熱力學(xué)二定律+熵

1、23 熱力學(xué)第二定律 熵?zé)崃W(xué)第二定律主要討論熱力學(xué)過程自動(dòng)進(jìn)行的方向問題 23.1自然過程的方向1. 功熱轉(zhuǎn)換：熱自動(dòng)的全部轉(zhuǎn)換為功不可能2. 熱傳導(dǎo)：熱量自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體不可能3. 氣體的絕熱自由膨脹：氣體絕熱自由收縮不可能例：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的. 一、自然過程的方向1 二 可逆過程與不可逆過程 一個(gè)過程，如果每一步都可以在相反的方向進(jìn)行而不引起外界的任何其他變化，該過程為可逆過程?？赡孢^程：不可逆過程：用任何其他方法都不能使系統(tǒng)和外界復(fù)原的過程。可逆過程形成的條件： 準(zhǔn)靜態(tài)，無(wú)摩擦。21、一切自發(fā)過程都是不可逆過程。2、準(zhǔn)靜態(tài)過程+無(wú)磨擦的過程是可逆過程

2、。 結(jié)論：（過程“無(wú)限緩慢”）3、一切實(shí)際過程都是不可逆過程。因?yàn)橐磺袑?shí)際過程都有磨擦?？赡孢^程是理想化的過程。自然現(xiàn)象和社會(huì)現(xiàn)象的不可逆性落葉永離，覆水難收，欲死灰復(fù)燃，艱乎其難人生易老，返老還童只是幻想自然現(xiàn)象，歷史人文，生活萬(wàn)象多是不可逆的323.2 熱力學(xué)第二定律 卡諾定理（1） 開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。（2）克勞修斯表述：熱量不可能自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體。不可逆性的相互依存各種自然的宏觀過程都是不可逆的，而且它們的不可逆性又是相互依存的.（下面可以證明）一種實(shí)際宏觀過程的不可逆性消失了，其它實(shí)際宏觀過程的不可逆性也消失了.即：*一

3、、熱力學(xué)第二定律兩種表述：4熱二律的實(shí)質(zhì)是表明一切自發(fā)過程都是不可逆的。它是說明熱力學(xué)過程的方向、條件和限制的。熱力學(xué)第二定律有多種表述方式，人們之所以公認(rèn)開爾文和克勞修斯表述為標(biāo)準(zhǔn)表述用否定形式表述和表述的多樣性是熱力學(xué)第二定律不同于其他物理定律的特點(diǎn)2、歷史上這兩人最先完整地提出熱力學(xué)第二定律1、熱功轉(zhuǎn)換與熱量傳遞是熱力學(xué)的重要事例5二、 熱力學(xué)第二定律兩種表述的等效性Q1-Q2T1Q2Q1A=Q1-Q2Q2Q2T2T1Q2Q1Q1+Q2A=Q1Q2T2否定克勞修斯表述必然否定開爾文表述否定開爾文表述必然否定克勞修斯表述6例、證明： （1）一條等溫線與一條絕熱線不可能有兩個(gè)交點(diǎn)；（2）兩條

4、絕熱線不可能相交。分析：這類問題一般可以用反證法證明。假定一條等溫線與一條絕熱線有兩個(gè)交點(diǎn)，則構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，分析這個(gè)循環(huán)是否符合熱力學(xué)第二定律，同樣的方法可以證明第二個(gè)命題。Vp等溫線Oacbd絕熱線解： （1）如圖所示，設(shè)acb為等溫線，adb為絕熱線，它們相交與a、b兩點(diǎn)，于是構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過程。這個(gè)循環(huán)過程可以由初態(tài)從等溫過程（熱源）吸收熱量，對(duì)外界做功，再通過絕熱過程又回到初態(tài)。這種單一熱源工作的循環(huán)是違背熱力學(xué)第二定律（開爾文表述）的，因此絕熱線與等溫線不可能有兩個(gè)交點(diǎn)。7bcaVOp絕熱線等溫線假設(shè)兩條絕熱線相交于a點(diǎn)，如圖所示。另外作一條等溫線與兩條絕熱線分別相交于b、c兩點(diǎn)，從而

