第6章紫外可見吸收光譜分析法

1、第6章紫外可見吸收光譜分析法第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)一、紫外-可見吸收光譜概述二、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生四、紫外可見吸收光譜常用術(shù)語三、電子躍遷與吸收帶類型五、溶劑對紫外-可見吸收光譜的影響六、有機化合物的紫外-可見吸收光譜七、影響紫外-可見吸收光譜的因素第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)一、紫外-可見吸收光譜概述 紫外-可見分光光度法是利用物質(zhì)的分子對紫外-可見光區(qū)輻射的吸收來進行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法。 產(chǎn)生于成鍵原子的分子軌道中電子躍遷。 第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)波長范圍：100-800 nm (1) 遠紫外光區(qū): 100-200nm； (2) 近紫外光區(qū): 2

2、00-400nm； (3) 可見光區(qū): 400-800nm。吸收曲線的形狀；最大吸收波長max；吸收強度A。反映有機分子部分結(jié)構(gòu)的特征第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)二、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生E = Ee +Ev + Er hv = E = E2 - E1 = Ee + Ev + Er 第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)三、電子躍遷與吸收帶類型外層電子 成鍵的價電子 非成鍵的價電子 n 電子 n 軌道電子 成鍵軌道， * 成鍵軌道電子 成鍵軌道，* 成鍵軌道能量大小順序： n * *（一）、電子躍遷類型第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ) *、n *、 n *、 * 四種類型。第一節(jié) 紫外可

3、見吸收光譜分析法基礎(chǔ)1. * 躍遷 飽和鍵電子的能級躍遷； 吸收光譜在遠紫外區(qū)(或真空紫外區(qū)), max 200 nm?？勺鳛槿軇┦褂?，如甲烷、乙烷、環(huán)丙烷等。2. n * 躍遷 含有O、N、S、X 等雜原子的飽和烴衍生物分子的電子能級躍遷。 吸收光譜位于遠紫外區(qū)，max104，為強吸收帶B 帶芳香族和雜環(huán)芳香族化合物弱吸收帶max 200，包含精細結(jié)構(gòu)。E 帶屬于中等吸收帶封閉共軛體系B帶和E帶為芳香結(jié)構(gòu)的特征譜帶。第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)芳香族的吸收帶第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)5. 電荷轉(zhuǎn)移 躍遷電子從給體向與受體相聯(lián)系的軌道上躍遷，發(fā)生在近紫外線區(qū)與可見光區(qū)之間。吸收譜

4、帶較寬、吸收強度大、max104，是強吸收帶。電子給予體電子接受體第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)6. 配位體場躍遷 在配體的作用下，過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f 軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、 f 一f 躍遷；第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)各種電子躍遷吸收光譜的波長分布圖 第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)（二）、吸收帶類型吸收帶類型K 帶B 帶E 帶 * 躍遷 n * 躍遷n * 躍遷帶 * 躍遷 * 吸收帶 n * 吸收帶 電荷轉(zhuǎn)移 躍遷配位體場躍遷 電荷轉(zhuǎn)移吸收帶配位體場吸收帶第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)四、紫外可見吸收光譜常用術(shù)語（一）、非發(fā)色團 結(jié)構(gòu)特征：只

5、具有鍵電子和n非鍵電子。本身在200-800nm近紫外區(qū)和可見光區(qū)內(nèi)無吸收的基團。飽和烴類和大部分含有O、N、S、X等雜原子的飽和烴衍生物。第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)（二）、發(fā)色團在近紫外光區(qū)和可見光區(qū)有特征吸收的基團。結(jié)構(gòu)特征：含有n非鍵電子和電子。（三）、助色團分子中含有雜原子的基團。C=C、N=O、C=O、C=S等。-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I。結(jié)構(gòu)特征：含有n非鍵電子。使發(fā)色團紅移，吸收強度增加。第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)紅移：吸收峰的波長max向長波方向移動。藍移(紫移)：吸收峰的波長max向短波方向移動。（四）、紅移和藍移（五）、強帶和弱帶

