Cl離子對奧氏體不銹鋼的腐蝕講課稿

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。Cl離子對奧氏體不銹鋼的腐蝕-在化工生產(chǎn)中，腐蝕在壓力容器使用過程中普遍發(fā)生，是導(dǎo)致壓力容器產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐腐蝕性能較差，不銹鋼則具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度，使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。氯離子的活化作用對不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對氯離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒有定論，但大致

2、可分為2種觀點(diǎn)。成相膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為，由于氯離子半徑小，穿透能力強(qiáng)，故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，金屬產(chǎn)生腐蝕。吸附理論則認(rèn)為，氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力，它們優(yōu)先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉。因?yàn)檠鯖Q定著金屬的鈍化狀態(tài)，氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點(diǎn)，甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物，氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。電化學(xué)方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明，氯離子對金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，存在著1個(gè)特定的電

3、位值，在此電位下，不銹鋼開始活化。這個(gè)電位便是膜的擊穿電位，擊穿電位越大，金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此，可以通過擊穿電位值來衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。2應(yīng)力腐蝕失效及防護(hù)措施2.1應(yīng)力腐蝕失效機(jī)理其中在壓力容器的腐蝕失效中，應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達(dá)45%左右。因此，研究不銹鋼制壓力容器的應(yīng)力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應(yīng)力腐蝕，就是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。應(yīng)力腐蝕一般都是在特定條件下產(chǎn)生：只有在拉應(yīng)力的作用下。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì)，不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)及H2SO4、H2S溶液中才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。一般在合金、

4、碳鋼中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。研究表明，應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要與氯離子的濃度和溫度有關(guān)。壓力容器的應(yīng)力來源：外載荷引起的容器外表面的拉應(yīng)力。壓力容器在制造過程中產(chǎn)生的各種殘余應(yīng)力，如裝配過程中產(chǎn)生的裝配殘余應(yīng)力，制造過程中產(chǎn)生的焊接殘余應(yīng)力。在化工生產(chǎn)中，壓力容器所接觸的介質(zhì)是多種多樣的，很多介質(zhì)中含有氯離子，在這些條件下，壓力容器就發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中，首先在金屬表面形成了一層氧化膜，它阻止了腐蝕的進(jìn)行，使不銹鋼鈍化。由于壓力容器本身的拉應(yīng)力和保護(hù)膜增厚帶來的附加應(yīng)力，使局部地區(qū)的保護(hù)膜破裂，破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，該處的電極電位比保護(hù)膜完整的部分低，

5、形成了微電池的陽極，產(chǎn)生陽極溶解。因?yàn)殛枠O小、陰極大，所以陽極溶解速度很大，腐蝕到一定程度后，又形成新的保護(hù)膜，但在拉應(yīng)力的作用下又可重新破壞，發(fā)生新的陽極溶解。在這種保護(hù)膜反復(fù)形成和反復(fù)破裂過程中，就會使某些局部地區(qū)的腐蝕加深，最后形成孔洞，而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中，更加速了孔洞表面的塑性變形和保護(hù)膜的破裂。這種拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。2.2應(yīng)力腐蝕失效的防護(hù)措施控制應(yīng)力腐蝕失效的方法，從內(nèi)因入手，合理選材，從外因入手，控制應(yīng)力、控制介質(zhì)或控制電位等。實(shí)際情況千變?nèi)f化，可按實(shí)際情況具體使用。（1）選用耐應(yīng)力腐蝕材料近年來發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼，主要有高純奧氏體

6、鉻鎳鋼，高硅奧氏體鉻鎳鋼，高鉻鐵素體鋼和鐵素體奧氏體雙相鋼。其中，以鐵素體奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力最好。（2）控制應(yīng)力在壓力容器裝配時(shí)，盡量減少應(yīng)力集中，并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應(yīng)力，防止磕碰劃傷，嚴(yán)格遵守焊接工藝規(guī)范。（3）嚴(yán)格遵守操作規(guī)程工藝操作、工藝條件對壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此，必須嚴(yán)格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH值等工藝指標(biāo)。在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時(shí)，應(yīng)把氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10106以下。實(shí)踐證明，在含有氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5000106的水中，只需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1500106的硝酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為05106亞

7、硫酸鈉混合物，就可以得到良好的效果。（4）維修與管理為保證壓力容器長期安全運(yùn)行，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)壓力容器方面的條例、法規(guī)，對在用壓力容器中允許存在的缺陷必須進(jìn)行復(fù)查，及時(shí)掌握其在運(yùn)行中缺陷的發(fā)展情況，采取適當(dāng)?shù)拇胧瑴p少設(shè)備的腐蝕。3孔蝕失效及預(yù)防措施3.1孔蝕失效機(jī)理在壓力容器表面的局部地區(qū)，出現(xiàn)向深處腐蝕的小孔，其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕（也稱點(diǎn)蝕）。點(diǎn)蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中，經(jīng)常發(fā)生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展，孔蝕一旦形成，具有深挖的動力，即向深處自動加速。含有氯離子的水溶液中，不銹鋼表面的氧化膜便產(chǎn)生了

