物理化學(xué)教學(xué)課件：第15章 界面現(xiàn)象4

1、15-6 吉布斯 等溫方程Gibbs Isotherm單位界面過剩量吉布斯界面模型將界面層抽象為無厚度無體積的平面界面相，以符號 表示相和相的強度性質(zhì)與實際系統(tǒng)中相和相的強度性質(zhì)完全相同1.吉布斯等溫方程推導(dǎo)(derivation of Gibbs isotherm) Gibbs單位界面過剩量吉布斯等溫方程由熱力學(xué)基本方程和Gibbs模型得到界面相的Gibbs-Duhem方程 ：溫度一定，則 二元系吉布斯等溫方程溫度一定稀溶液吉布斯等溫方程可用于任何界面，但主要用于氣-液和液-液界面。吉布斯等溫方程的實驗驗證溶質(zhì)對苯甲胺酚正己酸氯化鈉1.632.182.592.04.64.15.1-0.434

2、.94.86.5-0.37濃度單位為moldm-3例1 在稀溶液范圍內(nèi)，氣液界(表)面張力與體相濃度間一般存在如下的線性關(guān)系： ，試導(dǎo)出單位界面吸附量隨濃度的變化。 解：例2 在濃度較大時，下列經(jīng)驗方程能較好地表示溶液的氣液界(表)面張力與濃度的關(guān)系： A、B為常數(shù)。試導(dǎo)出吸附等溫線。 解：例：有一表面活性劑的稀水溶液，測得表面活性劑的單位表面吸附量已知25時純水的 ，試計算該水溶液的表面張力 。解：2.正吸附與負吸附(positive adsorption and negative adsorption)正吸附負吸附增加溶質(zhì)的濃度使界（表）面張力下降，G2(1)為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)

3、濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。增加溶質(zhì)的濃度使界（表）面張力升高，2(1)為負值，是負吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。NaCl、Na2SO4、NH4Cl、KNO3等無機鹽類，H2SO4，KOH，以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物醇、醛、酮、羧酸、酯等有機物肥皂、8碳以上直鏈有機酸的堿金屬鹽、高碳直鏈烷基硫酸鹽和苯磺酸鹽等 _ 表面活性劑考慮界面張力的熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)第一、二定律考慮界面張力的平衡準則界面現(xiàn)象彎曲界面下的附加壓力潤濕與鋪展分散度對蒸氣壓的影響吸 附平衡與動力學(xué)15-7 潤濕作用Wetting(氣固界面被液固界面取代)1.鋪展系數(shù)(sp

4、reading coefficient)液I液II1.鋪展系數(shù)(spreading coefficient)當(dāng)可逆非體積功小于零時，表示這個等溫等壓過程可以對外做功，無需外界輸入功也可以進行，實際過程體系對外做的功小于可逆功。所以當(dāng) 或 時，液體可以在固體表面鋪展。 在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時對外所作的最大功稱為黏附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。黏附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結(jié)合得越牢。 等溫等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為結(jié)合功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。 2.接觸角與楊氏方程(contact angle and Youngs

5、equation)鋪展粘附潤濕不潤濕此式推導(dǎo)時已經(jīng)假定存在接觸角，所以對鋪展不適用。2.接觸角與楊氏方程(contact angle and Youngs equation)推導(dǎo)時假定了三相交匯處的固相表面是光滑的，這時氣固和液固界面張力總是方向相反，以差的形式出現(xiàn)，氣固和液固界面張力的作用就體現(xiàn)在接觸角中。在涉及光滑固相表面的受力分析中，只要考慮了接觸角，就不需要再考慮氣固和液固界面張力，例如：毛細管液柱上升。2.接觸角與楊氏方程(contact angle and Youngs equation)定義接觸角時，假定氣液固三相交匯處的固體表面是光滑的，當(dāng)固體表面有折角時就不適用。毛細管平板2

6、.接觸角與楊氏方程(contact angle and Youngs equation)了解一下：從自由能的角度推導(dǎo)楊氏方程出發(fā)點：溫度和體積不變時，平衡態(tài)的自由能達到極小，其數(shù)學(xué)表達式即式(2-117)： ，用第一式，取單位寬度的界面，設(shè)氣液界面向左延伸了dh，自由能的變化為下述變化之和：氣固界面能、液固界面能、氣液界面能。由接觸角微變引起的氣液界面面積的微變是高階小量，在計算一階微變時，可以忽略。例：對于下列三種情況選填符號、=、鋪展粘附潤濕不潤濕例：固體顆粒在液體中呈如下兩種狀態(tài)，試分別畫出它們的接觸角，并指出何者潤濕，何者不潤濕？ 不潤濕潤濕球的切面球的切面不潤濕時，液體傾向把顆粒推出

7、液面，而潤濕時，液體傾向把顆粒拉進液面。在一泉水水面上，漂浮著若干硬幣。但試圖將一枚鋼針放在水面上，始終未能成功。若把鋼針在頭發(fā)中摩擦若干遍，再輕輕地平放在水面上，情況又將如何? 開始鋼針下沉是因為水能潤濕鋼針，而接觸面又這么小，雖然泉水有較大的界面張力，能承受硬幣的重量，但無法承受鋼針的重量；在頭發(fā)中沾了油脂以后，使水不能潤濕鋼針，接觸角大于90。使針能短時間浮在水面。 這跟鴨子能浮在水面而雞不能的道理相仿。例：液體在毛細管中呈如下兩種狀態(tài)，試分別畫出它們的接觸角，并指出何者潤濕，何者不潤濕？ 不潤濕潤濕有的路面被挖開排了管道以后，雖然當(dāng)時也填平了，但不久新鋪的路面又塌陷了，這是為什么？ 因為在填平挖開的路面時沒有夯實，另外還用了被挖松的泥土。由于水能潤濕泥土，在泥土粒子之間形成的毛細管液面是凹面。這樣產(chǎn)生的附加壓力將土的粒子壓緊，這就是毛細壓力，這壓力還是很可觀的。當(dāng)下雨以后，土被潤濕，毛細壓力將土壓緊，體積縮小，路面就會下陷。所以，新修的馬路要有一個結(jié)構(gòu)穩(wěn)定期，然后再鋪設(shè)最后的柏油路面。農(nóng)村建房也要提前一年