6、最大吸收帶的 max 104 的吸收帶為強帶。最大吸收帶的 max 103 的吸收帶為弱帶。第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)五、溶劑對紫外-可見吸收光譜的影響（一）、溶劑的選擇1. 溶劑本身的透明范圍；2. 溶劑對溶質(zhì)的惰性；3. 溶劑對溶質(zhì)要有良好的溶解性。極性化合物選擇極性溶劑，非極性化合物選擇非極性溶劑。相似相容原理第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)（二）、溶劑的影響無溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng)*n*n能量溶劑極性增加， * 躍遷吸收帶紅移， n*躍遷吸收帶藍移。非極性 極性 n n p n pn *躍遷：藍移； ； *躍遷：紅移； ；n第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)*和n*躍遷的溶劑效

7、應(yīng)溶劑 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O *max/nm 230 238 237 243n*max/nm 329 315 309 305報告某化合物的紫外-可見吸收光譜時，需注明所使用的溶劑。第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)氣態(tài)溶劑：環(huán)己烷溶劑：水對稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜對芳烴和雜環(huán)芳烴B帶精細結(jié)構(gòu)的影響。第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)六、有機化合物的紫外-可見吸收光譜（一）、飽和烴及其衍生物飽和烴：*含氧、氮、鹵素等雜原子的飽和烴衍生物：*、 n * 飽和烴及其衍生物在紫外-可見光區(qū)沒有吸收，可以作為測定有機化合物紫外-可見吸收光譜的良好溶劑。第一節(jié) 紫外可見吸收

8、光譜分析法基礎(chǔ)化合物 max (nm) max 甲烷 1245 乙烷 135 H2O 167 1480CH3OH 177 150 CH3Cl 173 200CH3I 257 365CH3NH2 215 600第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)（二）、不飽和脂肪烴 *共軛烯烴 *伍德沃德 -菲澤規(guī)則估算。丁二烯的分子軌道圖 第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)（三）、羰基化合物n * (R帶)n * (K帶) 羰基化合物通式： 1. Y = H, R2. Y = -NH2, -OH, -OR R 帶: 270300 nm K 帶: 150nmK K R R n Y=H, RY= -NH2,-OH,

9、 -ORK 帶: 紅移R 帶: 藍移第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ) n 165nm n 3. 不飽和醛酮 不飽和醛酮K 帶：紅移：165250 nmR 帶：紅移：290310 nm 第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)（四）、苯環(huán)及其衍生物苯*躍遷的三個吸收帶E1帶: 180 nm =60000E2帶: 204 nm =8000B帶: 250 nm =200第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)苯環(huán)上的取代基使 B帶簡化、紅移，吸收強度增大。苯甲苯苯胺化合物max(nm) (B帶)max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法

10、基礎(chǔ)苯環(huán)與羰基雙鍵共軛羰基雙鍵：K帶和R帶紅移；苯環(huán)：B帶簡化，E2帶與K帶重合且紅移乙酰苯的紫外吸收光譜第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)伍德沃德 -菲澤規(guī)則 適用于共軛烯烴(不多于四個雙鍵)、共軛烯酮類化合物*躍遷吸收峰max的計算。第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)基 -是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準值：無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體： max=217 nm異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體： max=214 nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：max=253 nm第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)ni i : 由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正: (2) 環(huán)外雙鍵 +5 nm(3) 雙鍵上取代基：?；?

11、OCOR）0 nm 鹵素（-Cl，-Br） +5 nm烷基（-R） +5 nm 烷氧基（-OR） +6 nm硫烷基（-SR）+30 nm 氮二烷基（-NR2） +60 nm (1) 每增加一個共軛雙鍵 +30 nm第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)計算共軛多烯烴） *躍遷 max時要注意：1. 分子中與共軛體系無關(guān)的雙鍵不參與計算；2. 不在雙鍵上的取代基不進行校正；3. 環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相 連的雙鍵。第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)共軛雙鍵= 30nm 同環(huán)二烯= 253nm 環(huán)外雙鍵= 5nm 烷基取代基= 5nm 烷基取代基= 5nm 烷基取代基= 5nm 膽甾-

