無機(jī)非金屬科學(xué)基礎(chǔ)計(jì)算題

1、一、名詞解釋（20分）點(diǎn)群：又名對(duì)稱型，是指宏觀晶體中對(duì)稱要素的集合。網(wǎng)絡(luò)變性劑：?jiǎn)捂I強(qiáng)度250KJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變。類質(zhì)同晶：物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中本應(yīng)由某種離子或原子占有的配位位置，一部分被介質(zhì)中性質(zhì)相似的它種離子或原子占有，共同結(jié)晶成均勻的呈單一相的混合晶體，但不引起鍵性或晶體結(jié)構(gòu)型式發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象稱為類質(zhì)同晶。對(duì)稱型，是指宏觀晶體中對(duì)稱要素的集合。弗倫克爾缺陷：正常晶格上的原子進(jìn)入晶格間隙形成填隙原子，在原來的位置上形成空位。空間群：空間群：指在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中所存在的一切對(duì)稱要素的集合。它由兩部分組成，一是平移軸的集合（也就是平移

2、群），另外是除平移軸之外的所有其他對(duì)稱要素的集合（與對(duì)稱型相對(duì)應(yīng)）。網(wǎng)絡(luò)形成劑：這類氧化物單鍵強(qiáng)度大于335KJ/mol，其正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子，可單獨(dú)形成玻璃。螺位錯(cuò)：柏格斯矢量與位錯(cuò)線平行的位錯(cuò)。同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。肖特基缺陷：如果正常格點(diǎn)上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置，遷移到晶體的表面，在晶格內(nèi)正常格點(diǎn)上留下空位，即為肖特基缺陷。聚合：由分化過程產(chǎn)生的低聚合物，相互作用，形成級(jí)次較高的聚合物，同時(shí)釋放出部分Na2O，這個(gè)過程稱為縮聚，。玻璃分相：一個(gè)均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的玻璃相(或液

3、相)，并相互共存的現(xiàn)象稱為玻璃的分相(或稱液相不混溶現(xiàn)象)。不一致熔融化合物：是一種不穩(wěn)定的化合物。加熱這種化合物到某一溫度便發(fā)生分解，分解產(chǎn)物是一種液相和一種晶相，兩者組成與化合物組成皆不相同，故稱不一致熔融化合物。晶粒生長：無應(yīng)變的材料在熱處理時(shí)，平均晶粒尺寸在不改變其分布的情況下，連續(xù)增大的過程。晶胞、反螢石結(jié)構(gòu)：反螢石結(jié)構(gòu)：這種結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰、陽離子的個(gè)數(shù)及位置剛好與螢石中的相反，即金屬離子占有螢石結(jié)構(gòu)中F的位置，而02離子或其他負(fù)離子占Ca2+的位置，這種結(jié)構(gòu)稱為反螢石結(jié)構(gòu)。（2.5分） 晶胞：從晶體結(jié)構(gòu)中取出來的以反映晶體周期性和對(duì)稱性的最小重復(fù)單元。網(wǎng)絡(luò)形成體、網(wǎng)絡(luò)改

4、變體； 網(wǎng)絡(luò)形成體：?jiǎn)捂I強(qiáng)度大于335KJ/mol的氧化物，可單獨(dú)形成玻璃。（2.5分）網(wǎng)絡(luò)變性體：?jiǎn)捂I強(qiáng)度250KJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變。（2.5分）觸變性、硼反?，F(xiàn)象； 觸變性：是泥漿從稀釋流動(dòng)狀態(tài)到稠化的凝聚狀態(tài)之間存在的介于兩者之間的中間狀態(tài)。即泥漿靜止不動(dòng)時(shí)似凝固體，一經(jīng)擾動(dòng)或搖動(dòng)，凝固的泥漿又重新獲得流動(dòng)。如再靜止又重新凝固，可重復(fù)無數(shù)次。（2.5分）硼反?，F(xiàn)象：硼酸鹽玻璃與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，這種現(xiàn)象稱硼反?，F(xiàn)象。正尖晶石、反尖晶石； 正尖晶石；在AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中， A離子占

