口腔粘接材料

1、口腔粘接材料（dental adhesive materials）1一 概述二 牙體組織粘接理論三 常用牙體組織粘接劑1. 粘接的概念2. 口腔粘接材料系統(tǒng)3.口腔粘接材料分類4. 粘接的機(jī)制5.口腔組織環(huán)境的粘接特性一 概述1. 粘接 Bonding (adhesion)Adherend Bonding agentAdhesiveAdherend 按填料粒度分類表面處理劑 口腔粘接劑 表面保護(hù)劑類酸蝕劑 2. 口腔粘接材料 輔助試劑 3. 按被粘物分類 牙本質(zhì)粘接劑 骨粘接劑 軟組織粘接劑 牙釉質(zhì)粘接劑型4. 粘接機(jī)理粘接接頭（ joint）粘接力的形成 化學(xué)鍵力 分子間作用力 靜電吸引力

2、機(jī)械作用力 粘接作用是粘接劑與被粘物分子在界面區(qū)上相互吸引而產(chǎn)生的，它包括物理吸附和化學(xué)吸附，即粘接力是由分子間的相互作用力（范德華力和氫鍵力）和原子間的相互作用力（化學(xué)鍵力）共同產(chǎn)生的。粘接現(xiàn)象的吸附理論（adsorption theory） 粘接力形成的必要條件 粘接力是在粘接劑與被粘物的界面區(qū)形成 粘接劑液體能充分潤(rùn)濕被粘物表面，兩者之間的距離達(dá)到產(chǎn)生有效價(jià)鍵力的范圍。1） 牙釉質(zhì)與粘接的相關(guān)特性組成 97 wt%無(wú)機(jī)礦物質(zhì) 1 wt%蛋白質(zhì) 2 wt%水 結(jié)構(gòu) 釉柱和柱間質(zhì)表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 表面被富含蛋白質(zhì)的膜呈現(xiàn)非極性 表面下含有較強(qiáng)的抗酸能力的氟化物 5. 口腔組織環(huán)境的粘接特性2）

3、牙本質(zhì)與粘接的相關(guān)特性組成 70wt%無(wú)機(jī)礦物 20wt%膠原蛋白等有機(jī)物 10wt的水結(jié)構(gòu) 牙本質(zhì)小管 牙本質(zhì)小管液切削制備牙本質(zhì)復(fù)合層 （smear layer） 結(jié)構(gòu)無(wú)序 ，穩(wěn)固地粘附在牙本質(zhì)上并堵塞了牙本質(zhì)小管 3）口腔環(huán)境與粘接的相關(guān)特性100%rh（相對(duì)濕度）潮濕狀態(tài) 溫度 變化大微生物和酶的存在復(fù)雜的應(yīng)力化學(xué)反應(yīng)時(shí)間短不完全粘接面積有限臨床操作 口腔環(huán)境中存在的諸多因素均不利有效粘接的形成和長(zhǎng)期穩(wěn)定 難口腔粘接？1.牙釉質(zhì)粘接 2.牙本質(zhì)粘接 3.濕粘接理論與方法二 牙體組織粘接理論酸蝕刻技術(shù)（acid etch technique） 3050 wt%（37）磷酸水凝膠 酸蝕時(shí)間

4、：恒牙0.51min，乳牙2 min 酸蝕處理效果 高表面能，增強(qiáng)潤(rùn)濕效果 粗糙牙面，提高機(jī)械嵌合力 ，形成 1020m深度的樹(shù)脂突（resin tag） 1. 牙釉質(zhì)粘接 注意酸蝕后形成了樹(shù)脂突，機(jī)械鎖合！干燥牙面牙本質(zhì)可否酸蝕？復(fù)合層（smear layer) 處理技術(shù) （去除，改善？）關(guān)于膠原纖維的變性？牙本質(zhì)的粘接力主要是靠物理機(jī)械鎖合還是化學(xué)結(jié)合？2. 牙本質(zhì)粘接理論 早期普遍認(rèn)為：酸處理可能造成牙髓的損害牙本質(zhì)小管口開(kāi)放，小管液外流引起膠原蛋白的變性，從而降低粘接劑與牙本質(zhì)有機(jī)成分的反應(yīng)活性 酸蝕牙本質(zhì)相當(dāng)危險(xiǎn) 研究發(fā)現(xiàn)：酸蝕造成的牙髓炎癥，在無(wú)細(xì)菌污染的情況下，基本上是可逆的。牙

