加氫處理催化劑制備技術(shù)研究進(jìn)展

1、進(jìn)展與述評(píng)加氫處理催化劑制備技術(shù)研究進(jìn)展李麗，金環(huán)年，胡云劍北京低碳清潔能源研究所，北京 102209摘 要：從過渡金屬硫化物催化劑活性相理論出發(fā)，認(rèn)為在加氫催化劑制備過程中保證活性組分的適度分散和金屬-載體之間適度的相互作用能提高加氫催化劑的性能。本文針對(duì)加氫處理催化劑的制備技術(shù)，綜述了添加有 機(jī)助劑、平衡吸附法、漿液浸漬法等浸漬改良技術(shù)以及水熱沉積法、原位晶化法、化學(xué)氣相沉積法等新型的制 備技術(shù)，并介紹了相關(guān)的國內(nèi)外研究進(jìn)展。分析指出有機(jī)助劑能與載體、金屬作用，進(jìn)而改變金屬在載體外表 的存在形態(tài)，有利于高活性 CoMoS 相的生成；水熱沉積法和原位晶化法能夠使活性組分在載體上均勻吸附沉積，

2、 從而實(shí)現(xiàn)活性組分在載體上的分散，并形成堆積程度更高的高活性型活性中心。 關(guān)鍵詞：加氫處理催化劑；浸漬技術(shù)；水熱沉積；原位晶化；化學(xué)氣相沉積中圖分類號(hào)：TE 624文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：10006613202107156406DOI：10.3969n.1000-6613.2021.07.018Research progress in preparation techniques of hydrotreating catalystsLI Li，JIN Huannian，HU YunjianNational Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Bei

3、jing 102209，ChinaAbstract：Based on the active phase theory for transition metal sulfide catalysts，it was concluded thatthe performance of hydrotreating catalyst can be improved by increasing the dispersion of active species and by modifying the metal-support interaction in the preparation of hydrotr

4、eating catalyst. Theimproved technologies in the impregnation method，such as addition of organic additives，equilibriumdeposition filtration，and slurry impregnation，and the novel preparation technologies，such as hydrothermal deposition method，in situ crystallization，and chemical vapor deposition，were

5、 reviewed.And the related research progresses were introduced. Organic additives could interact with support and metal，and then cause the morphology of metal change in the support surface. Therefore，more active type CoMoS phases can be formed. Hydrothermal deposition method and in situ crystallizati

6、onmethod could employed to produce catalyst with better dispersion and higher stacking degree of active metal species.Key words：hydrotreating catalyst；impregnation method；hydrothermal deposition method；in situcrystallization；chemical vapor deposition加氫處理是劣質(zhì)原料油加工的重要工藝過程之一，伴隨世界原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的趨勢(shì)加重以 及市場(chǎng)對(duì)清潔油品

7、的旺盛需求，加氫處理越來越受到重視。催化劑作為加氫處理的核心，長(zhǎng)期以來一直是最活潑的研究領(lǐng)域之一。在加氫催化劑的制備 過程中，影響催化劑活性的主要因素有活性組分、 助劑、載體及制備方法。制備方法的變化會(huì)引起催化劑的活性物質(zhì)晶粒大小及活性組分在催化劑外表的分散均勻性等微觀性質(zhì)發(fā)生改變，即使催化劑的 化學(xué)組成相同，催化劑的性能也會(huì)因制備方法的不同而存在較大差異。收稿日期:2021-01-06；修改稿日期:2021-03-07。第一作者及聯(lián)系人:李麗1977，女，博士，高級(jí)工程師，從事加 氫催化劑研究。E-mail HYPERLINK mailto:lilinicenergy lilinicener