8、溶解，其原因是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為20m30m小蝕坑，這些小蝕坑便是孔蝕核。在外加陽極極化條件下，只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子，便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。在自然條件下的腐蝕，含氯離子的介質(zhì)中含有氧或陽離子氧或陽離子氧化劑時(shí)，能促使蝕核長大成蝕孔。氧化劑能促進(jìn)陽極極化過程，使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀態(tài)，電位較負(fù)，蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個(gè)活態(tài)鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽極面積比結(jié)構(gòu)，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快

9、，孔外金屬表面同時(shí)受到陰極保護(hù)，可繼續(xù)維持鈍化狀態(tài)。孔內(nèi)主要發(fā)生陽極溶解：FeFe22e，CrCr33e，NiNi22e。介質(zhì)呈中性或弱堿性時(shí)，孔外的主要反應(yīng)為：O2H2O2e2OH。由于陰、陽兩極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，沒有多大的保護(hù)作用。孔內(nèi)介質(zhì)相對于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧也不易擴(kuò)散進(jìn)來。由于孔內(nèi)金屬陽離子濃度增加，氯離子遷入以維持電中性，這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液，這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活化狀態(tài)。又由于氯化物水解的結(jié)果，孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加，使陽極溶解加快，蝕孔進(jìn)一步發(fā)展，孔口介質(zhì)的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物

10、，結(jié)果銹層、垢層一起在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池形成后，孔內(nèi)、外物質(zhì)交換更加困難，使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮，氯化物水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加，酸度的增加將使陽極溶解速度進(jìn)一步加快，蝕孔的高速度深化，可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電路引起的孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用稱為自催化酸化作用。影響孔蝕的因素很多，金屬或合金的性質(zhì)、表面狀態(tài)，介質(zhì)的性質(zhì)、pH值、溫度等都是影響孔蝕的主要因素。大多數(shù)的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質(zhì)中發(fā)生的。具有自鈍化特性的金屬，孔蝕的敏感性較高，鈍化能力越強(qiáng)，則敏感性越高。實(shí)驗(yàn)表明，在陽極極化條件下，介質(zhì)中主要含有氯離子便可以使金屬發(fā)生孔蝕，而且隨著氯離子濃度的增加

11、，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發(fā)生，爾后又使孔蝕加速。處于靜止?fàn)顟B(tài)的介質(zhì)比處于流動狀態(tài)的介質(zhì)能使孔蝕加快。介質(zhì)的流速對孔蝕的減緩起雙重作用，加大流速（仍處于層流狀態(tài)），一方面有利于溶解氧向金屬表面輸送，使氧化膜容易形成；而另一方面又減少沉淀物在金屬表面沉積的機(jī)會，從而減少產(chǎn)生孔蝕的機(jī)會。3.2防止孔蝕的措施（1）在不銹鋼中加入鉬、氮、硅等元素或加入這些元素的同時(shí)提高鉻含量，可獲得性能良好的鋼種。耐孔蝕不銹鋼基本上可分為3類：鐵素體不銹鋼；鐵素體奧氏體雙相鋼；奧氏體不銹鋼。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)優(yōu)先選用耐孔蝕材料。（2）降低氯離子在介質(zhì)中的含量，操作時(shí)嚴(yán)防跑、冒、滴、漏等現(xiàn)象的發(fā)生。（3）在工藝條件許可的情況下，

12、可加入緩蝕劑。對緩蝕劑的要求是，增加鈍化膜的穩(wěn)定性或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。例如，在10%的FeCl3溶液中加入3%的NaNO2，可長期防止1Cr18Ni9Ti鋼的孔蝕。（4）采用外加陰極電流保護(hù)，抑制孔蝕。氯離子對不銹鋼制壓力容器的腐蝕，對壓力容器的安全性有很大的影響。即使是合理的設(shè)計(jì)、精確的制造避免或減少了容器本身的缺陷，但是，在長期使用中，由于各種錯(cuò)綜復(fù)雜因素的聯(lián)合作用，容器也會受到一定的腐蝕。雖然目前對防止氯離子對不銹鋼腐蝕的方法還不十分完善，但掌握一些最基本的防護(hù)措施，對保證生產(chǎn)的正常進(jìn)行，還是十分必要的。除此之外，還應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作，加強(qiáng)設(shè)備管理，做好容器的定期檢驗(yàn)，以保

13、證容器在合理的壽命期限內(nèi)安全運(yùn)行。1點(diǎn)腐蝕任何金屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等等，這些在材料表面的非金屬化合物，在Cl的腐蝕作用下將很快形成坑點(diǎn)腐蝕形態(tài)。而一旦形成坑點(diǎn)以后，由于閉塞電池的作用，坑外的Cl將向坑內(nèi)遷移，而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移，從而形成電化學(xué)腐蝕。由于Cl的原子半徑非常小，金屬當(dāng)中的任何非金屬夾雜物以及焊接缺陷都將成為Cl滲透的腐蝕源頭。對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖然表面具有較致密的氧化膜，但在Cl的作對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖然表面具用下很容易發(fā)生坑點(diǎn)腐蝕，繼而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕。在不銹鋼材料中，加Mo的材料比不加Mo的