5、形成一個(gè)循環(huán)abca，這個(gè)循環(huán)也是由單一熱源工作的循環(huán)，顯然違背了熱力學(xué)第二定律（開爾文表述）的，所以兩條絕熱線不可能相交。8 2）在相同的高低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率，不可能高于可逆機(jī)。即： 1）在相同高溫?zé)嵩矗═1）和低溫?zé)嵩矗═2） 之間工作的一切可逆機(jī)，不論用什么工作 物質(zhì) ，其效率都相等。即三、卡諾定理(1) 熱源溫度均勻的恒溫?zé)嵩凑f明(2) 只有兩個(gè)熱源這樣的可逆熱機(jī)必為卡諾熱機(jī)(3) 卡諾熱機(jī)(卡諾循環(huán))的效率是一切熱機(jī)效率的 最高極限。 9T1T2A可逆機(jī)E可逆機(jī)E證明：一卡諾理想可逆熱機(jī)E與另一可逆熱機(jī)E（不論什么工作物質(zhì)）反證法：設(shè)法調(diào)節(jié)使兩熱機(jī)作相同的功A先假

6、設(shè)可知因?yàn)樗詫?duì)復(fù)合機(jī)違反克勞修斯說法不可能讓E機(jī)和E機(jī)逆向運(yùn)行并假設(shè)同理可證不可能結(jié)論：10T1T2A可逆機(jī)E不可逆機(jī)E用不可逆熱機(jī)E代替可逆熱機(jī)E同樣方法可以證明不可能但由于E機(jī)不可逆，無(wú)法在原路線反向運(yùn)行所以無(wú)法證明不可能結(jié)論：（可逆熱機(jī)）（不可逆熱機(jī)）即不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率可逆的卡諾熱機(jī)效率最高由于不可逆過程中有摩擦：（可逆熱機(jī)）（不可逆熱機(jī)）1123.3克勞修斯熵（熱力學(xué)熵） 熵增加原理對(duì)可逆卡諾循環(huán)均用Q表示系統(tǒng)從外界吸熱，所以一 克勞修斯熵 （熱力學(xué)熵）12對(duì)任一可逆循環(huán)，可以看作由無(wú)數(shù)個(gè)很小的卡諾循環(huán)組成。則有 則（R1)(R2)只與初末狀態(tài)有關(guān)，而與過程無(wú)

7、關(guān)。引入態(tài)函數(shù)S圖pV0ABR1R2(可逆）（可逆）對(duì)于微小可逆過程對(duì)不可逆循環(huán)，由卡諾定理：得Q為吸熱13對(duì)任意不可逆循環(huán) 設(shè)不可逆循環(huán)ABBAR1為不可逆過程R2為可逆過程則(R1)(R2)(R1)(R2)（不可逆）（可逆）（不可逆）（可逆）所以(R1）(R2)（不可逆）（可逆）（不可逆）總之，及等號(hào)適用于可逆過程不等號(hào)適用于不可逆過程克勞修斯不等式pV0ABR1R2(不可逆）（可逆）14結(jié)論：（任意系統(tǒng)可逆過程）對(duì)于孤立系統(tǒng)、可逆過程：對(duì)于孤立系統(tǒng)、一切過程：對(duì)于孤立系統(tǒng)、自發(fā)過程：任意系統(tǒng)、可逆過程：由熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)基本方程熵增加原理15二 熵增加原理對(duì)于孤立系統(tǒng)、自發(fā)過程熱力學(xué)

