchange zeo

13、lite so that high charge extraframework cations bind water and release protons Lewis acidity at defect sitesCan do carbenium（碳正離子） ion chemistry24Fluid Catalytic Cracking (FCC) 流化床催化裂化FCC is the most important industrial application of zeolitesCarried out using zeolite YHigh molecular weight hydroca

14、rbons are broken down into lighter fragmentsThis cracking process is an acid catalyzed carbenium ion rearrangement 碳正離子重排Zeolite inhibits formation of coke etc. .25Catalysis with zeolitesThe majority of the applications make use of the acidic properties of zeolitesAcid sites can be introduced by ion

15、 exchange for NH4+ followed by thermal decompositionAlternatively, acid sites can be introduced by ion exchange for La3+ followed by cation hydrolysis reactions Ln3+ + H2O - Ln(OH)2+ + H+26Methanol to Gasoline or Olefins甲醇汽油或石蠟For MTO: SAPO-34 (CHA)For MTG: MFIparaffin石蠟Gasoline can be made by the d

16、ehydration of methanol over ZSM-5!27DewaxingUnbranched hydrocarbons have high melting points and tend to form waxes.Wax forming compounds in fuels are undesirableUnbranched hydrocarbons can be selectively cracked in the presence of branched hydrocarbons using ZSM-528Xylene isomerization 二甲苯異構(gòu)化p-xyle

17、ne is needed for the production of polyesters（聚酯）Xylenes can be rearranged over ZSM-5can selectively obtain p-xylene29 2. AdsorptionCommercial Adsorbent ApplicationsPurificationDrying: LNG液化天然氣, Cracked gas, Insulation windows, refrigerantCO2 removal: Natural Gas, Cryogenic Air Sepns.Sulfur Removal:

18、 sweetening of natural gas & liquified petroleum gasBulk Separationsn/i paraffins 石蠟(LTA)Xylenes 二甲苯(PAREX: FAU)Olefins石蠟 separationsO2 from air (LTA)Sugar Separations30 3. 離子交換特性沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價(jià)數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成時(shí)是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子

19、篩晶體內(nèi)的電場和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。31離子交換性能表征指標(biāo)離子交換度(簡稱交換度)：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)。交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù)。殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量。32利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個(gè)很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。33沸石分子篩酸

20、中心的形成和催化機(jī)理合成的NaY型沸石分子篩在NH4Cl溶液中進(jìn)行離子交換； 然后加熱脫氨即可變成HY沸石分子篩。 由于氨的逸出在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個(gè)質(zhì)子酸，這是B酸的來源。質(zhì)子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應(yīng)的活性中心。 343536陽離子為活心中心的靜電場極化活化理論由于多價(jià)陽離子在分子篩中的分布不對稱，在分子篩表面的多價(jià)陽離子和負(fù)電中心之間產(chǎn)生靜電場，這個(gè)電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對，具有活化被吸附分子的作用，因而產(chǎn)生較高的反應(yīng)能力。37例如，一個(gè)Ca2取代兩個(gè)Na之后，它不是占據(jù)兩個(gè)鋁氧四面體之間的對稱中心位置，而是比較靠近其中

21、一個(gè)鋁氧四面體，而遠(yuǎn)離另一個(gè)。 在Ca2和較遠(yuǎn)的一個(gè)鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場，Ca2為正極，被吸分子處于該靜電場中時(shí)，就會(huì)被極化，變?yōu)榫哂邪腚x子對性質(zhì)的分子，易于進(jìn)行正碳離子反應(yīng)。 38 More sodium zeolite A is produced than any other zeoliteIt is used as a water softener in powdered laundry detergents Na2Z + Ca2+ CaZ + 2NaIn countries with low waste water treatment standards it is more en

22、vironmentally friendly than polyphosphateSodium Zeolite A, used as a water softener in detergent powder 離子交換原理.AVIion exchange applications394A分子篩的Na+快速交換水中的Ca2+、Mg2+硬離子，使水軟化20世紀(jì)初期，工業(yè)上就開始用天然的無機(jī)離子交換劑泡沸石來軟化硬水。40Other ion exchange applicationsZeolites with good selectivities for Cs and Sr are available

23、used to remove 137Cs and 90Sr from radioactive waste streams concentrate waste prior to disposal more robust than organic ion exchange resins（比有機(jī)離子交換樹脂更活潑） not susceptible to radiation damage41 4. 分離SeparationsGas separations such as O2/N2 Straight chain hydrocarbons from branched chains using Ca-A

