高分子科學(xué)課件：3-3 聚合速率

1、3.3 自由基聚合速率 3.3.1 聚合速率及其測定方法 3.3.2 穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程 3.3.3 溫度對聚合速率的影響 3.3.4 各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù) 3.3.5 自加速現(xiàn)象 3.3.6 聚合過程中速率變化的類型 3.3.7 阻聚和緩聚作用3.3.1 聚合速率及其測定方法聚合速率 單體濃度隨反應(yīng)時(shí)間的減少 聚合物濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加 實(shí)際測定的是轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化 3.3.1 聚合速率及其測定方法聚合速率也可用單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化表示: 或 圖31 轉(zhuǎn)化率聚合時(shí)間關(guān)系 C %t轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間變化的測定分為直接法和間接法兩類常用的直接法為沉淀法一定溫度下聚合，定時(shí)取樣，求得

2、不同t時(shí)的聚合物量 也可通過分析單體的濃度而求得某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率 間接方法，即測定聚合體系的比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理化學(xué)性質(zhì)的變化，推算出反應(yīng)體系中單體濃度的減少，或聚合物量的增加膨脹計(jì)法的原理利用聚合過程中反應(yīng)體系的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系 轉(zhuǎn)化率（C）與聚合時(shí)體積收縮率成線性關(guān)系測定不同反應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)體系體積的收縮值，就得到轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化結(jié)果，得到聚合速率 3.3.2 穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程 （1）各基元反應(yīng)的速率方程（2）自由基聚合速率方程（1）各基元反應(yīng)的速率方程自由基聚合是由三個(gè)基元反應(yīng)組成鏈引發(fā)鏈增長鏈終止各基元反應(yīng)對總聚合速率都有貢獻(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響速率，可略之 引

3、發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)的速率方程引發(fā)劑分解速率遠(yuǎn)小于形成單體自由基的速率初級自由基并不能全部參加引發(fā)反應(yīng)，故應(yīng)引入引發(fā)效率f 引發(fā)劑的分解速率決定鏈引發(fā)反應(yīng)總速率鏈引發(fā)速率為 其它引發(fā)方式引發(fā)反應(yīng)方式不同，速率方程也不同苯乙烯熱引發(fā)速率直接光引發(fā)速率光敏劑引發(fā)速率 鏈增長反應(yīng)速率方程 根據(jù)等活性理論 其中 鏈終止反應(yīng)速率方程偶合終止 歧化終止 系數(shù) 2 表示終止反應(yīng)同時(shí)消失兩個(gè)自由基 （2）自由基聚合速率方程為簡化動力學(xué)方程的處理，在總速率方程的推導(dǎo)時(shí)，作了如下假定: 聚合速率是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止 三種基元反應(yīng)所決定，假定鏈轉(zhuǎn)移不影 響聚合速率，鏈終止反應(yīng)為雙基終止 鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，

4、生成高分 子化合物的無數(shù)個(gè)增長反應(yīng)只用一個(gè)速 率常數(shù)kp表征為簡化動力學(xué)處理，作了如下假定: 假定單體消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物時(shí)，鏈增長反應(yīng)消耗的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)反應(yīng)，因此聚合總速率可以用鏈增長速率表示 聚合開始很短時(shí)間后，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”，體 系中自由基濃度不變，鏈自由基的生成速率等 于鏈自由基的消失速率，即Ri=Rt，則自由基聚合速率方程因此總的聚合速率的普適方程為當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，將式 代入上式 得 聚合速率 單體濃度的一次方成正比 引發(fā)劑濃度的平方根成正比 對引發(fā)劑反應(yīng)級數(shù)介于0.51.0之間0.5級和1.0級是雙基終止和單基終止的兩種極端情況往往是單基終止和雙基

5、終止并存，其對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)介于0.51.0之間 聚合速率對單體濃度呈一次方關(guān)系是引發(fā)反應(yīng)速率與單體濃度無關(guān)的結(jié)果但若-初級自由基與單體反應(yīng)不很快則引發(fā)速率不能只由引發(fā)劑分解速率所決定，還要加上第二步單體濃度的影響 引發(fā)速率為 導(dǎo)出的聚合速率將與單體濃度呈1.5次方關(guān)系 聚合速率通式 一般情況下，式中指數(shù)n = 0.51.0，m = 1.01.5 表3-8自由基聚合速率方程式 引發(fā)方式 引發(fā)速率Ri 聚合速率Rp 引發(fā)劑引發(fā) 熱引發(fā) 表3-8自由基聚合速率方程式 引發(fā)方式 引發(fā)速率Ri 聚合速率Rp 直接光引發(fā) 光敏引發(fā)劑或光敏劑間接引發(fā) 3.3.3 溫度對聚合速率的影響溫度對聚合速率常

6、數(shù)k的影響，遵循Arrhenius方程 k=Ae-E/RT 引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，由聚合速率方程式(3-27)可寫出k為總活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed通常，引發(fā)劑分解活化能 Ed 約為 125kJ/mol，增長反應(yīng)活化能 EP 約為 29KJ/mol，鏈終止反應(yīng)活化能 Et 約為 17kJ/mol，則總的聚合反應(yīng)活化能 E 約為 83kJ/mol 總活化能為正值，表明隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高E值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著 聚合反應(yīng)活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed活化能中，引發(fā)劑分解活化能 Ed 占主要地位選擇 Ed 較低的引發(fā)劑，則可