8、gy 。第 7 期李麗等：加氫處理催化劑金屬相制備技術(shù)研究進(jìn)展1565深入認(rèn)識(shí)催化劑的制備方法對(duì)開發(fā)高性能的加氫處理催化劑意義重大。本文從過渡金屬硫化物 催化劑的活性相理論出發(fā)，綜述了加氫處理催化劑的制備方法，介紹了相關(guān)工作進(jìn)展，以期為催化劑的研究開發(fā)提供借鑒。間相互作用復(fù)合物而分散“錨定到載體外表上3。金屬-載體之間強(qiáng)的相互作用能夠促進(jìn)金屬的 分散，但也導(dǎo)致氧化態(tài)的活性組分前體硫化較為困難，生成堆積程度較低、活性較低的型活性相，進(jìn)而影響著催化劑的活性和選擇性。適當(dāng)調(diào)節(jié)載體 與金屬組分之間的相互作用不僅有利于氧化態(tài)活性 組分前體的充分硫化，還可以使金屬硫化物活性組 分有更高的堆積程度，得以形成

9、高活性的型活性 中心。目前，工業(yè)上加氫催化劑的傳統(tǒng)制備方法有混 捏法、局部混捏-局部浸漬法又混又浸法和浸漬 法。其中，混捏法難以使催化劑各組分高度分散， 致使金屬組分不能充分發(fā)揮作用。這種方法制備的 催化劑由于活性和熱穩(wěn)定性相對(duì)不佳，因而目前較 少采用。又混又浸法可以解決高金屬含量時(shí)一次浸 漬達(dá)不到所需數(shù)量的問題，但同樣存在金屬組分不 能完全發(fā)揮作用的問題。目前催化劑生產(chǎn)多數(shù)采用 浸漬法，近年來對(duì)浸漬法的改良和一些新型制備方 法的研究日益增多，如漿液浸漬法、平衡吸附法、 水熱沉積法等。1過渡金屬硫化物催化活性相迄今為止，學(xué)者提出了十多種關(guān)于過渡金屬硫化物催化活性相的結(jié)構(gòu)模型，其中典型的模型有單

10、層結(jié)構(gòu)模型、嵌入模型、接觸協(xié)同模型、Co-Mo-S或 Ni-Mo-S相模型和輻緣-棱邊模型等。在這些 理論模型中，Topse 等1提出的 Co-Mo-S 相模型是目前影響最廣的模型。Co-Mo-S 活性相中 Co 鑲嵌 在 MoS2 微晶的邊、角、棱位處。Co-Mo-S 活性相分為單層又稱型和多層又稱型。型活 性相的特點(diǎn)是 MoS2 團(tuán)塊高度分散，一般形成分立的單片結(jié)構(gòu)。Co-Mo-S 活性相與載體間存在較強(qiáng)的 相互作用，有利于活性相的穩(wěn)定，但 Mo 和 Co 的 S配位數(shù)較低，從而使單位活性中心本質(zhì)活性不高。 型 Co-Mo-S 與載體的相互作用較弱，因此更易完全硫化，呈堆積 MoS2 結(jié)構(gòu)

11、，為高硫配位的 Co-Mo-S活性相。型 Co-Mo-S 活性相每個(gè)活性中心的本質(zhì) 活性高。荷蘭 Akzo Nobel 催化劑公司于 1998 年和 2000年分別推出了 KF757Co-Mo和 KF848Ni-Mo 兩種催化劑，都采用 STARSsuper type activereaction sites技術(shù)。STARS 催化劑與以往催化劑 的不同之處在于其活性相全部是型活性相。該技術(shù)采用與以往不同的制備方法，既保證有大量分散 良好的活性中心，又確保所有活性中心都是型，使單位活性中心都具有很高的本質(zhì)活性，從而使活 性金屬的活性到達(dá)最大值。試驗(yàn)說明2，在相對(duì)苛刻的反響條件下，KF757 的活

12、性比前一代催化劑KF 756高出 35%75%，而在中高壓下，KF848的活性比 KF757 又高出 15%50%。 要制備高活性的加氫催化劑，需要保證活性組分具有適度的分散性并增加型活性中心數(shù)量。從 催化劑制備的角度來講，首先要保證活性組分的適度分散，到達(dá) Ni、Co、Mo、W 硫化物活性相在載 體外表的多層分散，適當(dāng)形成多層堆垛的 MoS2 或WS2 微晶粒片層，以便使 Ni、Co、Mo、W 硫化物 形成更多的催化活性相。其次，要保證金屬-載體之間適度的相互作用MSI，金屬通過與載體外表的 中心發(fā)生相互作用生成外表化合物“金屬-載體之2浸漬法的改良技術(shù)浸漬法是目前國內(nèi)外制備負(fù)載型催化劑廣泛