5、據(jù)四面體空隙，B離子占據(jù)八面體空隙的尖晶石。（2.5分）反尖晶石：如果半數(shù)的B離子占據(jù)四面體空隙，A離子和另外半數(shù)的B離子占據(jù)八面體空隙則稱反尖晶石。（2.5分）線缺陷、面缺陷； 線缺陷：指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷。面缺陷：指在兩維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷。晶子學(xué)說、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說； 晶子學(xué)說：認(rèn)為玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子（晶子）的結(jié)合體，即無數(shù)“晶子”分散在無定形介質(zhì)中，“晶子”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“晶子”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，越遠(yuǎn)離中心則變形程度越

6、大，從“晶子”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界面。（2.5分）無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)假說：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體（三角體或四面體）構(gòu)筑起來的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是由多面體無數(shù)次有規(guī)律重復(fù)構(gòu)成，而玻璃中結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒有規(guī)律性。類質(zhì)同晶、同質(zhì)多晶； 同質(zhì)多晶：化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下結(jié)晶成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。（2.5分）類質(zhì)同晶：物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中本應(yīng)由某種離子或原子占有的配位位置，一部分被介質(zhì)中性質(zhì)相似的它種離子或原子占有，共同結(jié)晶成均勻的呈單一相的混合晶體，但不引起鍵性或晶體結(jié)

7、構(gòu)型式發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象稱為類質(zhì)同晶。（2.5分）點(diǎn)缺陷、熱缺陷；點(diǎn)缺陷：三維方向上缺陷尺寸都處于原子大小的數(shù)量級(jí)上。（2.5分）熱缺陷：晶體溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于熱起伏使一部分能量較大的質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）離開平衡位置所產(chǎn)生的空位和/或間隙質(zhì)點(diǎn)。（2.5分）縮聚、解聚； 聚合：由分化過程產(chǎn)生的低聚合物，相互作用，形成級(jí)次較高的聚合物，同時(shí)釋放出部分Na2O，這個(gè)過程稱為縮聚，也即聚合。（2.5分）解聚：在熔融SiO2中，O/Si比為2：1，SiO4連接成架狀。若加入Na2O則使O/Si比例升高，隨加入量增加，O/Si比可由原來的2：1逐步升高到4：1，SiO4連接方式可從架狀變?yōu)閷訝?、帶狀、鏈?/p>

8、、環(huán)狀直至最后斷裂而形成SiO4島狀，這種架狀SiO4斷裂稱為熔融石英的分化過程，也即解聚。（2.5分）晶面指數(shù)；晶面指數(shù)：結(jié)晶學(xué)中經(jīng)常用（hkl）來表示一組平行晶面，稱為晶面指數(shù)。數(shù)字hkl是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸（晶軸）上截距的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比。二、填空（17分）1、在玻璃形成過程中，為避免析晶所必須的冷卻速率的確定采用（ 繪制3T曲線）的方法。2、a=bc =900的晶體屬（四方）晶系。3、六方緊密堆積的原子密排面是晶體中的（0001）面，立方緊密堆積的原子密排面是晶體中的（111）面。4、Zn1+x O在還原氣氛中可形成（n）型半導(dǎo)體，缺陷濃度與氧分壓的1/6次方成（反比），如果減少周圍氧氣

