第一章--藥物分析基本常識課件

1、第一章 藥物分析基本常識 第一節(jié) 誤差理論第二節(jié) 有效數(shù)字統(tǒng)計(jì)第三節(jié)化驗(yàn)室常用玻璃儀器第四節(jié)分析天平與稱量第五節(jié) 化學(xué)試劑的等級 第一節(jié) 誤差理論準(zhǔn)確度與誤差精密度與偏差準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法可疑數(shù)據(jù)的取舍一、準(zhǔn)確度與誤差1準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度，以誤差表示。誤差：分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。2.誤差的表示法：絕對誤差：表示測定值與真實(shí)值之差。相對誤差：是指誤差在真實(shí)值(結(jié)果)中所占百分率。真實(shí)值：真實(shí)值難以獲得。實(shí)際工作中人們常將用標(biāo)準(zhǔn)方法通過多次重復(fù)測定所求出的算術(shù)平均值作為真實(shí)值.3.誤差分類誤差系統(tǒng)誤差偶然誤差過失誤差系統(tǒng)誤差：由某種固定原因所造成的誤

2、差，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。當(dāng)重復(fù)進(jìn)行測量時(shí)，它會重復(fù)出現(xiàn)。特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定 ）可消除（原因固定）重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)系統(tǒng)誤差的類型儀器誤差：由于使用的儀器本身不夠精確所造成的。方法誤差：由分析方法本身造成的。試劑誤差：由于所用水和試劑不純造成的。操作誤差：由于分析工作者存在定向偏離所造成的誤差（如觀察器官不敏銳和固有的習(xí)慣所致）。偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）： 由不確定原因引起特點(diǎn)：不具單向性（大小、正負(fù)不定）不可消除（原因不定）,但可減小（測定次數(shù)）分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）過失誤差 由操作不正確，粗心大意引起的誤差。舍去所得結(jié)果。精密度：平行測量的各測量值間的彼此符合

3、程度，以偏差表示。偏差：衡量幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度的指標(biāo)。二、精密度與偏差（1）偏差 ：單次測量值與平均值之差 (2)平均偏差：每個(gè)偏差絕對值得平均值（3）相對（平均）偏差：平均偏差占平均值的分?jǐn)?shù)偏差的表示法 (4)標(biāo)準(zhǔn)差：反應(yīng)一組平行測量值離散性的統(tǒng)計(jì)指標(biāo)，常被用于表示分析方法的精密度。S2稱樣本方差，n-1=f,稱為自由度（5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)差占平均值的分?jǐn)?shù)。也稱變異系數(shù)CV.1. 準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高；但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高。2. 準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性；精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性。三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系練習(xí)：現(xiàn)有三組各分析四次結(jié)果的數(shù)據(jù)如表所示(真實(shí)值=

4、0.31)，計(jì)算三組數(shù)據(jù)的相對誤差、相對平均偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。 平均值第一組第二組第三組0.200.400.360.200.300.350.180.250.340.170.230.330.190.300.35四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1驗(yàn)證并消除測量過程中的系統(tǒng)誤差選擇合適的分析方法 例：測定Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20% 例：天平一次的稱量誤差為 0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%=0.1%，計(jì)算最少稱樣量？校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差空白試驗(yàn)：指在不加供試品或以等量溶劑代替供試液的情況下，按同法

