物理化學簡明教程第四版079.pptx

1、 物理化學電子教案第九章化學動力學基本原理1 研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如： 熱力學只能判斷這兩個反應在標準狀態(tài)下都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。化學熱力學的研究對象和局限性9.1 引言7/17/20222 化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T（773k），P（3107Pa）和催化劑點火（10-6s）;加溫1073K

2、爆炸;用鈀為催化劑常溫瞬時完成;常溫無催化劑需1025年9.1 引言31. 化學動力學的任務和目的目的：通過化學動力學的研究，可以知道如何控制反應條件以改變反應速率。使反應按人們所希望的速率進行，并得到人們所希望得到的產(chǎn)物。 如工業(yè)上的許多反應，我們可以通過控制反應條件以提高反應速率從而達到提高產(chǎn)率的目的；而對另一些反應，我們則希望降低其反應速率，如金屬的腐蝕、食品變質(zhì)、塑料老化、人體衰老等過程。任務：化學動力學是研究化學反應速率的科學。其基本任務是研究各種因素（如反應系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度、溫度、催化劑、光、介質(zhì)）對反應速率的影響，揭示化學反應如何進行的機理；研究物質(zhì)的結(jié)構與反應系性能的關系。4

3、 動力學和熱力學的關系是相輔相成的。 經(jīng)熱力學研究認為是可能的，但實際進行時反應速率太小，則可以通過動力學研究，降低其反應阻力，縮短達到平衡的時間。 經(jīng)熱力學研究認為是不可能進行的反應，則沒有必要再去研究如何提高反應速率的問題了。過程的可能性與條件有關，有時改變條件可使原條件下熱力學上不可能的過程成為可能。熱力學與動力學的關系519世紀后半葉，宏觀反應動力學階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。2. 化學動力學發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應動力學階段。對反應速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應，從總包反應向

4、基元反應過渡。由于分子束和激光技術的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學。20世紀前葉，宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段。1960年，交叉分子束反應，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎。6近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術、閃光光解技術等，使化學動力學發(fā)展極快1950年左右，測時間分辨率小于動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力2. 化學動力學發(fā)展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了7反應進度設反應為：9.2 反應速率和速率方程1. 反應速率的表示法81. 反應速率的表示法反應速率：化學反應進行的快慢程度。9.2 反

5、應速率和速率方程9 對于體積一定的密閉體系，常用單位體積的反應速率r表示 對于任意化學反應9.2 反應速率和速率方程1. 反應速率的表示法例如，對于氣相反應：在定溫定容條件下：10 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。瞬時速率9.2 反應速率和速率方程1. 反應速率的表示法11 動力學曲線就是反應中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：（1）化學方法 不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化

6、劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。9.2 反應速率和速率方程2. 反應速率的實驗測定12(2) 物理方法 用各種方法測定與濃度有關的物理性質(zhì)(壓力、體積、旋光度、折射率、電導率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(紅外、色譜、質(zhì)譜、色-質(zhì)聯(lián)用等) 監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。 測定反應的初速率，這時干擾少，對研究反應動力學很有用。2. 反應速率的實驗測定9.2 反應速率和速率方程13 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如： 3. 何

7、謂速率方程？ 速率方程必須由實驗來確定9.2 反應速率和速率方程144. 基元反應 基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子（或離子、原子、自由基等）在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。例如：注意：對于基元反應，其反應方程計量關系是不能隨意按比例擴大縮小的。式中M是指反應器壁或其他第三分子體，是惰性物質(zhì)，不參與反應，只具有傳遞能量的作用15基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù) 反應分子數(shù) 反應分子數(shù)屬于微觀范疇。 對于基元反應，直接作用所必需的反應物微觀粒子（分子、原子、離子、自由基）數(shù)，稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分

8、子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。（注意：反應分子數(shù)的概念只適用于基元反應）165. 質(zhì)量作用定律 對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。例如： 基元反應 反應速率r 17 計量方程式僅表示反應的總效果，稱為“總反應”。 由反應物分子（或離子、原子、自由基等）直接作用而生成新產(chǎn)物的反應，稱為“基元反應”。簡單反應：僅由一種基元反應組成的總反應。復合反應：由兩種或兩種以上的基元反應組成的總反應。5. 總反應 我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，反映了參與

9、反應的物質(zhì)之間量的關系，而并不代表反應的真正歷程。例如，下列反應為總反應： 這三個化學反應的計量式相似，但反應歷程卻大不相同。186. 反應機理 所謂反應機理（或反應歷程）一般是指該反應是由哪些基元反應組成的。在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結(jié)構圖。 同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。 化學反應方程，除非特別注明，一般都屬于化學計量方程，而不代表基元反應。196. 反應機理說明：1）一般的化學反應方程式雖然都具有熱力學含義，但卻不一定具有動力學含義，只有基元反應才具有動力學含義。2）質(zhì)量作用定律反映的是基元