14、材料在耐點(diǎn)腐蝕性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑點(diǎn)腐蝕的性能越好。而點(diǎn)腐蝕是誘發(fā)應(yīng)力腐蝕的起源，當(dāng)鋼中的Mo含量3%時(shí)，就能達(dá)到充分阻止Cl向材料基體滲透的作用。在奧氏體不銹鋼中，Ni的主要作用是形成并穩(wěn)定奧氏體，使鋼獲得完全奧氏體組織，提高材料的韌性，同時(shí)可以起到很好的抗氧化腐蝕能力。但普通奧氏體鋼中的Ni在有Cl腐蝕的環(huán)境中起不到抗點(diǎn)腐蝕的作用。2縫隙腐蝕縫隙腐蝕與坑點(diǎn)腐蝕機(jī)理一樣，是由于縫隙中存在閉塞電池的作用，導(dǎo)致Cl富集而出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象。這類腐蝕一般發(fā)生在法蘭墊片、搭接縫、螺栓螺帽的縫隙，以及換熱管與管板孔的縫隙部位，縫隙腐蝕與縫隙中靜止溶液的濃縮有很大關(guān)系，一旦有了縫隙腐蝕環(huán)境

15、，其誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕的幾率是很高的。3應(yīng)力腐蝕Cl對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破壞性極大。奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的重要變量是溫度、介質(zhì)、非金屬夾雜物的形態(tài)/大小和分布以及加工應(yīng)力的影響。應(yīng)力腐蝕的破裂方向一般與應(yīng)力的作用垂直，并呈樹枝狀擴(kuò)展。應(yīng)力來源于冷變形、焊接和金屬鈍擊后的殘余應(yīng)力等，這些應(yīng)力的產(chǎn)生使金屬內(nèi)部穩(wěn)定的組織得到了破壞，導(dǎo)致晶粒在應(yīng)力方向的作用下位錯(cuò)而形成滑移臺階，這些滑移臺階的構(gòu)成給Cl帶來了吸附和滲透的機(jī)會。耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能試驗(yàn)【1】在上述腐蝕環(huán)境中，超純鐵素體不銹鋼和雙相不銹鋼的試驗(yàn)時(shí)間均超過1000小時(shí)而不發(fā)生斷裂。由此可見，普通奧氏體不銹鋼是不耐氯化物應(yīng)力腐蝕的。在有“Cl”

16、存在時(shí)，188型奧氏體不銹鋼對點(diǎn)腐蝕特別敏感。點(diǎn)腐蝕在在生產(chǎn)中是很危險(xiǎn)的，它在一定區(qū)域內(nèi)迅速發(fā)展，并往深處穿透，以至造成設(shè)備因局部地區(qū)破壞而損壞?；蛞騻€(gè)別地方穿孔而進(jìn)行滲漏。產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的原因，可能是不銹鋼表面鈍化膜（氧化膜）有個(gè)別地方是薄弱的，有可能是局部地方有夾雜或不平整所造成。當(dāng)液體中有活性（Cl）時(shí)，也很容易被表面鈍化膜所吸附，在鈍化膜比較薄弱的局部地區(qū)，氯離子在表面排擠氧原子，并取代氧原子的位置，取代之后，在吸附時(shí)“Cl”的點(diǎn)上就產(chǎn)生可溶性的氯化物，這樣就在此地方逐漸形成小孔。形成小孔后，造成了不利的局面，即小孔為陽極，被鈍化表面為的陰極，陰極面積大而陽極面積小，這樣構(gòu)成的腐蝕電池，將

17、大大加速腐蝕速度，點(diǎn)腐蝕的坑穴多了相連起來，則形成裂紋，造成鋼材惡性破壞，為了避免氯離子對奧氏體不銹鋼的腐蝕，對奧氏體不銹鋼設(shè)備及管線清洗或試壓，所用的水中氯化物含量要求小于30g/g。K$N8Z+x(_*s6|-T2g發(fā)生不銹鋼氯化物應(yīng)力開裂（SCC）應(yīng)滿足的條件：.S61a%D:I.I)V55B需要有氯化物、游離水、溶解氧、拉伸應(yīng)力、且溫度界于60210之間。因此避免發(fā)生不銹鋼氯化物應(yīng)力開裂應(yīng)減少氯化物進(jìn)入系統(tǒng)（包括原料油和新氫），減少低溫部位游離水的生成。易于積存氯化物的部位能夠排液或過量的，要定期排放，減少聚集發(fā)生腐蝕。一般認(rèn)為不銹鋼更耐腐蝕，但在某些裝置中并不是這么回事情。如裝置內(nèi)存

18、在鹽酸腐蝕，不銹鋼螺栓受Cl腐蝕，經(jīng)過一段時(shí)間之后容易粘合在一起，在拆卸時(shí)不容易拆掉，經(jīng)常被鋸斷。而采用碳鋼螺栓，經(jīng)過一段時(shí)間腐蝕后不會粘合在一起，使用松動劑即可拆卸掉。不銹鋼的主要化學(xué)成分是鐵鉻合金，鉻使鋼的耐腐蝕能力大為提高。在鉻鋼中加入鎳、鉬、鈦、錳等其它金屬時(shí)，可進(jìn)一步改善其耐腐蝕性和工藝加工性能。不銹鋼中鉻的含量一般在12%以上。常見的不銹鋼品種有兩大類：一類是含鉻在12%的鉻不銹鋼；另一類是含鉻為16%-20%，含鎳為8%-14%的鉻鎳不銹鋼。后一類不銹鋼耐腐蝕性能更好，機(jī)械加工性能也較優(yōu)良，在化工設(shè)備制造領(lǐng)域用途很廣。-鉻鎳不銹鋼的典型代表是含鉻18%，含鎳8%的不銹鋼，俗稱18