5、測得的結(jié)果。將空白試驗(yàn)結(jié)果扣除可消除試劑誤差對照實(shí)驗(yàn)：指使用被測物質(zhì)的對照品或已知純度的樣品與被測物同法測定，以對照品或已知純度的樣品的量計(jì)算被測物的量。可消除方法誤差。回收實(shí)驗(yàn)：以檢驗(yàn)是否存在方法誤差（采用標(biāo)準(zhǔn)對照試驗(yàn)或標(biāo)準(zhǔn)添加試驗(yàn)求的方法誤差并加以校正或改進(jìn)分析方法）2增加平行測定次數(shù)，一般測34次以減小偶然誤差。五、可疑數(shù)據(jù)的取舍1.可疑數(shù)據(jù)：一組測量值中個(gè)別過高或過低的測量值，稱可疑數(shù)據(jù)。2.可疑數(shù)據(jù)處理重測以獲得替代數(shù)據(jù)。如HPLC測定時(shí)的峰面積。用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法評估后決定取舍。如G檢驗(yàn)法和Q檢驗(yàn)法。G檢驗(yàn)法步驟計(jì)算可疑值的偏差及統(tǒng)計(jì)量。查G檢驗(yàn)臨界值并與統(tǒng)計(jì)量比較。計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的

6、樣本均值和標(biāo)準(zhǔn)差Q檢驗(yàn)法第二節(jié)有效數(shù)字統(tǒng)計(jì)一、有效數(shù)字二、修約規(guī)則三、運(yùn)算法則一、有效數(shù)字1. 定義 ：把測量結(jié)果中能夠反映被測量大小的帶有一位存疑數(shù)字的全部數(shù)字叫有效數(shù)字。即指在分析工作中實(shí)際能夠測量到的數(shù)字。 所謂能夠測量到的是包括最后一位估計(jì)的，不確定的數(shù)字。 我們把通過直讀獲得的準(zhǔn)確數(shù)字叫做可靠數(shù)字；把通過估讀得到的那部分?jǐn)?shù)字叫做存疑數(shù)字。 2.有效數(shù)字的正確表示 1）有效數(shù)字中只應(yīng)保留一位欠準(zhǔn)數(shù)字，因此在記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只有最后一位有效數(shù)字是欠準(zhǔn)數(shù)字。2）數(shù)據(jù)中的零：即可是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字 數(shù)字中間和數(shù)字后邊的“0”都是有效數(shù)字 4位有效數(shù)字： 5.108， 1.510

7、數(shù)字前邊的“0”都不是有效數(shù)字 3位有效數(shù)字： 506，220 ，0.0518 ，5.1810-2 0.078和0.78,均為兩位。3）單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：10.00mL0.001000L 均為四位4）pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的 位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部 分只代表該數(shù)的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 兩位5）結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位 例：90.0% ，可示為四位有效數(shù)字1四舍六入五留雙（1）當(dāng)保留n位有效數(shù)字，若第n+1位數(shù)字4就舍掉。（2）當(dāng)保留n位有效數(shù)字，若第n+1位數(shù)字6時(shí)，

8、則第n位數(shù)字進(jìn)1。（3）當(dāng)保留n位有效數(shù)字，若第n+1位數(shù)字=5且后面數(shù)字為0時(shí)，則第n位數(shù)字為偶數(shù)時(shí)就舍掉后面的數(shù)字，若第n位數(shù)字為奇數(shù)時(shí)加1；若第n+1位數(shù)字=5且后面還有不為0的任何數(shù)字時(shí)，無論第n位數(shù)字是奇或是偶都加1。二、有效數(shù)字的修約規(guī)則例：將下組數(shù)據(jù)保留三位45.77=45.8 43.03=43.0 0.26647 = 0.266 10.3500 = 10.438.250=38.2 47.15=47.2 25.6500 = 25.6 20.65012 = 20.7例：0.37456 ， 0.3745 均修約至三位有效數(shù)字0.3740.3752只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約 6.5 2.