9、的分壓，Zn1+x O的密度將（增大）。5、b 與位錯(cuò)線（垂直）的位錯(cuò)稱為刃位錯(cuò)，；b 與位錯(cuò)線(平行 )的位錯(cuò)稱為螺位錯(cuò)，。6、形成連續(xù)固溶體的條件是（rl-r2）/rl15）、（相同的晶體結(jié)構(gòu)類型）和（離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相等）。7、在AB2O4型尖晶石結(jié)構(gòu)中，若以氧離子作立方緊密堆積排列，在正尖晶石結(jié)構(gòu)中，A離子占有（四面體）空隙，B離子占有（八面體）空隙。8、晶體的熱缺陷有（肖特基缺陷）和（弗倫克爾缺陷）兩類，熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系式為（n/N=exp（-Gf/2kT）。9、硅酸鹽晶體分類的依據(jù)是（硅氧四面體的連接方式）。按此分類法可將硅酸鹽礦物分為（島狀）結(jié)構(gòu)、（組群）結(jié)構(gòu)、（鏈狀

10、）結(jié)構(gòu)、（層狀）結(jié)構(gòu)和（架狀）結(jié)構(gòu)。10、陶瓷元件表面被銀，為提高瓷件與銀層間的潤濕性，瓷面表面應(yīng)（拋光）。11、同價(jià)陽離子飽和的黏土膠粒的電位隨陽離子半徑的增加而（降低）。12、Ca-黏土泥漿膠溶時(shí)，加入NaOH和Na2SiO3電解質(zhì)，（Na2SiO3）效果好？13、a=bc = 900，=1200的晶體屬（六方）晶系。14、晶體的對(duì)稱要素中宏觀晶體中可能出現(xiàn)的對(duì)稱要素種類有（對(duì)稱中心）、（對(duì)稱面）、（對(duì)稱軸）、（倒轉(zhuǎn)軸）15、黏土帶電荷的主要原因是（黏土晶格內(nèi)離子的同晶置換）、（黏土邊面斷裂）和（黏土內(nèi)腐殖質(zhì)離解），黏土所帶靜電荷為（負(fù)）17、晶體的對(duì)稱要素中微觀對(duì)稱要素種類有（平移軸）

11、、（像移面）、（螺旋軸）。18、由于（不等價(jià)置換） 的結(jié)果，必然會(huì)在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“組分缺陷”， 組分缺陷的濃度主要取決于：（攙雜量（溶質(zhì)數(shù)量） 和 （固溶度） 。19、UO2+x在氧化氣氛中可形成（陰離子間隙型）型非計(jì)量化合物，可形成（P）型半導(dǎo)體，缺陷濃度與氧分壓的1/6次方成（正比），如果減少周圍氧氣的分壓，UO2+x的密度將（增大）。20、為使瘠性料泥漿懸浮，一般常用的兩種方法是（控制料漿的pH值）和（有機(jī)表面活性物質(zhì)的吸附）三、問答題（70分）1、試寫出少量MgO摻雜到A12O3中和少量YF3摻雜到CaF2中的缺陷反應(yīng)方程與對(duì)應(yīng)的固溶式。（7分）解：少量MgO摻雜到A12O3中缺陷反

12、應(yīng)方程及固溶式為：， （3.5分）少量YF3摻雜到CaF2中缺陷反應(yīng)方程及固溶式如下：， （3.5分）2、MoO3和CaCO3反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)機(jī)理受到CaCO3顆粒大小的影響。當(dāng)MoO3 ：CaCO31：1，MoO3的粒徑r1為0.036mm，CaCO3的粒徑r2為0.13mm時(shí)，反應(yīng)是擴(kuò)散控制的；而當(dāng)CaCO3 ：MoO315：1，r20.03mm時(shí)，反應(yīng)由升華控制，試解釋這種現(xiàn)象。（7分）答：當(dāng)MoO3的粒徑r1為0.036mm，CaCO3的粒徑r2為0.13mm時(shí), CaCO3顆粒大于MoO3，由于產(chǎn)物層較厚，擴(kuò)散阻力較大，反應(yīng)由擴(kuò)散控制，反應(yīng)速率隨著CaCO3顆粒度減小而加速，（3.5分）