12、2,4,6-三烯計算值： max = 303nm測定值： max = 306nm同環(huán)二烯 = 253 nm共軛雙鍵 = 30nm環(huán)外雙鍵 = 5nm烷基取代基 = 35nm第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)七、影響紫外-可見吸收光譜的因素（一）、立體異構(gòu)1、順反異構(gòu)順式反式max=280nm max=13500max=295nm max=27000第一節(jié) 紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)2、空間位阻3、構(gòu)象異構(gòu)4、互變異構(gòu)酮式:max=272nm, max=6烯醇式:max=243nm, max=16000第二節(jié) 紫外可見分光光度計結(jié)構(gòu)流程光源碘鎢燈氘燈單色器光電倍增管數(shù)據(jù)處理和儀器控制參比池樣品池

13、光源樣品池單色器檢測器數(shù)據(jù)處理儀器控制一、結(jié)構(gòu)流程第二節(jié) 紫外可見分光光度計結(jié)構(gòu)流程（一）、光源鎢燈、鹵鎢燈： 熱輻射，可見光區(qū)，3202500 nm。氫燈、氘燈: 氣體放電，紫外光區(qū)，200375nm 。 作用: 提供輻射能激發(fā)被測物質(zhì)分子，使之產(chǎn)生電子能級躍遷吸收光譜。第二節(jié) 紫外可見分光光度計結(jié)構(gòu)流程（二）、單色器作用: 由連續(xù)光源中分離出所需要的足夠窄波段的光束。石英吸收池：紫外-可見區(qū)使用。玻璃吸收池：可見區(qū)使用。（三）、樣品池（四）、檢測器光電倍增管，二極管陣列檢測器第二節(jié) 紫外可見分光光度計結(jié)構(gòu)流程二、儀器類型（一）、單波長分光光度計1. 單光束分光光度計 測量結(jié)果易受光源波動性

14、的影響，誤差較大； 不能自動記錄吸收光譜。第二節(jié) 紫外可見分光光度計結(jié)構(gòu)流程2. 雙光束分光光度計可自動掃描吸收光譜；自動消除光源強度變化帶來的誤差。第二節(jié) 紫外可見分光光度計結(jié)構(gòu)流程（二）、雙波長分光光度計雙波長分光光度計結(jié)構(gòu)特點兩個單色器不需要參比溶液 第三節(jié) 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用一、定性分析三、定量分析二、結(jié)構(gòu)分析 第三節(jié) 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用一、定性分析（一）、吸收曲線比較法1. 與標(biāo)準化合物的吸收光譜比較吸收峰的數(shù)目，形狀， max, max等。維生素A2合成維生素 第三節(jié) 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用2. 與標(biāo)準譜圖比較 相同化學(xué)環(huán)境與測量條件下， 比較未知物與標(biāo)準物質(zhì)吸收光譜圖吸收

15、光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、 max 、max() 完全相同具有相同的生色團與助色團 第三節(jié) 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用1. Sadtler. Sdandard Spectra (Ultraviolet). Heyden, London, 1978. 共收集了46000種化合物的紫外吸收光譜2. R. A. Friedel and M. Orchin, Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley, New York, 1951. 共收集了579種芳香化合物的紫外吸收光譜3. Kenzo. Hirayama, Handbook of Ultravi

16、olet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds, New York, Plenum, 1967.4. M. J. Kamlet, Organic Electronic Spectra Data, Vol.1, pp19461952, Interscience, 1960. 第三節(jié) 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用（二）、經(jīng)驗公式計算用經(jīng)驗規(guī)則計算max與測定的max比較1. 伍德沃德 -菲澤規(guī)則 計算共軛二烯、多烯烴、共軛烯酮類化合物的* 最大吸收波長的經(jīng)驗規(guī)則。2. 斯科特規(guī)則 計算芳香族羰基衍生物的* 最大吸收波長的經(jīng)驗規(guī)則。 第三節(jié) 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用二、結(jié)構(gòu)分析1. 200-800nm 無吸收。飽和化合物，單烯。2. 220-250nm有強吸收 (104)，表明含有一個共軛體系(K)帶。共軛二烯：K帶(230 nm)； -不飽和醛酮：K帶230nm