5、本質(zhì)對(duì)酸蝕劑是有一定的耐受和緩沖力的酸蝕牙本質(zhì)是可接受的牙本質(zhì)表面經(jīng)酸蝕后，污染層被去除或改性，其下的牙本質(zhì)表面也輕度脫鈣牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)暴露，形成富含膠原纖維的變性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 。To be continued 未吹干水分時(shí)，因水的表面張力作用使膠原纖維網(wǎng)呈直立膨松狀態(tài)。若吹干牙面，膠原纖維網(wǎng)則因?yàn)槊撍荩罱K在管間牙本質(zhì)表面及管周牙本質(zhì)表面形成一層致密的纖維層。To be continued 將酸蝕劑及雜質(zhì)沖洗后，牙面潤(rùn)濕狀態(tài)，由于水分子具有極化氫鍵結(jié)合特性，膠原三螺旋結(jié)構(gòu)周圍的分子空間極易被水分子所占領(lǐng)，使鄰近的膠原纖維不能相互靠近，被酸蝕的膠原層呈現(xiàn)出細(xì)小孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)水分的張力作用

6、防止表面暴露的膠原纖維網(wǎng)塌陷，使膠原纖維網(wǎng)維持一種直立蓬松狀態(tài)。膠原纖維網(wǎng)塌陷往往是脫水的原因而不是酸蝕后變性的結(jié)果，這一點(diǎn)已經(jīng)被研究者通過(guò)原子力顯微鏡觀察證實(shí)。最初，人們認(rèn)為污染層是一種弱界面層，它的存在，影響了粘接界面的強(qiáng)度，故許多研究都集中在開(kāi)發(fā)不同的表面處理劑以除去污染層。 但研究發(fā)現(xiàn)，去除了污染層的牙面及其牙本質(zhì)小管開(kāi)口的暴露，給酸性處理劑和細(xì)菌滲入牙本質(zhì)小管提供了機(jī)會(huì)，從而傷及牙髓，同時(shí)使從牙本質(zhì)小管中滲至表面的液體成倍增加。 又認(rèn)識(shí)到，污染層并非只是包裹牙本質(zhì)碎屑的疏松結(jié)構(gòu)層，還包括了粘附在深層牙本質(zhì)表面的一種無(wú)序的牙本質(zhì)層，它能以一種足夠狀態(tài)與粘接劑結(jié)合。Smear layer

7、是一層穩(wěn)定的界面，穩(wěn)固地粘附在牙本質(zhì)上并堵塞了牙本質(zhì)小管 ?？梢酝ㄟ^(guò)進(jìn)一步改性處理，形成更穩(wěn)定、更利于粘接劑結(jié)合的新復(fù)合層區(qū)域（hybrid zone）。利用酸蝕劑和底漆對(duì)該層進(jìn)行改性，可以減小牙本質(zhì)滲透液對(duì)粘接界面的不利影響，同時(shí)還在材料與牙髓之間起著一定程度的隔離作用。 早期牙本質(zhì)的粘接強(qiáng)調(diào)與牙本質(zhì)的有機(jī)成分形成化學(xué)結(jié)合，一些酸蝕劑如磷酸和檸檬酸等處理牙本質(zhì)表面時(shí)，將會(huì)改變牙本質(zhì)膠原的有序結(jié)構(gòu)，使其性質(zhì)發(fā)生變化，從而降低粘接劑對(duì)牙本質(zhì)的粘接強(qiáng)度，所以在預(yù)處理牙本質(zhì)表面時(shí)，必須保護(hù)牙本質(zhì)膠原的高序結(jié)構(gòu)，防止變性 。現(xiàn)在由于更強(qiáng)調(diào)了機(jī)械鎖合作用，保持處理后的牙本質(zhì)表面膠原纖維網(wǎng)維持一種直立蓬松