13、應(yīng)用的方法。它是將多孔性氧化物載體在含有活性金屬組分的溶液中浸漬一段時(shí)間，之后經(jīng)枯燥、焙 燒得到負(fù)載型催化劑。該方法操作簡(jiǎn)單，且金屬組 分的浸漬順序及金屬負(fù)載量可調(diào)。近年來很多學(xué)者 報(bào)道了浸漬方法的改良技術(shù)，如在傳統(tǒng)的浸漬法中 添加有機(jī)助劑、平衡吸附法和漿液浸漬法等。2.1 添加有機(jī)助劑1986 年，Thompson4在專利中首次公布了使用 有機(jī)助劑如氨基三乙酸NTA、乙二胺四乙酸EDTA等提高 CoMo 和 NiMo 催化劑的活性。 其后有機(jī)助劑作為一種新的添加劑，由于其提高了加氫催化劑活性而在催化劑的制備領(lǐng)域得到廣泛關(guān) 注。楊占林等5以 -Al2O3 為載體，通過引入有機(jī)助劑并采用低溫?zé)崽?/p>

14、理制備了商業(yè)催化劑 FF-46。2.1.1有機(jī)助劑共浸漬制備催化劑 在催化劑的制備過程中，參加有機(jī)助劑會(huì)對(duì)催化劑的加氫活性產(chǎn)生很大的影響。很多研究說明，在浸漬溶液中參加檸檬酸、多元醇、氨基三乙酸NTA、環(huán)己二胺四乙酸CyDTA和乙二胺四 乙酸EDTA等有機(jī)助劑，可大幅度提高 CoMo 和 NiMo 催化劑的活性6-10。楊義等11對(duì)有機(jī)配體1566化工進(jìn)展2021 年第 32 卷對(duì)加氫處理催化劑的影響情況進(jìn)行了綜述，添加有機(jī)配體可以提高加氫處理催化劑活性。林凌等6對(duì) 不同有機(jī)酸和醇作助劑的研究發(fā)現(xiàn)，添加有機(jī)助劑的催化劑的加氫脫硫活性均高于未添加的催化劑。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，有機(jī)助劑分子含有的極性基團(tuán)

15、數(shù)目 越多，制得加氫催化劑的脫硫活性越高。Hiroshima 等9 研究了有機(jī)助劑 NTA 、EDTA 、CyDTA 對(duì) Co-Mo/Al2O3 催化劑加氫脫硫和加氫飽和活性的影 響，各個(gè)助劑對(duì)苯并噻吩加氫脫硫活性的影響順序 為 CyDTAEDTANTA，均大于未添加助劑的催化 劑，CyDTA-Co-Mo/Al2O3 催化劑苯并噻吩加氫脫硫 的活性比 Co-Mo/Al2O3 催化劑提高 70%。Shimizu 等12研究了添加 NTA、EDTA、CyDTA 的 NiMo、 CoMo 和 NiW 催化劑，發(fā)現(xiàn)有機(jī)助劑的參加明顯促 進(jìn)了 CoMo 和 NiW 催化劑的加氫脫硫活性，而對(duì) NiMo

16、催化劑的促進(jìn)作用較小。有機(jī)助劑的參加能 夠促進(jìn)形成活性相，由于 NiMo 催化劑有更高的加 氫脫硫活性，相應(yīng)地有更多的活性相生成，這樣有 機(jī)助劑增加 NiMo 催化劑活性相的數(shù)量就很有限。 另外，對(duì)于活性金屬組分相同的催化劑，由于載體 的性質(zhì)不同，參加有機(jī)助劑的效果差異也較大， Rana 等13用 SiO2、Al2O3 為載體制備了 CoMo-EDTA 催化劑和 CoMo 催化劑，比照發(fā)現(xiàn)參加助劑后加氫 脫硫活性提高的差異很大，以 SiO2 為載體的催化劑 加氫脫硫活性提高較多。目前，研究者對(duì)于有機(jī)助劑促進(jìn)作用本質(zhì)的認(rèn) 識(shí)尚不十分清楚。一般認(rèn)為，出現(xiàn)在催化劑硫化前 體中的有機(jī)助劑能與載體、金屬