9、5例：6.549， 2.451 一次修約至兩位有效數(shù)字三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1加減法：保留位數(shù)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，即以絕對誤差最大的為準(zhǔn)，計(jì)算時(shí)先按小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)修約，再進(jìn)行加減計(jì)算。例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 0.1 0.01 0.000152.1 保留三位有效數(shù)字例：計(jì)算 12.43+5.765+132.812=? 修約為：12.43+5.76+132.81=151.00 2乘除法：保留有效數(shù)字的位數(shù)以位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，即以相對誤差最大的為準(zhǔn)，計(jì)算時(shí)修約至所需位數(shù)后計(jì)算。例：0.0121 25.64 1.05782 = ？ 0.0001 0.01

10、 0.00001 RE0.8% 0.4% 0.009%保留三位有效數(shù)字0.012125.61.01=0.328四、藥品檢驗(yàn)操作中的有效數(shù)字應(yīng)用 精密稱定：指稱取重量應(yīng)準(zhǔn)確至所取重量的千分之一。 稱定：指稱取重量應(yīng)準(zhǔn)確至所取重量的百分之一。實(shí)操： 若精密稱定樣品的質(zhì)量為2g，用千分之一天平即可。 若精密稱定樣品的質(zhì)量為0.2g，用萬分之一天平。 若精密稱定樣品的質(zhì)量為0.02g，用十萬分之一天平。 精密量?。褐噶咳◇w積的準(zhǔn)確度應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)中對該體積移液管的精度要求。 量取：指可用量筒或按照量取體積的有效數(shù)位選用量具。實(shí)操： 量取5 mL，應(yīng)選用510mL量筒。 精密量取5.00mL，應(yīng)選用5m

11、L移液管。試驗(yàn)中供試品與試藥等“稱重”或“量取”的量，均以阿拉伯?dāng)?shù)碼表示，其精確度可根據(jù)數(shù)值的有效數(shù)位來確定，如稱取“0.1g”系指稱取重量可為0.060.14g；稱取“2g”，系指稱取重量可為1.52.5g；稱取“2.0g”系指稱取重量可為1.952.05g；稱取“2.00g”，系指稱取重量可為1.9952.005g。稱重”或“量取”一、幾種玻璃儀器的主要用途1.計(jì)量儀器（移液管、刻度吸管、滴定管，容量瓶，量筒、量杯、納氏比色管）移液管 ：準(zhǔn)確地移取一定量的液體?？潭任?：準(zhǔn)確地移取各種不同量的液體 滴定管（25-100ml）：容量分析滴定操作；分酸式、堿式。微量滴定管 （1-10ml）：

12、微量或半微量分析滴定操作。容量瓶(1-1000):定量分析（納氏）比色管 ：比色、比濁分析 量筒、量杯 ：粗略地量取一定體積的液體用 第三節(jié) 化驗(yàn)室常用玻璃儀器 2.非計(jì)量儀器碘瓶 ：碘量法或其它生成揮發(fā)性物質(zhì)的定量分析 垂熔玻璃漏斗 ：過濾 。冷凝管（直形球形蛇形空氣冷凝管）：用于冷卻蒸餾出的液體，自下而上通冷卻液。 抽濾瓶 ：抽濾時(shí)接受濾液。稱量瓶 ：矮形用作測定干燥失重或在烘箱中烘干基準(zhǔn)物；高形用于稱量基準(zhǔn)物、樣品 。二、玻璃儀器的清洗1.洗滌玻璃儀器的方法與要求 （1）一般的玻璃儀器（如燒瓶、燒杯等）：先用自來水沖洗一下，然后用洗滌劑刷洗（可在清洗劑中超聲清洗），再用自來水清洗，最后用

13、純化水沖洗3次。 （2）精密或難洗的玻璃儀器（滴定管、移液管、量瓶）：先用自來水沖洗后，瀝干，再用鉻酸清潔液處理一段時(shí)間，然后用自來水清洗，最后用純化水沖洗3次。（3）石英和玻璃比色皿的清洗 決不可用強(qiáng)堿清洗，因?yàn)閺?qiáng)堿會浸蝕拋光的比色皿。只能用洗液或12的去污劑浸泡，然后用自來水沖洗，這時(shí)使用一支綢布包裹的小棒或棉花球棒刷洗，效果會更好，清洗干凈的比色皿也應(yīng)內(nèi)外壁不掛水珠。（4）洗凈的玻璃儀器應(yīng)該不掛水珠2.洗滌劑 最常用的洗滌劑有去污粉、肥皂、合成洗滌劑（如洗衣粉）、有機(jī)溶劑等。 一般用于可以用毛刷直接刷洗的儀器，如燒瓶、燒杯、試劑瓶、量瓶等玻璃儀器。 3.鉻酸洗液應(yīng)用范圍：多用于難以用毛刷