10、反應的動力學規(guī)律。因此質(zhì)量作用定律只能應用于簡單反應或總反應中的每一個基元反應，而不能直接應用于總反應。即總反應不符合質(zhì)量作用定律。207. 反應的級數(shù) 速率方程中，各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n 表示。 反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應級數(shù)是由實驗測定的。 n 的大小表明濃度對反應速率影響的大小。21例如：22反應級數(shù)和反應分子數(shù)應當指出： 1. 反應分子數(shù)和反應級數(shù)是兩個不同的概念。反應分子數(shù)是理論上的概念，是對微觀上的基元反應而言的。而反應級數(shù)是對宏觀化學反應而言的，反應級

11、數(shù)必須從實驗上確定。 2. 反應分子數(shù)和反應級數(shù)所取的數(shù)值也不相同。反應級數(shù)的數(shù)值可以是有理數(shù)，而反應分子數(shù)卻只能是正整數(shù)。基元反應必然是級數(shù)為正整數(shù)的反應，但級數(shù)為正整數(shù)的反應卻不一定是基元反應。23反應級數(shù)和反應分子數(shù)3. 只有符合式rkABC形式的速率方程的反應才有反應級數(shù)。 4. 反應級數(shù)必須由速率實驗確定。5. 對于指定的反應，反應級數(shù)可隨實驗條件而變化。若在某些反應中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個別反應活性物質(zhì)的濃度“恒定”時，從而使實驗測得的反應級數(shù)降低，則以這種方式所得的表觀反應級數(shù)為準 n 級反應。 24 8. 反應速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應的速率

12、常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 它的物理意義是：當反應物的濃度均為單位濃度時， k 相當于反應速率。 因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其他條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應速率的快慢，是確定反應歷程、設計合理的反應器等的重要依據(jù)。 k 的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。對n級反應，k的單位為（濃度 1 n 時間-1）25練習判斷下列說法是否正確：1.基元反應的反應級數(shù)等于反應分子數(shù)。2.反應級數(shù)不一定是簡單的正整數(shù)。3.反應分子數(shù)只能是正整數(shù)，一般不會大于3。4.具有簡單級數(shù)的反應是基元反應。5.基元反應具有簡單的級數(shù)。6.不同反應若具有相同級數(shù)形式，一定具有相同

13、的反應機理。7.某化學反應式為A+B=C，則該反應為雙分子反應。269.3 簡單級數(shù)反應的動力學規(guī)律 凡是反應速率只與反應物濃度有關，而且反應級數(shù)，無論、或n都只是零或正整數(shù)的反應，通稱為“簡單級數(shù)反應”。 簡單反應都是簡單級數(shù)反應，但簡單級數(shù)反應不一定就是簡單反應。具有相同級數(shù)的簡單級數(shù)反應的速率遵循某些簡單規(guī)律，本節(jié)將分析這類反應速率公式的微分形式、積分形式及其特征。279.3 簡單級數(shù)反應的動力學規(guī)律1. 一級反應 反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。28lnc=-kt+B當t=0時，c=c0所以 B=l

14、nc0lnc=-k1t+lnc0或或 1. 一級反應設有某一級反應：速率方程的微分式為：29 （1）lnct 圖為直線，斜率即為-k1 （2） k1的量綱時間-1，單位為s-1,min-1,h-1等 （3）反應物濃度由c0消耗到c=1/2c0時所需的時間為“半衰期”t1/2，反應t1/2與反應物起始濃度無關。一級反應特點1. 一級反應30 某金屬钚的同位素進行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間31碳斷代技術 14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應的產(chǎn)物，可以認為幾千年來，14C

15、的生成速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中14C的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)14C/ 12C是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中14C/ 12C不再是常數(shù)，會因14C的不斷衰變而減小。這一事實可用于考古學中年代判定。32碳斷代技術33 在反應動力學的研究中，更多的是測量體系某項物理性質(zhì)來代替濃度測定，其必須滿足兩個要求：一是測量的體系性質(zhì)在從反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時有明顯的差別；另一是該項性質(zhì)為參與反應物質(zhì)濃度的線性函數(shù)，且具有加和性。蔗糖轉(zhuǎn)化反應： 由于水是大量存在的，H+是催化劑，反應中它們濃度基本不變，因此蔗糖在酸性溶液中的轉(zhuǎn)化反應是準一級反應?？磿鳳335例題1。1. 一級反