8、狀態(tài)，是提高牙本質(zhì)粘接效果的重要因素。不過(guò)分強(qiáng)調(diào)了膠原的變性問(wèn)題。早期研究主要是集中在通過(guò)粘接劑與牙本質(zhì)表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合而獲得理想的粘接，特別是與牙本質(zhì)表面的鈣離子及膠原發(fā)生反應(yīng)， 直到90年代初，通過(guò)樹(shù)脂-膠原的滲透所形成的機(jī)械固位是牙本質(zhì)的主要粘接力這一概念才被廣為接受。 酸蝕牙本質(zhì)后使用親水的、可以滲透進(jìn)脫礦的牙本質(zhì)膠原網(wǎng)中的樹(shù)脂，是獲得較好的牙本質(zhì)粘接的關(guān)鍵。滲透進(jìn)膠原網(wǎng)中的可固化的樹(shù)脂形成了混合層，連接著牙本質(zhì)和復(fù)合樹(shù)脂。這一觀念對(duì)牙本質(zhì)粘接材料的研制和使用技術(shù)產(chǎn)生了重要的影響 良好牙本質(zhì)粘接劑應(yīng)具有下列性能： （1）在經(jīng)過(guò)處理的牙本質(zhì)的小管周及開(kāi)放的 牙本質(zhì)小管口淺層形成混合層 （

9、 2）在經(jīng)過(guò)處理的牙本質(zhì)的小管內(nèi)形成長(zhǎng) 的樹(shù)脂突 （3）與牙本質(zhì)中的有機(jī)和無(wú)機(jī)成分形成化 學(xué)復(fù)合體。濕粘接理論 是指牙本質(zhì)經(jīng)過(guò)酸蝕劑處理后，涂布粘接劑之前，牙本質(zhì)表面必須保持一定程度的濕潤(rùn)性，這樣才有利于粘接劑的滲透，并形成良好的粘接界面，達(dá)到最佳的粘接效果。牙本質(zhì)經(jīng)酸蝕，然后在潤(rùn)濕的牙本質(zhì)表面涂親水性的底漆，底漆能很容易地與膠原纖維網(wǎng)中的水分混溶，含有的有效單體滲入纖維網(wǎng)中。之后才可以吹干牙面，底漆中所含的揮發(fā)性溶劑帶著水分揮發(fā)，最終膠原纖維網(wǎng)中結(jié)合了底漆中的表面活性單體并保持膨松狀態(tài)，此時(shí)再涂疏水性的粘接劑，由于粘接劑與表面活性單體都是甲基丙烯酸酯類有機(jī)物，互溶性強(qiáng)。因而粘接劑也能滲入膠原

10、纖維網(wǎng)中，與纖維網(wǎng)下的牙本質(zhì)形成緊密的接觸，經(jīng)固化后，粘接劑與牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)形成一層混合層，從而消除了粘接劑與牙本質(zhì)之間的界面，大大地提高粘接強(qiáng)度?；旌蠈樱〝U(kuò)散層或雜化層） （hybrid layer）是1982年Nakabayashi等提出的，定義為： 由粘接劑單體滲入脫礦后的牙體硬組織（包括牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)和牙骨質(zhì)）表面及亞表面，隨后聚合在一起形成的結(jié)構(gòu)。即粘接劑向酸蝕脫礦后牙本質(zhì)表面暴露的膠原纖維網(wǎng)中滲透并固化形成的、位于樹(shù)脂和未脫礦的牙本質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的一層膠聯(lián)區(qū)域。 研究表明，混合層的厚度一般在5-15m左右。在牙本質(zhì)粘接中，粘接力的構(gòu)成主要是混合層和樹(shù)脂突的共同作用的結(jié)果，而其中首要的