24、straight chains are a problem for diesel fuel straight chains are useful for detergents（清潔劑）Water from organicsextraframework cations coordinate to the water and remove it from the organic phase42Silicon to aluminum ratio and hydrophobicitySi/Al比與疏水性Zeolites can be prepared with varying silicon to a

25、luminum ratiosHigh silica zeolites are hydrophobic they are not wet they can select hydrocarbons from mixturesLow silica zeolites are hydrophilic43Hydrocarbon separationsZeolite A can be used to separate straight chain hydrocarbons from a mix.Straight chains used to make detergentsCa/Na - A直鏈的碳?xì)浠衔锓?/p>

26、子，可以蠕動(dòng)進(jìn)入A型沸石的孔洞中，而有側(cè)鏈的分子，因?yàn)榻孛娣e太龐大而受阻于外 .44O2 / N2 separationsN2 is adsorbed more strongly than O2 in zeolites with a low Si/Al ratioThis is a consequence of the quadrapole（四極）moment of N2 interacting with the extraframework cationsUsed for gas separation but it has the disadvantage of being a batch

27、process45機(jī)載分子篩分子篩對空氣中的氮分子有很大的吸附力，而對氧分子的吸附力很小。根據(jù)分子篩“變壓吸附解吸附”的原理，從飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)來的增壓氣體先經(jīng)過濾器進(jìn)入減壓器減壓，然后由微機(jī)控制閥門交替地進(jìn)入各個(gè)分子篩床氣體經(jīng)分子篩的微孔時(shí)，氮分子被吸附，剩下的就是含氧量很高的富氧氣體了。其最大氧濃度可達(dá)95。從分子篩床流出的富氧氣體再經(jīng)呼吸調(diào)節(jié)器按要求供給飛行員。作戰(zhàn)飛機(jī)的飛行員都是自帶氧氣的，一般只能維持兩個(gè)小時(shí)左右的飛行。而現(xiàn)代戰(zhàn)爭常需要一些飛機(jī)連續(xù)飛行10多個(gè)小時(shí)執(zhí)行任務(wù)，而且飛得很高。如美國的 B-2，它的幾次使用都是從遠(yuǎn)離戰(zhàn)區(qū)的美國本土起飛，連續(xù)飛行10多個(gè)小時(shí)。這些飛機(jī)上的飛行員是如

28、何獲得足夠的氧氣的？ 46Sep. Purif. Techn., 2001, 25: 251-260 在乙醇脫水中的應(yīng)用47Alcohol dehydrationsAlcohols can be dehydrated to give alkenes（烯烴）selectivity depends on pore size48 在脫水反應(yīng)中的應(yīng)用 NaA分子篩膜可以使反應(yīng)生成的水及時(shí)排出， 進(jìn)而打破反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，使反應(yīng)不斷的往目標(biāo)產(chǎn)物方向進(jìn)行 J.Membr. Sci., 2002, 199: 117-12349Feed solution(A/B, wt.% of A)Temp(C)Q(kg/

29、(m2 h)(W/E)Water/methanol (10)500.572 100Water/acetone (10)丙酮500.915 600Water/dioxane (10)二氧雜環(huán)乙烷601.879 300Water/UDMH(95)1003.9552 000 UDMH : 1,1-二甲基聯(lián)肼(1-1-dimethylhydrazine) ，不對稱二肼在其他有機(jī)物脫水中的應(yīng)用50Environmental PressuresZEOLITES & MOLECULAR SIEVES FOR ACTIVE AND SELECTIVE CATALYSTS & ADSORBENTSINDUSTR

30、Y: S, NOx, Aromatics（芳香族）, VOC, Particulates（粉塵微粒）, Greenhouse Gasses, Waste, .HETEROGENEOUS CATALYSISTRANSPORTATION: weight, emission, economyFUELS / LUBES REFORMULATION515. 進(jìn)展與展望A schematic representation of the formation of a guest species, phthalocyanine苯二甲藍(lán)染料 , in a microporous material by (a)

31、forming the microporous material around the guest and (b) assembly from smaller constituent molecules. Science Progress (2002), 85 (4), 319345Microporous MaterialsMARTIN P. ATTFIELD功能化組裝52Host-Guest Antenna MaterialsThe hostguest composites with photonic antenna properties. The material generally co

32、nsists of cylindrical zeolite L crystals the channels of which are filled with dye molecules. The synthesis is based on the fact that molecules can diffuse into individual channels. This means that, under the appropriate conditions, they can also leave the zeolite by the same way.53a) Top: dye-loade