16、應34 （1）lnct 圖為直線，斜率即為-k1 （2） k1的量綱時間-1，單位為s-1,min-1,h-1等 （3）反應物濃度由c0消耗到c=1/2c0時所需的時間為“半衰期”t1/2，反應t1/2與反應物起始濃度無關。一級反應特點1. 一級反應352. 二級反應 反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。二級反應的通式可以寫作：362. 二級反應37不定積分式：定積分式：（1） 2. 二級反應38二級反應特點：（1） 作圖為直線，斜率為k2（2）k2的量綱濃度-1時間-1（3）對a=b的反應 對的

17、反應無2. 二級反應看書P337例題2。引伸的特點：對 的二級反應， =1：3：739不定積分式：定積分式：沒有統(tǒng)一的半衰期表示式看書P337例題3。40 A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x3. 三級反應不定積分式：41定積分式：三級反應的特點（1） 作圖為直線，斜率為2k3（2）k3的量綱濃度-2 時間-1（3）對a=b=c的反應引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21424. 零級反應 反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物

18、總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0434. 零級反應零級反應的特點(1)xt作圖為直線，斜率為k0(2)k0量綱濃度 時間-1(3)44對于化學反應 AB 產(chǎn)物速率方程為 動力學參數(shù)只有n和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關鍵是確定反應級數(shù)。確定反應級數(shù)的常用方法有：1.積分法（或嘗試法）；2.半衰期法； 3.微分法；4.改變物質(zhì)數(shù)量比例法。9.4 反應級數(shù)的測定459.4 反應級數(shù)的測定1. 積分法 積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA t 或xt 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1)將各組 cA

19、,t 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設。469.4 反應級數(shù)的測定 2)分別用下列方式作圖： 積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。當級數(shù)為分數(shù)時，很難嘗試成功。 如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)?？磿鳳342例題4。1. 積分法472. 半衰期法 作圖為直線,斜率為(1-n)可求反應級數(shù)n9.4 反應級數(shù)的測定除一級反應以外,其它級數(shù)反應半衰期通式48 取兩個不同的起始濃度a和a做實驗，分別測定半衰期t1/2和 t1/2。因同一反應A相同，所以：或 9.4 反應級數(shù)的測定2. 半衰期法

20、半衰期法適用于除一級反應外的整數(shù)級數(shù)或分數(shù)級數(shù)反應。493. 微分法9.4 反應級數(shù)的測定A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。509.4 反應級數(shù)的測定這步作圖引入的誤差最大。519.4 反應級數(shù)的測定由圖求反應速率 有時反應產(chǎn)物對反應速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法（下右圖），即在不同起始濃度時測量不同的起始速率。524 . 孤立法(或稱過量濃度法)9.4 反應級數(shù)的測定 孤立法類似于準

21、級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。1.使AB先確定值2.使BA再確定值53改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法確定反應級數(shù)看書P346例5、例6 。549.5 溫度對反應速率的影響 rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。通常有五種類型：559.5 溫度對反應速率的影響 （3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時

22、下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)569.5 溫度對反應速率的影響 1.Arrhenius 經(jīng)驗公式 Arrhenius 研究了許多氣相反應的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應的速率常數(shù)與溫度的依賴關系，即：Ea為實驗活化能，可視為與T無關的常數(shù)。57阿累尼烏斯的基本設想: 不是反應物分子之間的任何一次直接作用都能發(fā)生反應,只有那些能量相當高的分子之間的直接作用才能發(fā)生反應。在直接作用中能發(fā)生反應，

23、能量高的分子稱為“活化分子”?；罨肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋捣Q為反應的“活化能”。9.5 溫度對反應速率的影響 2. 活化能的概念及其實驗測定582. 活化能的概念及其實驗測定9.5 溫度對反應速率的影響 Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為 A P正、逆反應的活化能 和 可以用圖表示。59 活化能的實驗測定1）作圖法：圖為直線，斜率為，由斜率可求Ea2）計算法：由 得 代入兩個溫度下的k，即可求Ea9.5 溫度對反應速率的影響 看書P352例5、例7 。601）解釋實驗現(xiàn)象 不同的反應有不

24、同的反應速率 越小，k越小。 不同的反應所需活化能的數(shù)值不同，因此對不同的反應來說，在反應物總分子數(shù)相同的情況下，活化分子的數(shù)目不同，所以活化分子的碰撞數(shù)也不同，反應速率自然不同。Ea越大，活化分子占分子總數(shù)的分數(shù)9.5 溫度對反應速率的影響 3. 阿累尼烏斯公式的一些應用61 同一反應溫度不同，反應速率不同 同一反應，溫度不同，活化分子在 總分子數(shù)中所占的分數(shù)不同。9.5 溫度對反應速率的影響 的碰撞數(shù)越多，所以k越大。T越高，越大，活化分子62 不同反應，Ea越大，k隨T的變化率越大 由Ea越大，越大，k隨T變化越顯著 同一反應，T越大，k隨T的變化率越小。由 T越大， 越小，k隨T變化越