13、當(dāng)r2 NH4Cl （2）泥漿的觸變性 NaCl NH4Cl（3）泥漿的可塑性 NaCl NH4Cl（5）黏土的電位 NaCl NH4Cl（6）泥漿的流動(dòng)性 NaCl NH4Cl8、硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類依據(jù)是什么？可分為哪幾類，每類的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是什么？（9分）答：硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類依據(jù)是：結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的連接方式。（1.5分）可分為島狀：硅氧四面體孤立存在；（1.5分）組群狀：硅氧四面體以兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或六個(gè)，通過共用氧相連成硅氧四面體群體，群體之間由其它陽離子連接；（1.5分）鏈狀：硅氧四面體通過共用氧相連，在一維方向延伸成鏈狀，鏈與鏈之間由其它陽離子連接；（1.5分）層狀：硅氧四面體通過三

14、個(gè)共用氧在兩維平面內(nèi)延伸成硅氧四面體層；（1.5分）架狀：每個(gè)硅氧四面體的四個(gè)頂角都與相鄰的硅氧四面體共頂，形成三維空間結(jié)構(gòu)。（1.5分）9.在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，SiO4四面體或孤立存在，或共頂存連接，而不共棱更不共面，解釋之。（6分）答：根據(jù)鮑林規(guī)則，高電價(jià)低配位的陽離子與陰離子形成的配位多面體以共棱，特別是共面方式存在時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，SiO4四面體以共棱、共面方式相連時(shí)，中心陽離子間距較孤立存在或共頂存連接時(shí)小，中心陽離子間的斥力大，尤其是共面時(shí)斥力更大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，SiO4四面體或孤立存在，或共頂存連接，而不共棱更不共面。（6分）10、如

15、果NiO和Cr2O3球形顆粒之間反應(yīng)生成NiCr2O4是通過產(chǎn)物層擴(kuò)散進(jìn)行的，請(qǐng)回答：（1）若1300，DCr3+DNi2+DO2-，控制NiCr2O4生成速率的擴(kuò)散是哪一種離子的擴(kuò)散？為什么？（2）試分析早期的這一反應(yīng)轉(zhuǎn)化率G-t關(guān)系應(yīng)符合哪一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程？（6分）答：（1）控制NiCr2O4生成速率的擴(kuò)散是Ni2+離子。因?yàn)镹iO與Cr2O3主要陽離子經(jīng)過產(chǎn)物層的逆向擴(kuò)散生成NiCr2O4。而DCr3+DNi2+DO2，Cr3+擴(kuò)散速度快，而Ni2+擴(kuò)散速度慢。（4分）（2）這一反應(yīng)早期轉(zhuǎn)化率與時(shí)間之間的關(guān)系應(yīng)符合楊德爾方程1-(1-G)1/32=KJt。（2分）11、在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過程

16、中，使坯體致密的推動(dòng)力是什么？哪些方法可促進(jìn)燒結(jié)？說明原因。（8分）答：在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，系統(tǒng)內(nèi)不同部位（頸部、顆粒接觸點(diǎn)、顆粒內(nèi)部）空位濃度不同，導(dǎo)致原子或質(zhì)點(diǎn)由顆粒接觸點(diǎn)向頸部遷移，填充到氣孔中。因此使坯體致密化的推動(dòng)力是空位濃度差。（4分）對(duì)于擴(kuò)散傳質(zhì)：（1）控制原料的起始粒度非常重要，顆粒細(xì)小的原料可促進(jìn)燒結(jié)，因?yàn)轭i部增長速率x/r與原料起始粒度r的3/5次方成反比；（2）溫度對(duì)燒結(jié)過程有決定性作用，擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，因此提高溫度可加速燒結(jié)。（4分）12.簡(jiǎn)述硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類的原則和各類結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的形狀。（9分）答：硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類的原則：結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的連接