17、作用，從而改變金 屬在載體外表的存在形態(tài)。有機(jī)助劑能夠提高活性 金屬組分在催化劑外表上的分散14-15，減弱活性組 分Mo、W和助劑Ni、Co與載體之間的相 互作用16-17。此外，在有機(jī)助劑存在的情況下，Co(Ni) 的硫化溫度提高18-19，與 Mo(W)同時(shí)硫化20-21或遲 于22-24Mo(W)硫化，這樣的硫化順序可防止 Co(Ni) 組分形成活性低的 Co(Ni)-S 結(jié)構(gòu)，能更多地鑲嵌在 已硫化的 MoS2(或 WS2)的邊、角、棱位，形成了更 多的 Co(Ni)-Mo(W)-S 活性相結(jié)構(gòu)。Rinaldi 等14研究了檸檬酸對(duì) Co-Mo/(B)/Al2O3 催化劑的影響，通過

18、化學(xué)氣相沉積CVD法和 NO 吸附分析都說明檸檬酸的參加增加了 MoS2 的 分散度。Inamura 等15研究了 NTA 和谷氨酸Glu 對(duì) Co-Mo/Al2O3 催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)助劑的參加有 利于 Co 的分散。Cattaneo 等25-26研究了有機(jī)助劑對(duì) NiMo/SiO2和 NiMo/Al2O3 催化劑的影響，EXAFS 結(jié)果說明，無論是 SiO2 載體還是 Al2O3 載體的催化劑，有機(jī)助 劑與 Ni 之間生成的絡(luò)合物限制了載體-助劑金屬之間的相互作用，進(jìn)而間接影響了 Mo 的硫化。同時(shí)，有無助劑時(shí) Mo 和 Ni 相同的硫化順序也說明 Mo 的 硫化受 Ni 硫化的影響。林凌

19、等6利用紅外光譜研究的結(jié)果認(rèn)為，與檸檬酸螯合的金屬組分更容易吸附 到載體上，這種金屬螯合物的吸附可能會(huì)削弱金屬組分與載體間的相互作用，進(jìn)而影響金屬的硫化。Kishan 和 Coulier 等22-23，27通過浸漬不同的有 機(jī)物得到不同硫化溫度下催化劑的 XPS 譜圖，發(fā)現(xiàn) 添加有機(jī)助劑延遲了 Co或 Ni的硫化，并認(rèn)為 Mo或 W完全硫化后，Co或 Ni再硫化可以 更好地修飾在 MoS2或 WS2邊緣，形成高活性 的 Co(Ni)-Mo(W)-S 相，Co 硫化溫度的推遲與催化 劑加氫活性的提高聯(lián)系緊密。采用有機(jī)助劑制備的 催化劑需要優(yōu)化其硫化過程，才能得到高活性的催 化劑。與普通浸漬焙燒后

20、的催化劑相反，高的硫化 溫度550 會(huì)使得 NiWS 活性相別離成 WS2 和 Ni3S2，而使得其活性下降24。文獻(xiàn)28-29報(bào)道，采用有機(jī)配體制備的催化劑 在硫化前不焙燒才能獲得高活性。而文獻(xiàn)30中給出了不同的結(jié)論，參加 CyDTA 制備的 Co-Mo/MgO- Al2O3 在催化劑硫化前焙燒有利于提高噻吩的加氫脫硫活性30。不同的研究結(jié)論可能是由于載體的性 質(zhì)不同導(dǎo)致的。Pashigreva 等29考察了枯燥溫度110 、220、 300 和 400 對(duì)參加檸 檬酸制備 的 CoMo/Al2O3 催化劑的硫化行為和加氫脫硫活性的 影響，認(rèn)為過高的枯燥溫度會(huì)導(dǎo)致金屬與檸檬酸形成的絡(luò)合物分解