19、-8鉻鎳鋼。但即使這種有優(yōu)良耐腐蝕性的不銹鋼也不是對所有化學(xué)藥品都有抵抗能力。18-8鉻鎳鋼和含鉻量在11.5%-18%的不銹鋼（馬氏體鋼）和含鉻量在11.5%-27%不銹鋼（低碳鋼）對各種化學(xué)藥品的耐腐蝕情況不同。-18-8鉻鎳鋼有良好的耐腐蝕性能，這是因?yàn)樗谋砻嬗幸粚又旅艿难趸t薄膜保護(hù)內(nèi)部使其在通常的條件下不被腐蝕，但在高溫條件下仍會受腐蝕，如在80以上的高溫下，18-8鉻鎳鋼會被60%的硫酸、醋酸和草酸所腐蝕。另外水溶液中含有氯離子等鹵素離子時(shí)會對不銹鋼的腐蝕起促進(jìn)作用，如鹽酸對不銹鋼有強(qiáng)烈的腐蝕作用，次氯酸鹽水溶液中的活性氯含量在200mgkg-1以上時(shí)會對不銹鋼有顯著的腐蝕作用，

20、水溶液中活性氯含量在10mgkg-1時(shí)經(jīng)過長時(shí)間接觸也會使不銹鋼表面稍變粗糙。食鹽、氯化銨等含氯離子的水溶液也會對不銹鋼造成腐蝕。另外，氯、溴等單質(zhì)對不銹鋼有強(qiáng)烈的腐蝕作用。而氯離子對碳素鋼的腐蝕比對奧氏體不銹鋼的腐蝕輕得多。處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)（再鈍化）處于動平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中含有活性陰離子（常見的如氯離子）時(shí)，平衡便受到破壞，溶解占優(yōu)勢。其原因是氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑（孔徑多在2030m），這些小蝕坑稱為孔蝕核，亦可理解為蝕孔生成的活性中心。

21、氯離子的存在對不銹鋼的鈍態(tài)起到直接的破環(huán)作用。奧氏體不銹鋼在Cl介質(zhì)中使用的腐蝕危害束潤濤1、奧氏體不銹鋼概述奧氏體不銹鋼以304,321,304L,316L為典型代表，由于合金元素的不同而分別耐多種介質(zhì)條件的腐蝕，廣泛應(yīng)用于石油、化工、制藥、電力以及民用工業(yè)等。304與321相比，后者為了改善焊接性能在材料中添加了鈦元素。由于金屬鈦的活潑性高于碳元素，使鈦對焊接熱影響區(qū)的鉻起到穩(wěn)定的化合作用，從而避免了材料在焊接熱影響區(qū)由于貧鉻而導(dǎo)致的晶間腐蝕。304和321在大多數(shù)介質(zhì)條件中的耐腐蝕能力是相當(dāng)?shù)?，只是在?qiáng)酸沖刷腐蝕環(huán)境中，321材料的焊縫邊緣有刀狀腐蝕現(xiàn)象。304L則是以進(jìn)一步控制碳的方法

22、來改善材料的焊接性能，但由于碳含量的降低，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度與321相比有所下降。316L（00Cr17Ni14Mo2）奧氏體鋼是超低碳且含Mo的奧氏體不銹鋼，在許多介質(zhì)條件中有良好的耐均勻腐蝕和坑點(diǎn)腐蝕性能。Ni含量的提高(14%)有利于奧氏體相的穩(wěn)定。316L在抗晶間腐蝕、高溫硫、高溫環(huán)烷酸和坑點(diǎn)腐蝕的能力方面要明顯優(yōu)于304（0Cr18Ni9）和321（0Cr18Ni10Ti）不銹鋼材料。根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)和實(shí)際使用證明，316L在Cl腐蝕環(huán)境中的耐應(yīng)力腐蝕能力僅與304和321材料相當(dāng)，在工程使用中由于應(yīng)力腐蝕失效的概率要大于50%，當(dāng)使用介質(zhì)中含有10ppm以上的Cl時(shí)，其應(yīng)力腐蝕的危害性就

23、相當(dāng)明顯了，因?yàn)镃l會在某些部位產(chǎn)生聚集，如循環(huán)水當(dāng)中的垢下、換熱管與管板之間的縫隙、機(jī)械損傷、以及焊縫熱影響區(qū)的應(yīng)力集中部位等。需要指出的是，經(jīng)固熔或穩(wěn)定化處理的奧氏體不銹鋼材料在沒有加工應(yīng)力和焊接應(yīng)力的情況下，它們導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的破壞性并不很明顯。2、Cl對金屬材料的腐蝕機(jī)理2.1點(diǎn)腐蝕任何金屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等等，這些在材料表面的非金屬化合物，在Cl的腐蝕作用下將很快形成坑點(diǎn)腐蝕形態(tài)。而一旦形成坑點(diǎn)以后，由于閉塞電池的作用，坑外的Cl將向坑內(nèi)遷移，而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移，從而形成電化學(xué)腐蝕。由于Cl的原子半徑非常小，金屬當(dāng)中的任何非金屬夾雜物