14、刷洗的玻璃儀器，如滴定管、移液管、玻璃垂熔漏斗、凱氏燒瓶等特殊要求與形狀的玻璃儀器；也用于洗滌長久不用的玻璃儀器和毛刷刷不下的污垢。 配制 處方1處方2 重鉻酸鉀（鈉）10g200g 純化水10ml100ml（或適量） 濃硫酸100ml1500ml 制法：稱取處方量之重鉻酸鉀，于干燥研缽中研細(xì)，將此細(xì)粉加入盛有適量水的玻璃容器內(nèi)，加熱，攪拌使溶解，待冷后，將此玻璃容器放在冷水浴中，緩慢將濃硫酸斷續(xù)加入，不斷攪拌，勿使溫度過高，容器內(nèi)容物顏色漸變深，并注意冷卻，直至加完混勻，即得。說明：（1）硫酸遇水能產(chǎn)生強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，故須等重鉻酸鉀溶液冷卻后，再將硫酸緩緩加入，邊加邊攪拌，不能相反操作，以防發(fā)

15、生爆炸。 （2）用清潔液清潔玻璃儀器之前，最好先用水沖洗儀器，洗去大部分有機(jī)物，空干，最好浸泡一定時(shí)間，一般放置過夜。（5）本品可重復(fù)使用，但溶液呈綠色時(shí)已失去氧化效力，不可再用。一、電子天平1.稱量原理：稱盤下的電磁傳感器簧片感知被測量物的重力，然后將重力轉(zhuǎn)換為信號得知重量。實(shí)際上是測量地球?qū)Ψ旁诜Q盤上的物體的引力即重力。 由于地球徑緯度的不同, 各地的重力加速度（g9.8m2/s）并不相同, 因此，使用時(shí)需進(jìn)行的校正，假如您發(fā)現(xiàn)在廣州經(jīng)校正好的天平, 在異地稱重有一定誤差, 這并不表示天平有任何故障, 應(yīng)先校正, 再稱量。第四節(jié) 電子天平與稱量 2.電子天平的校正校正機(jī)構(gòu)一般分三大類：全自

16、動校正,內(nèi)含標(biāo)準(zhǔn)砝碼和電機(jī)伺服機(jī)構(gòu)，只需按一個(gè)功能鍵即可在數(shù)十秒鐘內(nèi)完成校正，一般新型的萬分之一克精度以上的電子天平均采用全自動校正機(jī)構(gòu)；半自動校正：內(nèi)裝標(biāo)準(zhǔn)砝碼但無伺服機(jī)構(gòu)，在進(jìn)入校正程序后，需要手動加載和卸下校正碼；手動校正：天平內(nèi)沒有標(biāo)準(zhǔn)砝碼和伺服機(jī)構(gòu)，需要手動進(jìn)入校正程序并外加標(biāo)準(zhǔn)砝碼進(jìn)行校正，一般精度較低的天平采用手動校正。3.電子天平的關(guān)鍵部件及保護(hù) 重力電磁傳感器簧片（在托盤下）是電子天平的心臟（一般共有六-八片），用于傳遞稱量物的重力，細(xì)而薄, 極易受損, 且天平的精度越高, 其重力傳感簧片也越薄, 所以在使用中應(yīng)特別注意加以保護(hù), 不要向天平上加載重量超過其稱量范圍的物體,