25、不顯著。9.5 溫度對反應速率的影響 632）由已知的某溫度下的速率常數(shù)，求算另一溫度下的速率常數(shù)3）求反應的適宜溫度 根據(jù)規(guī)定時間內(nèi)反應程度的要求，求出k2，在已知反應活化能Ea及另一溫度T1時的速率常數(shù)k1的條件下，求出k2是的溫度T2。9.5 溫度對反應速率的影響 看書P355例8?？磿鳳355例9。64對簡單反應或復雜反應中任一基元反應總適用。對于速率公式具有簡單形式的復雜反應也適 用，此時Ea為“表現(xiàn)活化能”。 例如 k（表現(xiàn)）=k1k2/k-1 則Ea（表現(xiàn)）=Ea,1+Ea,2-Ea,-1對于速率公式不具有公式中視Ea與T無關，但實際上Ea略與T有關。 形式的復雜反應,公式不適用

26、。9.5 溫度對反應速率的影響 關于阿累尼烏斯公式的補充說明：65 碰撞理論是在接受了阿累尼烏斯關于“活化分子”和“活化能”概念的基礎上，利用氣體分子運動論，在1918年由路易斯建立起來的。該理論有兩點基本看法：兩個反應物分子要發(fā)生反應的先決條件是 必須碰撞。不是任何兩個反應物分子之間的碰撞都能發(fā)生反應，只有當兩個反應物分子的能量超過一定數(shù)值時，碰撞后才能發(fā)生反應。9.6 雙分子反應的簡單碰撞理論 669.6 雙分子反應的簡單碰撞理論 根據(jù)以上兩點基本看法，活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)就是反應速率 Z反應系統(tǒng)中單位體積單位時間內(nèi)分子之間的 碰撞數(shù)q有效碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分數(shù) 67 1. 碰

27、撞數(shù)Z的求算 假設分子為剛性球體，根據(jù)氣體分子運動論，A,B兩種不同分子間的互碰頻率為： 碰撞截面，為碰撞幾率大小的量度。9.6 雙分子反應的簡單碰撞理論 68 當體系中只有一種A分子，兩個A分子之間的互相碰撞時，每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：9.6 雙分子反應的簡單碰撞理論 69 2. 有效碰撞分數(shù)q的計算 9.6 雙分子反應的簡單碰撞理論 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。709.6 雙分子反應的簡單碰撞理論 反應閾能又

28、稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。 Ec值與溫度無關，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。71 3. 速率常數(shù)k的計算 按質(zhì)量作用定律k用分子數(shù)表示的速率常數(shù)CA，CB單位體積中的分子數(shù) 指NA/V，NB/V9.6 雙分子反應的簡單碰撞理論 72 比較上式與 比較，只要將Ec與Ea看作相等，則 將Z的計算公式代入k表達式，可求算出k。9.6 雙分子反應的簡單碰撞理論 欲檢驗碰撞理論成功與否，只需比較k和 k值。的單位是 ，的單位是 73 4. 碰撞理論的成功與失敗1）成功之處9.6 雙分

29、子反應的簡單碰撞理論 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。74 碰撞理論本身不能預言閥能，還需通過Ea求出Ec，而Ea的求得需借助實驗，這就使該理論失去了從理論上預言k的意義。模型過于簡單，對復雜分子的反應還需考慮碰撞時的空間取向。此時應在速率公式中乘以校正因子“幾率因子”p的值無法求算，而成為一個經(jīng)驗性的校正系數(shù)。 9.6 雙分子反應的簡

30、單碰撞理論 2）失敗之處759.7 基元反應的過渡態(tài)理論大意 過渡態(tài)理論又稱活化絡合物理論或絕對反應速率理論，是19311935年由艾林和波蘭氏提出的。該理論的基本看法是：當兩個具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子的價鍵要經(jīng)過重排，能量要經(jīng)過重新分配，才能變成產(chǎn)物分子，在此過程中要經(jīng)過一過渡態(tài)，處于過渡態(tài)的反應體系稱為活化絡合物。反應物分子通過過渡態(tài)的速率就是反應速率。76 1. 勢能面和過渡態(tài)理論中的活化能 以三原子反應為例: 當A原子與雙原子分子BC反應時首先形成三原子分子的活化 絡合物，該絡合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù): 這要用四維圖表示,現(xiàn)在令ABC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞

31、，活化絡合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。9.7 基元反應的過渡態(tài)理論大意 77以三原子反應為例： 現(xiàn)在令ABC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡合物為線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化 這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面。78勢能面A+BCAB+CA+B+CRP79R點 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降 D點 是反應物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT 線升高，到達T點形成活化絡合物。P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為A，B，C原子時的勢能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。80馬鞍點 (saddle point) 在勢能面上，活