24、以及焊接缺陷都將成為Cl滲透的腐蝕源頭。對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖然表面具有較致密的氧化膜，但在Cl的作對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖然表面具用下很容易發(fā)生坑點(diǎn)腐蝕，繼而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕。在不銹鋼材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐點(diǎn)腐蝕性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑點(diǎn)腐蝕的性能越好。而點(diǎn)腐蝕是誘發(fā)應(yīng)力腐蝕的起源，當(dāng)鋼中的Mo含量3%時(shí)，就能達(dá)到充分阻止Cl向材料基體滲透的作用。在奧氏體不銹鋼中，Ni的主要作用是形成并穩(wěn)定奧氏體，使鋼獲得完全奧氏體組織，提高材料的韌性，同時(shí)可以起到很好的抗氧化腐蝕能力。但普通奧氏體鋼中的Ni在有Cl腐蝕的環(huán)境中起不到抗點(diǎn)腐蝕的作

25、用。2.2縫隙腐蝕縫隙腐蝕與坑點(diǎn)腐蝕機(jī)理一樣，是由于縫隙中存在閉塞電池的作用，導(dǎo)致Cl富集而出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象。這類腐蝕一般發(fā)生在法蘭墊片、搭接縫、螺栓螺帽的縫隙，以及換熱管與管板孔的縫隙部位，縫隙腐蝕與縫隙中靜止溶液的濃縮有很大關(guān)系，一旦有了縫隙腐蝕環(huán)境，其誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕的幾率是很高的。2.3應(yīng)力腐蝕Cl對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破壞性極大。奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的重要變量是溫度、介質(zhì)、非金屬夾雜物的形態(tài)/大小和分布以及加工應(yīng)力的影響。應(yīng)力腐蝕的破裂方向一般與應(yīng)力的作用垂直，并呈樹枝狀擴(kuò)展。應(yīng)力來源于冷變形、焊接和金屬鈍擊后的殘余應(yīng)力等，這些應(yīng)力的產(chǎn)生使金屬內(nèi)部穩(wěn)定的組織得到了破壞，導(dǎo)致晶粒在應(yīng)力方向

26、的作用下位錯(cuò)而形成滑移臺階，這些滑移臺階的構(gòu)成給Cl帶來了吸附和滲透的機(jī)會。耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能試驗(yàn)【1】在上述腐蝕環(huán)境中，超純鐵素體不銹鋼和雙相不銹鋼的試驗(yàn)時(shí)間均超過1000小時(shí)而不發(fā)生斷裂。由此可見，普通奧氏體不銹鋼是不耐氯化物應(yīng)力腐蝕的。3、奧氏體不銹鋼在Cl環(huán)境中的腐蝕案例盡管奧氏體不銹鋼在Cl環(huán)境中存在點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕特征，但點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕都將發(fā)展成為應(yīng)力腐蝕形態(tài)，最后將對設(shè)備直接構(gòu)成破壞性的腐蝕失效?，F(xiàn)列舉幾個(gè)奧氏體不銹鋼腐蝕失效的具體事例，以供探討。3.1由于焊接問題所引起的應(yīng)力腐蝕3.1.1焊縫熱影響區(qū)的應(yīng)力腐蝕奧氏體不銹鋼焊接部位的失效首先表現(xiàn)在焊縫熱影響區(qū)，繼而

27、向焊縫中心和母材兩側(cè)擴(kuò)展。奧氏體不銹鋼的熱膨脹系數(shù)是鐵素體鋼的1.35倍，在焊接熔池的熱膨脹作用下，鋼水流動性增強(qiáng)，冷卻時(shí)在焊接熔池內(nèi)受收縮作用的影響，產(chǎn)生較大的收縮變形和一定的拉應(yīng)力，因此產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的可能性加大。此外，奧氏體不銹鋼的敏化溫度為650，如果焊后不立即進(jìn)行快速冷卻處理，焊接熔合區(qū)和熱影響區(qū)也會因?yàn)樨氥t而導(dǎo)致腐蝕電位降低，使Cl容易在該部位吸附，進(jìn)一步由點(diǎn)蝕擴(kuò)展成為應(yīng)力腐蝕裂紋。如某單位一效蒸發(fā)器的介質(zhì)為125的檸檬酸，材料選用為316L，實(shí)際應(yīng)用使用的周期僅46個(gè)月時(shí)間，腐蝕主要發(fā)生在焊縫邊緣。檸檬酸本身的腐蝕并不強(qiáng)，但檸檬酸中由工藝水中夾帶有200300ppm的Cl，根據(jù)其腐