11、和基本的固位力來(lái)自于粘接樹(shù)脂向牙本質(zhì)表層膠原纖維結(jié)構(gòu)滲透形成的混合層。在管周牙本質(zhì)形成的混合層與滲入到牙本質(zhì)小管中的固化的樹(shù)酯突一起，在防止微滲漏方面發(fā)揮著重要作用。若粘接劑滲透不充分，則混合層中容易產(chǎn)生降解的裂隙，水和微生物可以滲透到粘接界面間，使未受到羥基磷灰石和樹(shù)脂保護(hù)的膠原中的多肽降解，粘接界面完整性受到破壞混合層還具有吸收樹(shù)脂聚合收縮應(yīng)力的作用?；旌蠈拥馁|(zhì)量對(duì)于粘接力的貢獻(xiàn)更為突出。高質(zhì)量的混合層應(yīng)能完全包繞暴露的牙本質(zhì)膠原纖維，消滅粘接界面內(nèi)極小的缺隙，減小微漏的形成機(jī)會(huì)，對(duì)牙髓起保護(hù)作用 混合層的性質(zhì)與聚合物、單純的牙本質(zhì)都不相同，對(duì)各種化學(xué)刺激會(huì)產(chǎn)生屏障作用，從而可以象天然牙釉

12、質(zhì)一樣保護(hù)其下的牙本質(zhì)和牙髓組織。 濕粘接方法 1）. 保持牙面的濕潤(rùn)狀態(tài)： 濕粘接的濕度應(yīng)為多少，目前尚無(wú)可定量的標(biāo)準(zhǔn)，一般臨床操作以去除過(guò)多的水分為主，盡量不用氣槍吹干牙面或僅用柔和的氣量驅(qū)除過(guò)多的水分，以牙面仍顯示光滑水膜為最佳。如果因操作不當(dāng)而致牙面變干燥，需用小棉球蘸水重新潤(rùn)濕牙面。 2）. 牙本質(zhì)表面處理 牙本質(zhì)處理劑：是指各種用于牙本質(zhì)表面能對(duì)污染層進(jìn)行處理（去除、部分去除或改性）從而產(chǎn)生深度約100m的脫礦牙本質(zhì)層的液體。 （1）全酸蝕 人們認(rèn)為牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)同時(shí)進(jìn)行粘接以簡(jiǎn)化操作，比單純提高粘接強(qiáng)度更具有臨床實(shí)用意義 近年來(lái)傳統(tǒng)的釉質(zhì)粘接劑體系已逐漸被牙本質(zhì)粘接劑所采用的體系

13、取代（即體系中含有帶親水基團(tuán)的功能單體） 全酸蝕概念：即用較稀的磷酸（例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）同時(shí)對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)進(jìn)行處理，酸蝕時(shí)間15-20秒，為下一步的粘接提供良好的粘接界面。 （2）自酸蝕 使用酸性的功能單體本身，通常是磷酸酯或羧酸酯基團(tuán)，作為酸蝕劑。涂布于牙本質(zhì)表面后不沖洗即可除去牙本質(zhì)表面的污染層（或?qū)⒃搶痈男猿蔀榛旌蠈拥幕A(chǔ)）并形成脫礦牙本質(zhì)層，同時(shí)其中所含的功能性單體滲入膠原纖維網(wǎng)完成滲透過(guò)程，為粘接做好準(zhǔn)備。 自酸蝕底漆主要成分一般都以20%甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯（phenyl-P），30%甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）構(gòu)成，簡(jiǎn)稱20P-30H。 （3）乙二胺四乙酸二鈉（EDTA