21、，喪失檸檬酸延遲金屬硫化的作用， 不利于型 Co-Mo-S 活性相的形成，從而使催化劑 的活性降低。Pashigreva 等29還認(rèn)為，熱處理的溫 度決定了催化劑外表活性相前體的結(jié)構(gòu)和組成，進(jìn) 而影響其硫化行為，采用有機(jī)助劑制備的催化劑需 要優(yōu)化其硫化過程才能得到高活性的催化劑。2.1.2有機(jī)助劑后浸漬制備催化劑 對(duì)于后浸漬有機(jī)配體的催化劑，有機(jī)配體能溶解催化劑外表的局部金屬，有利于提高金屬的再分 散性能，進(jìn)而提高催化劑的活性。在焙燒過的CoMo(P) 催化劑上采用浸漬二乙二醇單丁醚 DEGbe進(jìn)行后處理，催化劑的活性能夠提高20%30%31。Costa 等32對(duì)枯燥或焙燒后的 CoMo(P)

22、進(jìn)行后第 7 期李麗等：加氫處理催化劑金屬相制備技術(shù)研究進(jìn)展1567浸漬三甘醇TEG，通過 Raman 和 SEM 分析發(fā)現(xiàn)，二次浸 漬 TEG 能 增 加金屬的 再分散， 生成 相具有較多的氫解活性中心，氫解活性較高，而加氫活性那么相對(duì)較低37。2.3漿液浸漬法漿液浸漬法38-39與傳統(tǒng)浸漬法的不同之處在于 它所用的浸漬液不是澄清的水溶液，而是氧化物的 懸浮液，依靠 MoO3 的低溶解度使得 Mo 逐步從懸 浮的 MoO3 到吸附在載體上。漿液浸漬需要足夠長(zhǎng) 的接觸時(shí)間使活性物種充分?jǐn)U散。研究說明，該方 法制備催化劑的加氫脫硫活性隨 Mo 負(fù)載量的增加 幾乎呈線性增長(zhǎng)，說明 Mo 在載體上呈

23、單層分散。 此外，這種催化劑不需經(jīng)過焙燒即可進(jìn)行硫化和催 化反響，從而簡(jiǎn)化了操作過程。但過長(zhǎng)的浸漬時(shí)間 影響了它的應(yīng)用，另一方面，與平衡吸附法相似， 活性組分通過與載體外表的OH 發(fā)生作用而負(fù) 載，可能與載體形成較強(qiáng)的 MOAl 鍵，增強(qiáng)活 性組分與載體的相互作用，這對(duì) Mo 的高分散有好 處，但對(duì)型活性中心的生成不利。3AlMo6O24H6 物種。當(dāng)制備催化劑過程中 P/Mo 摩爾比大于 0.4 時(shí)，二次添加的 TEG 可以促進(jìn)枯燥后催7化劑外表磷、鉬酸鹽的再溶解，生成 PCoMo11O24物種，對(duì)應(yīng)催化劑加氫活性可提高 40%以上。Nguyen 等33對(duì)工業(yè)焙燒后的 CoMo/Al2O3

24、催化劑進(jìn)行了二次浸漬 TEG 研究發(fā)現(xiàn)，二次浸漬后催化 劑的加氫脫硫活性大大提高，活性的提高是由于TEG 促進(jìn)活性物種的再溶解、再分散并生成了雜多酸。通過原位拉曼、XANES 和 EXAFS 分析說明， 雜多酸在硫化過程中比擬穩(wěn)定，阻止了 Co 和 Mo 的快速硫化，這一過程有利于 Co-Mo-S 活性相的生成。 在催化劑的制備過程中，有機(jī)助劑也可以先浸漬到載體上，再浸漬活性金屬，但該浸漬方法會(huì)使 催化劑的孔容下降，為了保證金屬負(fù)載量就需要提高金屬溶液的濃度，不利于金屬的分散，因此此法 應(yīng)用較少。2.2平衡吸附法平衡吸附法equilibrium deposition filtration， E