7、顯著加速聚合引發(fā)劑種類和用量是控制聚合速率的主要手段熱引發(fā)聚合活化能約為 8096 KJ/mol，溫度對聚合速率的影響很大 光和輻射引發(fā)體系的活化能很低，約 20 kJ/mol溫度對聚合速率的影響較小，在較低的溫度下（0）也能聚合 3.3.4 各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù)自由基聚合各基元反應(yīng)速率常數(shù)的測定各基元反應(yīng)速率常數(shù)及主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)（1）各基元反應(yīng)速率常數(shù)的測定鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈增長反應(yīng) 鏈終止反應(yīng) 動力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理，消去M ，得到聚合速率方程自由基壽命的定義是自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間 由于 Rp kpMMs 測 定穩(wěn)態(tài)聚合階段，自由基生成和消失速率相等，構(gòu)成了動態(tài)平衡 自由基壽命

8、很短，宜用光引發(fā)聚合進(jìn)行研究3.3.5 自動加速現(xiàn)象不少自由基聚合體系，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率如（1520）后，卻常出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象直到后期，聚合速率又漸減慢。使自由基聚合的轉(zhuǎn)化率對時(shí)間曲線呈S形自加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)自加速現(xiàn)象在自由基聚合中是一種較為普遍的現(xiàn)象這可用不同濃度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合過程來說明自加速現(xiàn)象的原因在于體系粘度變大，鏈終止反應(yīng)受擴(kuò)散變慢所控制鏈自由基的雙基終止過程可分三步鏈自由基的平移鏈段重排，使活性中心靠近雙基相互反應(yīng)而使鏈終止體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降影響自加速現(xiàn)象的因素聚合物在單體或溶劑中

9、溶解性能的優(yōu)劣對鏈自由基的卷曲、包埋的影響很大，苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，鏈自由基鏈段擴(kuò)散重排較容易，因此出現(xiàn)自加速現(xiàn)象要晚。若聚合物不溶于其單體或溶劑中，長鏈自由基邊生成邊沉淀出來，構(gòu)成非均相體系，稱為沉淀聚合。聚合一開始即出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均屬此類。其自由基壽命很長，例如四氟乙烯在 50水中聚合時(shí)，自由基壽命 可達(dá)1000秒，40 時(shí)甚至高達(dá) 2000 秒以上，M 可達(dá)10-5mol/L。3.3.6 聚合過程中速率變化的類型 聚合的各階段的速率= (正常聚合速率+自加速聚合速率)自加速聚合速率將隨轉(zhuǎn)化率或時(shí)間而增加，直到高轉(zhuǎn)化率時(shí)加速才減慢速率變化的三種類型轉(zhuǎn)化率一時(shí)

10、間曲線呈“S”形勻速聚合前快后慢的聚合反應(yīng)（1）轉(zhuǎn)化率一時(shí)間曲線呈“S”形 曲線1所示，采用低活性引發(fā)劑往往屬于這一類型 反應(yīng)初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢的情況 引發(fā)劑的半衰期長，殘留濃度比率大，聚合過程中濃度變動小，接近勻速分解 兩部分疊加結(jié)果仍有加速現(xiàn)象（2）勻速聚合半衰期適中的引發(fā)劑，使正常聚合速率的衰減與自加速效應(yīng)的自動加速部分互補(bǔ)選用低活性和高活性引發(fā)劑混合使用，也能達(dá)到勻速聚合的效果（3）前快后慢的聚合反應(yīng) 高活性的引發(fā)劑，聚合初期就有大量自由基產(chǎn)生，使正常聚合速率很大 聚合中期，引發(fā)劑濃度降低較多，正常聚合速率降低較多，自動加速速率仍抵補(bǔ)不足，結(jié)果聚合總速率還是逐漸降低 3.3.

11、7 阻聚和緩聚作用 許多雜質(zhì)對聚合有抑制作用 在單體分離、精制及儲運(yùn)過程中，也需加入一定量的阻聚物質(zhì)以防止聚合在動力學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，當(dāng)達(dá)一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，也常用加入阻聚物質(zhì)的方法使反應(yīng)終止阻聚和緩聚難以嚴(yán)格區(qū)分，往往只是程度上的不同，并無本質(zhì)的差別。 阻聚劑 阻聚作用 誘導(dǎo)期 緩聚劑 阻聚劑-能與初級或鏈自由基作用，形成非自 由基物質(zhì)或不能引發(fā)聚合的低活性自由基， 致使聚合終止的物質(zhì) 阻聚作用-阻止單體聚合的作用稱為阻聚作用 誘導(dǎo)期-聚合反應(yīng)要在阻聚劑耗盡以后才開始 正常進(jìn)行，此段不聚合的時(shí)期稱為誘導(dǎo)期 緩聚劑-只消滅部分自由基或使自由基活性衰 減，導(dǎo)致聚合速度減慢的物質(zhì)阻聚劑（1）阻聚劑和阻聚反應(yīng) 阻聚劑的種類很多分子型的阻聚劑苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物、氧等穩(wěn)定自由基型1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑象氯化鐵、氯化銅等苯醌是最重要的阻聚劑 芳族硝基化合物 氧有顯著的阻聚作用自由基型高效阻聚劑 DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼在10-4mol/L的低濃度下，就足以完全阻聚。一個(gè)DPPH能化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來測定引發(fā)速率。DPPH自由基呈深紫色，反應(yīng)后變成無色電荷轉(zhuǎn)移型 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。氯