8、第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式孤立系自發(fā)過程的方向總是沿著熵增加的方向進(jìn)行.利用態(tài)函數(shù)熵的變化，可以判斷自發(fā)過程的方向。自然界中一切宏觀自發(fā)過程都是不可逆的，因而SB-SA0SBSA 即 末態(tài)熵大，說明過程向熵大方向自動(dòng)進(jìn)行。16三、 熵變計(jì)算克勞修斯熵(熱力學(xué)熵)只適用于平衡態(tài)熵變計(jì)算一般采用克勞修斯熵(熱力學(xué)熵)（注意：只適用于可逆過程）計(jì)算不可逆過程初末兩態(tài)的熵差的方法A、設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣始末態(tài)的任意可逆過程計(jì)算B、利用狀態(tài)參量，帶入熵的表達(dá)式中計(jì)算。強(qiáng)調(diào)：僅對(duì)可逆過程， 積分才與路徑無(wú)關(guān)?？赡孢^程和不可逆過程所引起的系統(tǒng)狀態(tài)變化一樣，但外界的變化是不同的17p0V0V0例：氣體絕熱自由膨脹設(shè)計(jì)一個(gè)

9、可逆過程等溫膨脹等溫膨脹內(nèi)能不變對(duì)外做功吸熱Q0p0V0V0兩過程初末狀態(tài)相同例：（絕熱不做功內(nèi)能不變溫度不變）熱傳導(dǎo)(孤立系統(tǒng)）AB孤立系統(tǒng)總熵變18例：焦耳實(shí)驗(yàn) (熱功轉(zhuǎn)換)已知:水的質(zhì)量m,比熱容c,溫度由T1升到T2求:此過程水的熵變解:設(shè)計(jì)一個(gè)等壓(或等體)升溫過程19例.在 p V 圖上一條等溫線和一條絕熱 線能不能相交兩次？證：用反證法：假設(shè)等溫線和絕熱線能相交兩次。絕熱線（等 S 線）等溫線QA = Q pV 則如圖示，可構(gòu)成一個(gè)單熱源熱機(jī)， 從而違反熱力學(xué)第二定律的開氏表述，故假設(shè)不成立?；騼山稽c(diǎn)（T、S）相同，實(shí)際上是一個(gè)點(diǎn)。對(duì)于理想氣體，此循環(huán)也違背熱力學(xué)第一定律。自己分

10、析：在同一個(gè)P-V圖上，兩條絕熱線能否相交?20例（1） 等溫膨脹與等溫壓縮過程中的熵變：等溫膨脹時(shí)：S 0 ，工作物質(zhì)的熵是增加的；等溫壓縮時(shí)： S T1時(shí)， 等體吸熱過程中工作物質(zhì)的熵是增加的；當(dāng)2 T1 ,S 0 , 熵增加；等壓壓縮， T2 T1 ,S 0 , 熵減少；（4） 絕熱過程中的熵變由于 Q =0 , 故 說明絕熱過程的熵守恒。22設(shè)計(jì)初末態(tài)過程由等容過程和等溫過程組成VPT1,V1T2,V1T2,V2等容過程等溫過程23任選取一可逆過程,系統(tǒng)從初態(tài)( )到末態(tài)（ ）解:由熱一律:代入上式:例: 求理想氣體從狀態(tài)()至()狀態(tài)的熵變.24 例 1 mol 理想氣體經(jīng)歷了體積從

11、 V1 V2 的可逆等溫膨脹,V2 = 2V1 ，求 （1） 氣體的熵變； （2） 整個(gè)系統(tǒng)總的熵變；（3）如果同樣的膨脹是自由膨脹，結(jié)果又如何？解： （1）可逆等溫膨脹氣體熵的增量為（2) 可逆過程，環(huán)境熵的增加為整個(gè)系統(tǒng)熵的增量（3）自由膨脹氣體熵的增量仍為環(huán)境熵的增量整個(gè)系統(tǒng)熵的增量25例.已知: 一絕熱容器如圖,A,B內(nèi)各有1mol 理想氣體He，O2：求:(1)整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)的溫度T,壓強(qiáng)P (2)He,O2各自的熵變.ABHeO2300K600K無(wú)摩擦可動(dòng)導(dǎo)熱板絕熱解：這是有限大溫差傳熱,非準(zhǔn)靜態(tài)過程;并且A(或B)非等溫,非絕熱,非等容,非等壓.(1) 求平衡時(shí)的溫度T,壓強(qiáng)