25、DF34-36根據(jù)載體吸附等溫線上的飽和吸附量， 制備一定濃度的含有活性前體的極稀溶液，用大量 的溶液及足夠長(zhǎng)的時(shí)間浸漬載體，再經(jīng)過濾、枯燥 和焙燒制成催化劑。與傳統(tǒng)的浸漬法相比，EDF 法 采用足夠長(zhǎng)的接觸時(shí)間使活性物種充分?jǐn)U散，并使 其通過吸附或與載體外表基團(tuán)如外表氧或表 面OH反響而附著在載體上，并建立吸附或反響 平衡，因此能使活性組分形成很小的晶粒，并與載 體外表很好地接觸，實(shí)現(xiàn)活性組分的均勻分布和高 度分散。與采用常規(guī)浸漬法制備的催化劑相比，采 用 EDF 法制備的催化劑具有更高的加氫脫硫性能。 雖然 EDF 方法能夠減小活性組分的晶粒尺寸，形成 高度分散的活性相，但由于載體外表的吸

26、附位數(shù)量 有限，往往只能負(fù)載數(shù)量較少的活性物種。Papadopoulou 等35首先通過 EDF 方法將 Mo 分 散在載體上，然后用普通浸漬方法負(fù)載 Co，制備了 CoMo/-Al2O3 催化劑，并與普通浸漬方法制備的催 化劑進(jìn)行了比擬。EDF 法制備催化劑的加氫脫硫活 性比普通方法制備催化劑的活性高 30%43%，但 其加氫活性低。在 EDF 法中，活性組分通過與載體 外表的OH 發(fā)生作用而負(fù)載，可能與載體形成較 強(qiáng)的 MOAl 鍵，增強(qiáng)活性組分與載體的相互作 用，這對(duì) Mo 的高分散有好處，易生成型活性中 心，但對(duì)型活性中心的生成不利。型 Co-Mo-S33.1其它新型制備方法水熱沉積法

27、Fan 等40提出了一種利用水熱沉積制備柴油加氫精制催化劑的新方法。這一方法將納米粉體的水熱制備技術(shù)和水熱分散技術(shù)相結(jié)合，即在水熱條件 下，利用液相沉積反響生成活性組分納米顆粒，同 時(shí)利用亞臨界水的高反響活性和強(qiáng)滲透能力使形成 的納米活性組分顆粒在載體上均勻吸附沉積，從而 實(shí)現(xiàn)活性組分在載體上的高分散。對(duì)于 NiW 催化劑 的制備采用分步制備的方法，首先在水熱體系中通 過鎢酸鈉和鹽酸的液相沉積反響將鎢酸納米顆粒負(fù) 載于 Al2O3 載體的外表，然后再經(jīng)過過濾和洗滌， 并進(jìn)行枯燥和焙燒得到 W/Al2O3。通過引入外表活 性劑十六烷基三甲基溴化銨防止 WO3 顆粒間的團(tuán) 聚，從而實(shí)現(xiàn)了 WO3

28、在載體上的高分散負(fù)載。然后 在水熱體系中通過硝酸鎳和尿素的液相沉積反響將 Ni(OH)2 負(fù)載在 W/Al2O3 上。二苯并噻吩加氫脫硫 評(píng)價(jià)試驗(yàn)證明，水熱沉積法制備的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.7% WO3 和 2.4% NiO 的催化劑與負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 23% WO3 和 2.6%NiO 的商業(yè)催化劑具有相同的 活性。與采用常規(guī)浸漬法制備的具有相同金屬負(fù)載 量的催化劑相比，在用水熱沉積法制備的 W/Al2O3 和 NiW/Al2O3 催化劑上活性組分的分散度得以提 高，且活性組分與載體間的相互作用減弱，形成了 尺寸更短、堆積程度更高的高活性型金屬硫化物 活性中心，大大提高了催化劑對(duì)二苯并噻吩的加