14、） 中性螯合劑如pH7.4的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）水溶液 ，EDTA-2Na可以與Ca2+螯合形成溶于水的鰲合物而起到牙面脫鈣、清潔作用，同時(shí)在管間牙本質(zhì)中暴露出更多的新鮮膠原纖維，有利于與粘接劑的結(jié)合，由于基本呈中性，它既不會(huì)刺激牙髓，又不會(huì)使牙本質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)變性。 有人又認(rèn)為，用EDTA處理牙本質(zhì)表面后，需要配合使用自酸蝕處理劑，進(jìn)一步去除污染層，可以獲得較好的粘接效果。 （4）103溶液 10檸檬酸和3三氯化鐵(簡(jiǎn)稱103溶液) 。103溶液即不會(huì)使牙本質(zhì)膠原變性，又對(duì)牙本質(zhì)膠原起穩(wěn)定作用，可以減少膠原纖維網(wǎng)的塌陷程度，它保護(hù)膠原的原因主要是含有三價(jià)鐵離子。 盡管處理牙本質(zhì)的方法有

15、多種類型，但都不如酸蝕刻技術(shù)處理牙釉質(zhì)成功，還沒(méi)有一種方法具有普遍的適用性。 3) 涂底漆 (Dentine Primer) 又稱為底涂劑，偶聯(lián)劑。 其定義為含有親水性單體能滲入脫礦牙本質(zhì)層，并聚合形成混合層的液體。通常理解為底漆增加了被粘體的表面能，增加潤(rùn)濕性。 這些功能性單體一般含有親水性基團(tuán)和牙體組織結(jié)合，另一端的疏水性基團(tuán)和粘接樹(shù)脂結(jié)合。含水型底漆： 將親水性單體溶解于水中，可以避免處理的牙本質(zhì)表面的脫水狀況，導(dǎo)致牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)的塌陷。一般認(rèn)為，酸蝕處理后的膠原纖維會(huì)變性，而且在臨床操作過(guò)程中，粘接面的濕潤(rùn)程度難以準(zhǔn)確掌握，有研究者主張依照慣例干燥牙面，然后使用含水型底漆。底漆中的水

16、分主要的作用是使脫水的膠原纖維重新濕潤(rùn)（rewet），保持蓬松的直立狀態(tài)，有利于親水性單體向牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)深部滲入。有機(jī)溶劑型底漆： 將親水性單體溶解于有機(jī)溶劑中，如乙醇，丙酮等。有機(jī)溶劑一方面可以置換牙本質(zhì)表面過(guò)多的水分，另一方面將可聚合單體運(yùn)送至開(kāi)放的牙本質(zhì)小管和膠原纖維網(wǎng)的納米空間中，當(dāng)有機(jī)溶劑揮發(fā)后，僅留下功能性單體進(jìn)行下一步的聚合反應(yīng)。 臨床牙科醫(yī)師在進(jìn)行粘接操作時(shí)，應(yīng)該根據(jù)使用的粘接材料體系的不同特點(diǎn)，從牙面處理開(kāi)始，進(jìn)行不同的具體操作，嚴(yán)格按照產(chǎn)品應(yīng)用要求完成全部粘接過(guò)程，才能獲得滿意的臨床效果。1.牙釉質(zhì)粘接劑 2.牙本質(zhì)粘接劑 三、常用牙體組織粘接劑 牙釉質(zhì)粘接劑 傳統(tǒng)的牙

17、釉質(zhì)粘接劑與復(fù)合樹(shù)脂組成基本相同，差別在于不含無(wú)機(jī)填料并加入了少量稀釋單體，以后又在此基礎(chǔ)上加入了粘接性單體（adhesive monomer）。根據(jù)不同的引發(fā)方式，包括單一液劑的可見(jiàn)光固化型、雙液劑的化學(xué)固化型粘接劑，及雙重固化型。粘接單體主要為 Bis-GMA/HEMA的產(chǎn)品 粘接性單體的分子中含有能與牙中鈣離子或膠原蛋白反應(yīng)的活性基團(tuán)，以增強(qiáng)對(duì)牙體的粘接力。其分子結(jié)構(gòu)如下： 式中R為空間間隔基團(tuán)，X為活性反應(yīng)基團(tuán)。牙本質(zhì)粘接劑（1）粘接單體主要為丙烯酸磷酸酯的產(chǎn)品 該類粘接劑中所含的磷酸酯單體是產(chǎn)生粘接力的主要成份，其分子中的磷酸酯基團(tuán)或鹵代磷酸由及其反應(yīng)物可能與牙齒中的Ca2+形成絡(luò)合