28、蝕實(shí)際發(fā)生在焊接熔合區(qū)和熱影響區(qū)附近來判斷，是氯離子直接構(gòu)成了對316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕。由于316L材料在焊接過程中，會在焊接熔合線邊緣產(chǎn)生貧鉻，使材料熔合線附近的晶格產(chǎn)生空隙，給氯離子的聚集提供了條件，因此會造成設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)腐蝕破壞。該材料的腐蝕破壞為氯離子點(diǎn)腐蝕后在焊接應(yīng)力的作用下進(jìn)一步擴(kuò)展的應(yīng)力腐蝕特征。3.1.2焊接飛濺所引起的應(yīng)力腐蝕設(shè)備在焊接時(shí)若不對母材進(jìn)行保護(hù)，而任由飛濺物和焊瘤與母材熔為一體，這將產(chǎn)生很大的冷卻收縮應(yīng)力，并使飛濺物和焊瘤與母體相連的面積內(nèi)的母材呈橫向柱狀晶發(fā)展。盡管焊接后可以用砂輪機(jī)將焊瘤和飛濺打磨平整，但由于該部位材料的組織已發(fā)生變化，晶粒變得粗大，方向性

29、明顯，極易造成點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕破壞。如某單位一臺316L的環(huán)己烷污水分離器，使用1年后就發(fā)生腐蝕泄漏。檢修時(shí)在罐內(nèi)發(fā)現(xiàn)了大量制造過程中經(jīng)打磨焊瘤和飛濺物所留下來的痕跡。在焊瘤和飛濺物部位，大部分均可用肉眼看到腐蝕坑點(diǎn)，有一些盡管用肉眼看不到坑點(diǎn)，但實(shí)際上已經(jīng)產(chǎn)生了微小的點(diǎn)腐蝕坑。經(jīng)檢測，該設(shè)備腐蝕介質(zhì)條件中，僅有極少量乙酸和氯離子，在入口處的氯離子含量僅25ppm。應(yīng)該說該腐蝕環(huán)境并不足以在如此短的時(shí)間內(nèi)對316L構(gòu)成應(yīng)力腐蝕危害，實(shí)際上在很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕的焊縫熔合線兩側(cè)并沒發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋。下圖為316L的分離罐由于焊接原因，在僅有少量氯離子環(huán)境中導(dǎo)致腐蝕泄漏的圖片。圖1為焊接時(shí)野蠻起弧后，在氯

30、離子環(huán)境中所構(gòu)成的貫穿性裂紋。圖2為焊接時(shí)大量飛濺對設(shè)備所構(gòu)成點(diǎn)腐蝕的破壞性影響。3.2由于加工硬化所引起的應(yīng)力腐蝕3.2.1由于碰撞和錘擊所引起的應(yīng)力腐蝕不銹鋼在機(jī)械碰撞和錘擊之后，會產(chǎn)生較大的拘束應(yīng)力，而呈放射狀的應(yīng)力形成方向即是產(chǎn)生樹枝狀應(yīng)力腐蝕裂紋的根源。在大量的工程應(yīng)用中，我們發(fā)現(xiàn)了許多類似的腐蝕形態(tài)。因此，在制作這類不銹鋼時(shí)，容規(guī)第108條【2】強(qiáng)調(diào)了必須使用專業(yè)場地和專業(yè)設(shè)備的必要性。不僅要防止鐵離子污染，而且還要防止強(qiáng)力組裝和機(jī)械撞擊。3.2.2由于冷變形所造成的應(yīng)力腐蝕316L、304和321等普通奧氏體不銹鋼在鹵化物介質(zhì)中，最容易導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的主要原因在于制作方面的因素。從

31、理論上來說，該類材質(zhì)在變形量較大時(shí)存在冷變形的相變，即在脹接和彎曲時(shí)，材料中的奧氏體組織會產(chǎn)生馬氏體相變，使變形部位的屈服強(qiáng)度大幅上升，在變形量達(dá)到20%以上時(shí)會成倍上升至抗拉強(qiáng)度指標(biāo)附近，而抗拉強(qiáng)度的上升幅度僅為20%左右，導(dǎo)致屈/強(qiáng)比值接近。這是由于一旦冷變形較大時(shí)，部分不穩(wěn)定的奧氏體會發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，即通常所說的冷作硬化。奧氏體不銹鋼在有應(yīng)力腐蝕的環(huán)境中使用，所有冷變形較大的部位均要進(jìn)行固熔處理或穩(wěn)定化處理，如封頭和U型管的R部分等。316L與304相比，盡管在添加Mo的同時(shí)提高了Ni，使Ni由原來的9%上升到了14%，增加了鋼的奧氏體穩(wěn)定性能，使加工硬化現(xiàn)象得到較大改善，但仍存在應(yīng)力腐

32、蝕危害。3.2.3換熱管由于脹接應(yīng)力所引起的應(yīng)力腐蝕換熱管在強(qiáng)度脹和貼脹之后，在臺階處的附加應(yīng)力很大，據(jù)文獻(xiàn)介紹，由機(jī)械貼脹所引起的附加應(yīng)力達(dá)到100MPa以上【3】，而機(jī)械強(qiáng)度脹的附加應(yīng)力則更大。因此，該材質(zhì)換熱器的應(yīng)力腐蝕失效主要是在管頭部位焊縫邊緣的熱影響區(qū)和機(jī)械脹接的臺階處。國內(nèi)大多數(shù)機(jī)械制造廠家生產(chǎn)的奧氏體不銹鋼換熱器的應(yīng)力腐蝕失效，幾乎完全出現(xiàn)在換熱管脹接的臺階處和管頭焊接的熱影響區(qū)，其微觀腐蝕形態(tài)均呈樹枝狀裂紋。脹接應(yīng)力所帶來的危害要遠(yuǎn)大于焊接應(yīng)力所帶來的危害，其應(yīng)力腐蝕優(yōu)先于焊接應(yīng)力。在國外，為了避開焊接應(yīng)力所帶來的危害，一般均采取柔性強(qiáng)度脹接的聯(lián)結(jié)方式。國外在管口鉆孔的尺寸精