29、氫1568化工進(jìn)展2021 年第 32 卷脫硫性能和對(duì)吡啶的加氫脫氮性能40-42。3.2 原位晶化法Yin 等43 實(shí)驗(yàn)證明，前體為鉬酸鎳銨(NH4) HNi2(OH)2(MoO4)2結(jié)構(gòu)的鎳鉬催化劑更容易被硫 化成具有更高活性的型 Ni-Mo-S 相，因而顯示出 較高的深度加氫活性。由于鉬酸鎳銨是一類固溶體 物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不是特別穩(wěn)定，同時(shí)溶解性差，不能采 用浸漬法負(fù)載。為將鉬酸鎳銨負(fù)載到載體上而制備 成高活性的 NiMo 催化劑，陳棟44提出了一種載體 上原位晶化反響制備鉬酸鎳銨的方法，即在水熱條 件下利用液相均勻沉積晶化反響生成活性組分前體 鉬酸鎳銨。該方法首先制備 NiO/Al2O3 金

30、屬復(fù)合氧 化物載體，然后參加一定量的鉬酸銨溶液和助劑， 在高壓釜中于一定溫度下反響一段時(shí)間，最后在375 焙燒 4 h，即得到 NiMo 加氫催化劑。原位 NiMo 催化劑的萘加氫和二苯并噻吩加氫脫硫活性 都要優(yōu)于工業(yè) NiMo 催化劑。對(duì)硫化態(tài)催化劑進(jìn)行 XRD 和 TEM 表征，發(fā)現(xiàn)原位催化劑具有更高的 MoS2 堆疊層數(shù)，因而具有更多的型活性位，表達(dá) 出更好的加氫活性。對(duì)原位晶化反響催化劑進(jìn)行了千克級(jí)放大制 備44，并對(duì)放大制備催化劑進(jìn)行了 100 mL 工業(yè)小 試裝置連續(xù)柴油加氫活性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)采用原位晶化 法制備的催化劑表現(xiàn)出更好的加氫脫硫和加氫脫氮 活性，360 ，6.4 MPa，空

31、速為 2.0 h1 時(shí)，采用 原位晶化法制備的催化劑可以將柴油中的硫由103160 g/g 降低到 50 g/g，而同樣條件下傳統(tǒng)工 業(yè)催化劑只能降低到 121 g/g。3.3 化學(xué)氣相沉積法分具有適度的分散性，并增加型活性中心數(shù)量。從催化劑制備的角度來講，首先要保證活性組分的 適度分散，其次要保證金屬-載體之間適度的相互 作用。有機(jī)助劑能與載體、金屬作用，從而改變金屬 在載體外表的存在形態(tài)，有利于高活性 Co-Mo-S 相 的生成，但在催化劑制備過程中，需要充分考慮載 體和金屬的類型、有機(jī)助劑的種類、參加方式、干 燥或焙燒條件以及硫化條件等因素。添加有機(jī)助劑 是提高加氫催化劑性能的一條有效途

32、徑，值得進(jìn)一 步探索。水熱沉積法和原位晶化法相比浸漬法過程 更復(fù)雜，但能夠在減小活性組分顆粒尺寸的同時(shí)不 增強(qiáng)活性組分與載體間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)活性 組分在載體上的高分散，并形成堆積程度更高的 Co-Mo-S 型活性中心，顯示出較好的開展前景。參考文獻(xiàn)1Thpse H，Clausen B S，Massoth F E. Hydrotreating catalysisM.New York：Springer-Verlag Berlin Heidelberg，1996：31-33.Song C. An overview of new approaches to deep desulfurizatio

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37、當(dāng) Mo 的負(fù)載量超過單層負(fù)載量的情況下，Co 位于 MoS2 邊緣，能夠選擇性地形成型 Co-Mo-S 活性 相。但目前未見利用該方法生產(chǎn)工業(yè)催化劑的報(bào)道。89聶紅，龍湘云，劉清河，等. 檸檬酸對(duì) NiW/Al O 加氫脫硫催化102 3劑硫化行為的影響J. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2021，263：329-335.楊義，周勇，楊成敏，等. 有機(jī)配體對(duì)加氫處理催化劑的影響進(jìn) 展J. 化工進(jìn)展，2021，305：1008-1012.Shimizu T ， Hiroshima K ， Honma T ， et al. Highly active hydrotreatment catalysts pr

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