33、d zeolite L antenna; blue-emitting donors inside the zeolite L transfer electronic excitation energy to red-emitting acceptors at the ends of the cylindrical crystal. Middle and bottom: fluorescence microscope images of an approximately 2000-nm-long crystal containing DMPOPOP in the middle part (blu

34、e, polarizer parallel) and Ox+ at both ends (red, polarizer perpendicular) on selective DMPOPOP excitation.54b) Top: antenna system with stopcock molecules as external traps bottom: a schematic representation of a stopcock at the end of a zeolite L channel. The stopcock consists of a head, a spacer,

35、 and a label.G.Calzaferri, et al. Angew.Chem.Int.Ed.2003,42:3732-375855Examples for stopcock molecules The space-filling models of a channel is shown (cut in half) with the stopcock to illustrate that the dimensions of the stopcock are appropriate. a) fluorescent chemosensor,b) C60-based stopcock,c)

36、 molecular rectifier stopcock.56納米組裝在孔道材料基體上進(jìn)行納米組裝，可得到米微與孔道材料本身所具備的特殊性質(zhì)，如螢光增強(qiáng)效應(yīng)、光學(xué)非線性增強(qiáng)效應(yīng)、磁性異常性等。例如：通過沸石及中孔MCM41中的聚合作用，在絕緣主體材料的孔道中形成多苯胺絲狀導(dǎo)體(分子導(dǎo)線)。 57分子導(dǎo)線（Molecular Wire）分子導(dǎo)線（Molecular Wire）未來之發(fā)展不在于應(yīng)用他傳送大量電流，而是用于分子裝置（Molecular Device）中，在接口或薄膜間傳送電子。目前這些金屬鏈錯(cuò)合物之長度約為 3 nm- 5 nm。奈米金屬線的尺寸一束金屬線的尺寸58非線性光學(xué)材料K

37、TP (KTiOPO4)在商業(yè)和軍用激光里被廣泛使用，包括實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)學(xué)系統(tǒng)，射程探測器，激光雷達(dá)，光通信和工業(yè)激光系統(tǒng)。KTP晶體特點(diǎn)：非線性光學(xué)系數(shù)大、接收角大、走離角小、寬的溫度和光譜帶寬、光電系數(shù)高和介電常數(shù)低、抗阻比值大. KTP為孔道結(jié)構(gòu)磷酸鹽，含有001一維孔道，鉀離子居于其中。這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了鉀離子可在孔道中流動(dòng)，從而可作離子導(dǎo)體或被離子交換。通過在結(jié)構(gòu)中引人適當(dāng)?shù)倪^渡金屬離子，可氧化脫除其中的鉀： KNb0.5Ti0.50P04+14C12KNbV0.5 Ti0.50P04+12KCl脫鉀后的KTP具有1064nm輻射的SHG(second harmonic generati

38、on二級(jí)諧波)，而母體材料沒有SHG，但相對于KTP來說，新制備的材料KNbV0.5 Ti0.50P04和K0.5TaV0.5Ti0.5OP04都可產(chǎn)生532nm輻射的粉末SHG輻射。 59瓶中造船 (Ship-in-the-bottle )所謂瓶中造船，是指在沸石骨架(瓶)中制造某些材料(船)的過程。即沸石的組裝技術(shù)。復(fù)合非線性光學(xué)(NLO)材料Marlow等人發(fā)現(xiàn)，吸附對硝基苯胺后的AlPO-5單晶在電場中透過偏振光后，與電場振動(dòng)方向平行的AlPO-5晶體呈黑色，而垂直方向上的晶體則中間透明；將偏振光方向改變，情況則恰恰相反。60沸石基半導(dǎo)體納米材料基于沸石的規(guī)整骨架結(jié)構(gòu)和離子交換性制備半

39、導(dǎo)體納米材料。規(guī)整性對被嵌入物質(zhì)起約束作用。NaY沸石是常用的主體材料，在其骨架結(jié)構(gòu)中有五種被Na+離子占據(jù)的陽離子位，很容易被其他離子交換。交換后的NaMY沸石經(jīng)氧氣氛或硫氣氛處理后，即可在NaY沸石的籠中形成半導(dǎo)體納米材料，粒子的大小可以通過交換程度來控制。61C60 in Zeolite Cage (Model Systems)Hermenegildo Garcia and Heinz D. Roth Chem. Rev., 102 (11), 3947 -4008, 2002. 62ZeozymesLarge catalytic complexes can be synthesised in the pores of zeolites & mesoporous materials, leading to enzyme mimicking.The inorgani