33、度、管子外徑的尺寸精度要比國內(nèi)大多數(shù)制造廠精確得多。此外，國外的脹接方式采用的是液袋式的柔性脹接，采取先預(yù)脹、后緊脹的方法，使脹接的附加應(yīng)力達(dá)到最低狀態(tài)，其腐蝕失效的概率比國內(nèi)機(jī)械脹接的要低得多。但在有Cl使用的部位一般也不會隨便使用奧氏體不銹鋼材料，材質(zhì)往往上升為雙相不銹鋼材料，如SAF2205等，但其價(jià)格要昂貴得多。如某單位有12臺不銹鋼換熱器，管束材質(zhì)為1Cr18Ni10Ti，管程使用介質(zhì)為循環(huán)水，入口溫度20，管外為油氣，入口溫度130。換熱管的連接方式為強(qiáng)度焊加帖脹。使用一年以后，在管頭部分多次發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕泄露。后經(jīng)取樣分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕泄露完全發(fā)生在管材的脹接部位，裂紋形成于脹與未脹

34、的臺階處，其裂紋擴(kuò)展的尖端部位已部分貫穿。在該使用工況中循環(huán)水的Cl含量為35130ppm，而在水垢中的Cl含量則達(dá)到16000多ppm。4、結(jié)論綜上所述，304、321、316L等奧氏體不銹鋼盡管有良好的耐均勻腐蝕性能，但在有Cl等鹵素離子介質(zhì)存在的環(huán)境中使用是不太合適的，其應(yīng)力腐蝕的危害性將給裝置的正常生產(chǎn)帶來措手不及的麻煩。參考文獻(xiàn)：【1】：不銹鋼，陸世英等主編，原子能出版社，1995年出版。P137面?！?】：陸世英等，12臺1Cr18Ni10Ti不銹鋼熱交換器失效原因分析，不銹2000年第4期，P31面?！?】：壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程，中國勞動社會保障出版社，1999年10月出版。

35、幾種不銹鋼在含氯(Cl)水溶液中的適用條件一、板片材料的選用（1）注：不含氣體、PH值為7(即中性)、流動的含氯水溶液。（2）奧氏體不銹鋼對硫化物(SO2、SO3)腐蝕有一定的抗力。但是，Ni含量越高，耐蝕性將降低（因生成低熔點(diǎn)NiS）,可能引起硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂同材料的硬度有關(guān)，奧氏體不銹鋼的硬度應(yīng)HB228；Ni-Mo或NiMoCr合金的硬度不限；碳素鋼的硬度應(yīng)HB225；（3）必須注意板片材料與墊片或膠粘劑的相容性。例如，應(yīng)避免將含氯的墊片或膠粘劑（如氯丁橡膠或以其為溶質(zhì)的膠粘劑）與不銹鋼板片組配,或者將氟橡膠、聚四氟乙烯（PTFE）墊片與鈦板板片組配；（4）一般，硫

36、酸可選用鎳及鎳基合金；鹽酸、硝酸和稀硫酸(濃度70以下)等可選用鈦鈀合金；不容許接觸黑色金屬的特殊場合（如軟化飲用水），或要求耐磨蝕的場合，可選用銅及銅合金；（5）常用的評價(jià)材料耐蝕性好壞的指標(biāo)之一是“耐局部腐蝕當(dāng)量PRE”（PittingResistanceEquivalent）。PRE值取決于材料中Cr、Mo和N元素的平均含量()：PRECr+3.3Mo+30N；其值越大，耐局部腐蝕或均勻腐蝕的性能越好。二、板片常用材料的特點(diǎn)及適用條件（1）304型不銹鋼這是最廉價(jià)、最廣泛使用的奧氏體不銹鋼（如食品、化工、原子能等工業(yè)設(shè)備）。適用于一般的有機(jī)和無機(jī)介質(zhì)。例如，濃度30、溫度100或濃度30

37、、溫度50的硝酸；溫度100的各種濃度的碳酸、氨水和醇類。在硫酸和鹽酸中的耐蝕性差；尤其對含氯介質(zhì)(如冷卻水)引起的縫隙腐蝕最敏感。在含氯水溶液中的適用條件,見表1-34。PRE為19。（2）304L型不銹鋼耐蝕性和用途與304型基本相同。由于含碳量更低（0.03），故耐蝕性（尤其耐晶間腐蝕,包括焊縫區(qū)）和可焊性更好，可用于半焊式或全焊式PHE。（3）316型不銹鋼適用于一般的有機(jī)和無機(jī)介質(zhì)。例如,天然冷卻水、冷卻塔水、軟化水；碳酸；濃度50的醋酸和苛性堿液；醇類和丙酮等溶劑；溫度100的稀硝酸（濃度20、稀磷酸（濃度30等。但是,不宜用于硫酸。由于約含2的Mo，故在海水和其他含氯介質(zhì)中的耐蝕