17、絕不能用手壓稱盤或使天平跌落地下, 以免損壞天平或使重力傳感器的性能發(fā)生變化, 搬動和運(yùn)輸時(shí)應(yīng)將稱盤及其托盤取下來。4.電子天平使用環(huán)境電子天平是一臺對環(huán)境高度敏感的精密電子測量儀器。 使電子天平用時(shí)應(yīng)小心操作，安裝臺面應(yīng)無明顯振動，不要放在空調(diào)口，若這些條件不能滿足，應(yīng)采取一些改進(jìn)措施， 如變更使用地點(diǎn)，裝上防風(fēng)罩等,同時(shí)注意要調(diào)整底角螺絲使水平指示器的氣泡居中。天平未調(diào)好水平也是產(chǎn)生稱量誤差的原因之一。二、電子天平操作規(guī)程 1.開機(jī)：接通電源，打開“ON/OFF”開關(guān)，顯示窗口顯示“0.00g”，接下來應(yīng)通電預(yù)熱20-30分鐘，剛開機(jī)時(shí)顯示有所漂移屬正?，F(xiàn)象，預(yù)熱后即可穩(wěn)定。2.稱量：加重

18、稱量法、減重稱量法。（1）加重稱量法：先整理好天平，調(diào)零后，取一張稱量紙（最好點(diǎn)成鏟子），輕輕放在天平托盤上，當(dāng)顯示數(shù)字穩(wěn)定后，按一下“除皮”鍵，顯示即恢復(fù)為零，加試樣至所需重量，數(shù)字穩(wěn)定后，讀數(shù)并記錄數(shù)據(jù)，倒出樣品后，稱量紙鏟重量，記錄數(shù)據(jù)，兩次之差為稱重量。（3）減重稱量法： 天平調(diào)零后，將稱量瓶從干燥器中取出，放在天平托盤中央，顯示數(shù)字穩(wěn)定后讀數(shù)，記錄數(shù)據(jù)m1，用紙條取出稱量瓶，取出所需量的樣品到盛放容器，將稱量瓶再次進(jìn)行稱量，記錄數(shù)據(jù)m2。 m1- m2即為所稱樣品質(zhì)量。反復(fù)取至所需量。3.注意事項(xiàng)1）電子天平屬精密儀器，要精心操作。2）所稱試樣不準(zhǔn)直接放置在秤盤上，以免沾污和腐蝕儀器

19、。3）不管稱取什么樣的試樣，都必須細(xì)心將試樣置入接受器皿中，不得灑在天平箱板上或稱盤上。若發(fā)生了上述錯(cuò)誤，當(dāng)事人必須在實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師指導(dǎo)下清理干凈。4）為倒出樣品取稱量瓶或紙鏟時(shí)，應(yīng)帶汗布手套，紙鏟可用干凈的鑷子取出。5）為使天平性能更加穩(wěn)定，可較長時(shí)間開機(jī)，確定不用后再關(guān)機(jī)。6）天平發(fā)生故障，不得擅自修理，應(yīng)立即實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師。 7）罩好防塵罩，填寫操作記錄。第五節(jié) 化學(xué)試劑等級按照國家標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)試劑中所含雜質(zhì)的多少，劃分為四個(gè)等級：級別中文名稱英文縮寫標(biāo)簽顏色主要用途一級優(yōu)級純 GR 綠 精密分析實(shí)驗(yàn)二級分析純AR紅 一般分析實(shí)驗(yàn)三級 化學(xué)純 CP藍(lán) 一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)四級實(shí)驗(yàn)試劑 L.R 黃 一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)和合成制備 1.一級品：即優(yōu)級純，又稱保證試劑（符號G.R. Guaranteed reagent ），我國產(chǎn)品用綠色標(biāo)簽作為標(biāo)志，這種試劑純度很高，適用于精密分析，亦可作基準(zhǔn)物質(zhì)用。 2.二級品：即分析純，又稱分析試劑（符號A.R. Analytical reagent ），我國產(chǎn)品用紅色標(biāo)簽作為標(biāo)志，純度較一級品略差，適用于多數(shù)分析，如配制滴定液，用于鑒別及雜質(zhì)檢