12、P：溫度是450K嗎？“整體法”：（熱一律 普遍適用）26再利用 理想氣體內(nèi)能公式可得利用理想氣體狀態(tài)方程 初始：各自最終體積相等嗎？(2) 求He,O2各自的熵變.最后：對(duì)He 或 O227整個(gè)系統(tǒng)的熵變:這是有限大溫差的傳熱過程,是不可逆的,當(dāng)然熵是增加的. 28ABa b c da b cda b dca c dbb c daa b c da cb db ca da b c da cb cb da da b ca b da c db c ddcbaa b c d14641（中間隔板打開）AB各宏觀態(tài)中平衡態(tài)出現(xiàn)的概率最大例：氣體的絕熱自由膨脹（位置分布）（其微觀狀態(tài)數(shù)最多）可能出現(xiàn)多種宏

13、觀狀態(tài)22.4.1 宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)每個(gè)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)一組微觀狀態(tài)數(shù)22.4 熱力學(xué)概率2922.4.2熱力學(xué)概率：任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)2、對(duì)于孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的熱力學(xué)概率最大，氣體的自由膨脹過程是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程，是由小的宏觀狀態(tài)向大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程.3、對(duì)于孤立系，不是最大值就是非平衡態(tài).系統(tǒng)將隨時(shí)間的延續(xù)向增大的方向過渡，即平衡態(tài)過渡例：1、宏觀狀態(tài)不同對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同.4、熱力學(xué)概率是分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種量度。熱力學(xué)第二定律的微觀意義：自發(fā)過程總是向微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行3022.5 玻耳茲曼熵 “自然界的一切過程都是向著微觀狀態(tài)

14、數(shù)大的方向進(jìn)行的”1877年，玻耳茲曼玻耳茲曼熵（統(tǒng)計(jì)熵）一、熵的定義定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵其中：玻爾茲曼常數(shù)系統(tǒng)此時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù) 熱力學(xué)概率：任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)31說明：1、對(duì)應(yīng)是微觀狀態(tài)數(shù)，是狀態(tài)量2、熵是熱力學(xué)系統(tǒng)（無(wú)序度）混亂程度大小的量度一個(gè)系統(tǒng)的兩個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為1和2熵分別為S1和S2則大系統(tǒng)的3、熵相加性32對(duì)一個(gè)孤立系統(tǒng)發(fā)生的過程總是從微觀狀態(tài)數(shù)小的狀態(tài)變化到大的狀態(tài)。 熵增加原理：在一個(gè)孤立系統(tǒng)可能發(fā)生的過程是熵增加或保持不變的過程。當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)熵增量二、熵增加原理熱力學(xué)第二定律的一種表述方式33指出幾點(diǎn)：1、熵增加原理只適用于孤立系

15、統(tǒng)。對(duì)非孤立系統(tǒng)熵可增加也可減少。 如，一杯水，它不斷被外界吸收熱量，變成冰，它的熵就減少了。2、熵增加原理是一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，系統(tǒng)熵減少的過程不是不能發(fā)生，而是概率太小，以至于在實(shí)際中不出現(xiàn)孤立系統(tǒng)內(nèi)的自然過程孤立系統(tǒng)內(nèi)的可逆過程3、熱力學(xué)第二定律是統(tǒng)計(jì)規(guī)律（與熱力學(xué)第一定律不同）34 熱力學(xué)第二定律說道：在孤立熱力學(xué)系統(tǒng)中，系統(tǒng)的熵永不減少。熵是用來表征系統(tǒng)混亂程度的物理量，因此這條定律實(shí)際上是在說，孤立系統(tǒng)的混亂程度永遠(yuǎn)是在增加的。直到達(dá)到熱平衡，系統(tǒng)的熵達(dá)到了極大值，系統(tǒng)狀態(tài)將不再改變，歸于沉寂。“落葉永離，覆水難收；欲死灰之復(fù)燃，艱乎其力；愿破鏡之重圓，冀也無(wú)端；人生易老，返老還童只是幻