38、性比304型好,完全可以替代304型,見表1-34。PRE為25。（4）316L型不銹鋼耐蝕性和用途與316型基本相同。由于含碳量更低（0.03），故可焊性和焊后的耐蝕性也更好，可用于半焊式或全焊式PHE。PRE為25。（5）317型不銹鋼適合要求比316型使用壽命更長的工況。由于Cr、Mo、Ni元素的含量比316型稍高，故耐縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕的性能更好。PRE為30。（6）AISI904L或SUS890L型不銹鋼這是一種兼顧了價(jià)格與耐蝕性的高性價(jià)比的奧氏體不銹鋼，其耐蝕性比以上幾種材料好,特別適合一般的硫酸、磷酸等酸類和鹵化物（含Cl、F）。由于Cr、Ni、Mo含量較高，故具有良好的耐

39、應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能。在含氯介質(zhì)中的適用條件,見表1-34。PRE為36。（7）Avesta254SMO高級不銹鋼這是一種通過提高M(jìn)o含量對316型進(jìn)行了改進(jìn)的超低碳高級不銹鋼，具有優(yōu)良的耐氯化物點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能，適用于不能用316型的含鹽水、無機(jī)酸等介質(zhì)。在含氯介質(zhì)中的適用條件,見表5-11。PRE為47。（8）Avesta654SMO高級不銹鋼這是一種Cr、Ni、Mo、N含量均高于254SMO的超低碳高級不銹鋼,耐氯化物腐蝕的性能比254SMO更好,可用于冷的海水。PRE為64。（9）RS-2（OCr20Ni26Mo3Cu3Si2Nb）不銹鋼這是一種國產(chǎn)的CrNiMo-Cu不銹鋼

40、。耐點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的性能相當(dāng)于316型，而耐應(yīng)力腐蝕的性能更好?？捎糜?0以下的濃硫酸（濃度9098），年腐蝕率0.04mm/a。PRE為29。（10）Incoloy825這是一種Ni（40）Cr（22）Mo（3）高級不銹鋼。Incoloy是theInternationalNickelCo.公司的注冊商標(biāo)。適用于低溫下各種濃度的硫酸；在濃度為5070的苛性堿（如NaOH）溶液中,具有良好的耐蝕性,不產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。但是,對氯化物引起的縫隙腐蝕卻很敏感。此外,沖壓性能也不太好,故不是板片常用的材料。PRE為32。（11）鈦非合金化鈦，重量輕，相對密度4.5，能自然生成鈍化保護(hù)膜（Ti2O3），

41、且如果一旦被破壞，具有“自愈性”，故耐蝕性比不銹鋼好，是適合含氯介質(zhì)（Cl濃度200mg/L，溫度130）的典型材料。在不超過120的海水和其他氯化物（如CaCl2）溶液中,實(shí)際上不受腐蝕。一般,可用于135以下的海水和165以下各種濃度的鹽水(NaCl)：鈦在沸點(diǎn)以下的有機(jī)酸（如濃硝酸、濃碳酸等）和稀堿液中,耐蝕性能也良好。鈦在H2SO4、HCl、HF和王水等中的耐蝕性較差。在高溫(120以上)的某些濃氯化物溶液（如PH7、氯化物濃度200mg/L的廢水）中，也可能引起縫隙腐蝕或應(yīng)力腐蝕；此時(shí),應(yīng)選用鈦鈀合金。因?yàn)?，在高溫下，某些離子(如F、Cl、S等)對鈦的縫隙腐蝕有加速作用，尤其是氟化物

42、的危害性更大，故應(yīng)避免與氟橡膠或聚四氟乙烯墊片配用。（12）鈦-鈀合金這是添加了鈀(0.120.25)的非合金化鈦，因而明顯改善了鈦在酸類介質(zhì)（尤其是條件不太苛刻的工況）中的耐蝕性。例如，對濃度達(dá)70的硝酸、含氧化性離子（如Fe、Cu）的鹽酸以及電鍍液等均有良好的耐蝕性。此外,尚可用于濃度10、溫度70的稀硫酸。（13）鈦-鉬-鎳合金這是添加了鉬(0.3)和鎳(0.8)的合金化鈦,可用于非合金化鈦不耐腐蝕的工況。此外，由于鈦及鈦合金的抗拉強(qiáng)度低（b240MPa）,對蠕變很敏感，故在板片夾緊力過大,或橡膠墊片產(chǎn)生溶漲的工況下，易使墊片槽變形；同時(shí),其塑性較差（518或24）、屈強(qiáng)比較高(s/b0.711.92)，沖壓成型時(shí)容易壓裂,故在板片和模具的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面應(yīng)適當(dāng)考慮。（14）Nickel200這是含鎳99以上的純鎳板。主要用于高濃度（5070）、高溫（可至沸點(diǎn)）的苛性堿溶液（NaOH、KOH等）。但是，對微咸水等氯化物引起的縫隙腐蝕很敏感。（15）HastelloyC-276這是一種昂貴的超低碳Ni（57）-Cr（16）-Mo（16）合金C族鎳基合金中的主要品種。Hastelloy是theCabotCo.公司的注冊商標(biāo)。國外，20世紀(jì)60年代開