18、配位鍵，也可能與膠原形成氫鍵或分子間作用力，從而對(duì)牙體產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合力。（2）粘接單體主要為氨基酸衍生物 該體系采用的底漆溶于有機(jī)溶劑中如丙酮或乙醇，易于滲入濕潤(rùn)的脫礦牙本質(zhì)層中，完成滲透過(guò)程后借助有機(jī)溶劑的揮發(fā)去除水分，使聚合反應(yīng)更為完全。 氨基酸衍生物單體可以和牙齒中的Ca2+離子形成螯合物，其分子中所含的丙烯酸基團(tuán)則可以和復(fù)合樹(shù)脂發(fā)生共聚反應(yīng)而產(chǎn)生粘接力。（3）粘接單體主要為4-META/MMA/TBB的產(chǎn)品 該體系中所含的4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META）是產(chǎn)生粘接力的有效成份 此化合物具有親水和疏水兩種特性，分子中含有強(qiáng)極性的酸酐基團(tuán)，它可提高粘接劑在牙面的潤(rùn)濕性，有利于

19、單體向牙面的細(xì)微結(jié)構(gòu)中滲透，深入牙體組織的4META/MMA聚合后形成混合層，同時(shí)該極性鍵可與牙齒和修復(fù)體產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用力，從而獲得較高的粘接力。 4META的分子結(jié)構(gòu) （4）粘接單體為醛類/HEMA體系 這類粘接劑以含有脂肪醛和甲基丙烯酸羥烷基酯為特征。 由35戊二醛和30一502甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的水溶液，2-5%BisGMA，0.1-0.5樟腦醌以及5560的水組成。在可見(jiàn)光照射下即可聚合固化，減少了操作步驟。 粘接劑中所含的醛與牙本質(zhì)膠原蛋白中的氨基或亞氨基發(fā)生反應(yīng)生成一含有羥基的復(fù)合物，使牙本質(zhì)表面發(fā)生交聯(lián)，形成有利于與HEMA產(chǎn)生氫健或其他分子間作用力的活性表面層，

20、再通過(guò)HEMA與隨后使用的樹(shù)脂共聚而形成粘接。粘接劑特 征粘接強(qiáng)度第一代很弱的粘接12MPa第二代弱的粘接，需預(yù)備牙體，易被水破壞46MPa第三代雙組份底漆及粘接劑、術(shù)后過(guò)敏小，可粘金屬10MPa第四代混雜化，總體酸蝕，術(shù)后過(guò)敏小低15MPa第五代單組份，潮濕下粘接，不需調(diào)和，無(wú)術(shù)后過(guò)敏15MPa第三代粘接劑：90年代初出現(xiàn)。該類粘接劑先利用酸蝕劑對(duì)污染層部分去除或者進(jìn)行改性，使牙本質(zhì)小管口擴(kuò)大或部分敞開(kāi)，增加可滲透性，然后使用底漆（primer）或稱底涂劑來(lái)提高粘接強(qiáng)度。底漆主要由親水性樹(shù)脂單體構(gòu)成，包括4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META），聯(lián)苯二甲基丙烯酸（BPDM）及PENTA（二季戊四醇-五丙烯酸磷酸酯）等。底漆的作用是通過(guò)其本身的親水基團(tuán)深入污染層中進(jìn)行改性，以利于粘接樹(shù)脂的滲入，同時(shí)還參與了樹(shù)脂固化反應(yīng)，提供一定的粘接力。產(chǎn)品包括了Tenure(Den-Mat)，Gluma bonding system(Miles)，Prisma Universal Bond3(Dentsply)等，粘接強(qiáng)度在9-18MPa之間。 第四代粘接劑：利用全酸蝕作用以盡量去除污染層、采用濕粘接技術(shù)進(jìn)行粘接是該類粘接劑的特點(diǎn)。該粘接體系利用磷酸酸蝕劑對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)同時(shí)