16、想；生米煮成熟飯，無(wú)可挽回?！?無(wú)數(shù)自然現(xiàn)象，無(wú)不印證著熵增原理的正確性。 然而，生命現(xiàn)象卻似乎是個(gè)例外。生命是一種總是維持低熵的奇跡。一個(gè)生命，在它活著的時(shí)候，總是保持著一種高度有序的狀態(tài)，各個(gè)器官各個(gè)細(xì)胞的運(yùn)作井井有條。35實(shí)際上生命系統(tǒng)是一個(gè)開放系統(tǒng)，其熵變可以分為兩部分，熵產(chǎn)生與熵交換。熵產(chǎn)生是由于系統(tǒng)中不可逆過程引起的，總為正值；熵交換是系統(tǒng)與環(huán)境之間由于物質(zhì)和能量的交換而引起的，可為正、為負(fù)或?yàn)榱恪烧咧蜎Q定了系統(tǒng)的總熵變。 1944年著名科學(xué)家薛定諤在其名著生命是什么中提出系統(tǒng)避免趨于最大熵值的唯一辦法是從環(huán)境中吸取負(fù)熵，生命是倚賴負(fù)熵而生的。實(shí)際上自然界并沒有負(fù)熵的物質(zhì)。熵是

17、物質(zhì)的一種屬性，可將物質(zhì)區(qū)分為高熵和低熵物質(zhì)。生命的基本特征是新陳代謝，從熵的角度看新陳代謝實(shí)際上是生命體汲取低熵、排出高熵物質(zhì)的過程。36動(dòng)物體攝取的多糖、蛋白其分子結(jié)構(gòu)的排列是非常有規(guī)則的，是嚴(yán)格有序的低熵物質(zhì)，而其排泄物（二氧化碳、尿、汗等）卻是相對(duì)無(wú)序，這樣就引進(jìn)了負(fù)熵流。植物在生長(zhǎng)發(fā)育的過程中離不開陽(yáng)光，光不僅是一種能量形式，比起熱是更有序的能量，也是一負(fù)熵流。當(dāng)系統(tǒng)的總熵變小于零時(shí)，生命處在生長(zhǎng)、發(fā)育的階段，向著更加高級(jí)有序的結(jié)構(gòu)邁進(jìn)。當(dāng)總熵變?yōu)榱銜r(shí)，生命體將維持在一個(gè)穩(wěn)定、成熟的狀態(tài)，而總熵變大于零的標(biāo)志則是疾病、衰老。疾病可以看作是生命體短期和局部的熵增加，從而引起正常生理功能

18、的失調(diào)和無(wú)序，治療則是通過各種外部力量（藥物、手術(shù)、飲食、保健等）干預(yù)機(jī)體，促進(jìn)吸納低熵、排出高熵。 37例：已知：常溫理想氣體1 molHe求：p0VV03V0p03p0（1） 最高溫度（2）解：（1） 過程方程2p02V038p0VV03V0p03p02p02V0(2) 一直吸熱嗎？絕熱點(diǎn)TQ必須找到絕熱點(diǎn)由過程方程39p0VV03V0p03p02p02V0絕熱點(diǎn)TQ2.5V01.5p0（梯形面積）40 例. 常溫常壓下，一定量某種氣體（可視為剛性分子，自由度為i ) 在等壓過程中吸熱為 Q， 對(duì)外作功為A, 內(nèi)能增加為E,則A / Q =E / Q =解：在該等壓過程中：2/ (i+2)i / i+241關(guān)于可逆過程與不可逆過程的討論： 指出下列說法的對(duì)錯(cuò),并說明理由: (1)可逆的熱力學(xué)過程一定是準(zhǔn)靜態(tài)過程. (2)準(zhǔn)靜態(tài)過程一定是可逆的. (3)不可逆過程就是不能向反方向進(jìn)行的過程. (4) 凡是有摩擦的過程一定是不可逆的. (5)一切自發(fā)的過程都是不可逆的. (6)不可逆過程是系統(tǒng)不能恢復(fù)到初狀態(tài)的過程. (7)不可逆過程是外界有變化的過程.(8)不可逆過程一定找不到另一過程使系統(tǒng)和外界同時(shí)復(fù)原. (9)一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過