17、方式。（1.5分）各類結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的形狀：島狀結(jié)構(gòu)：四面體；組群狀結(jié)構(gòu)；（1.5分）雙四面體、三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)和六節(jié)環(huán)；（1.5分）鏈狀結(jié)構(gòu)：?jiǎn)捂湣㈦p鏈；（1.5分）層狀結(jié)構(gòu)：平面層；（1.5分）架狀結(jié)構(gòu)：三維空間延伸的骨架。（1.5分）13試述B2O3中加入Na2O后,結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化,解釋硼酸鹽玻璃的硼反常現(xiàn)象？（7分）答、B2O3中加入Na2O后, Na2O所提供的氧使BO3三角體變成BO4四面體，導(dǎo)致B2O3玻璃結(jié)構(gòu)由兩度空間的層狀結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反， 出現(xiàn)硼

18、酸鹽玻璃的硼反常現(xiàn)象。（7分）14、用KCl和CaCl2分別稀釋同一種黏土泥漿，當(dāng)電解質(zhì)加入量相同時(shí)，試比較兩種泥漿下列性質(zhì)的差異。（6分）（1）泥漿的流動(dòng)性 （2）泥漿的觸變性 （3）泥漿的可塑性 （4）坯體的致密度 （5）黏土的電位 （6）泥漿的穩(wěn)定性（1）泥漿的流動(dòng)性 KCl CaCl2（1分）（2）泥漿的觸變性 KCl CaCl2 （1分）（3）泥漿的可塑性 KCl l CaCl2 （1分）（5）黏土的電位 KCl l N CaCl2 （1分）（6）泥漿的穩(wěn)定性 KCl CaCl2 （1分）15.試比較伊利石和蒙脫石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。（8分）答：伊利石和蒙脫石是2：l型結(jié)構(gòu)（1分），其結(jié)構(gòu)皆

19、屬于單斜晶系；都存在同晶取代，蒙脫石同晶取代主要發(fā)生在八面體層中（1分），而伊利石是發(fā)生在硅氧面體層中（1分）；蒙脫石的電荷不平衡由進(jìn)入層間的水化陽離子補(bǔ)償，這種水化陽離子在層間無固定位置，結(jié)合力弱，容易被交換出來（2分）；伊利石的電荷不平衡由進(jìn)入層間的K+離子補(bǔ)償，K+離子有固定位置和配位數(shù)，結(jié)合較牢固（2分），因此蒙脫石的陽離子交換能力比伊利石強(qiáng)，蒙脫石結(jié)構(gòu)中有層間水，并有膨脹性，而伊利石沒有（1分）。16試解釋說明為什么在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中Al3+經(jīng)常取代SiO4中Si4+，但Si4+一般不會(huì)置換AlO6中的Al3+？（配位數(shù)為6時(shí)，S14、A13和O2的離子半徑分別為0.40、0.53和1.

20、40；配位數(shù)為4時(shí)，一離子半徑依次為0.26、0.40和1.38）。（7分）答：CN=4, rAl3+/ro2-=0.4/1.38=0.29,Al3+四配位穩(wěn)定，故在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中Al3+經(jīng)常取代SiO4中Si4+形成AlO4；（3.5分）CN=6，rSi4+/ro2-=0.4/1.38=0.29,Si4+四配位穩(wěn)定，六配位不穩(wěn)定，故在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中Si4+一般不會(huì)置換AlO6中的Al3+，形成SiO6。（3.5分）17.網(wǎng)絡(luò)變性體（如Na2O）加到石英玻璃中，使硅氧比增加。實(shí)驗(yàn)觀察到當(dāng)O/Si=2.53時(shí)，即達(dá)到形成玻璃的極限，根據(jù)結(jié)構(gòu)解釋為什么在2O/Si2.5的堿和硅石混合物可以形成玻璃,而

21、O/Si=3的堿和硅石混合物結(jié)晶而不形成玻璃? （7分）答：在2O/Si2.5的堿和硅石混合物中，氧硅比較低，在高溫熔體中高聚物含量較高，熔體黏度較高，不易析晶，所以可以形成玻璃；（3.5分）而在O/Si=3的堿和硅石混合物中，氧硅比較高，在高溫熔體中低聚物含量較高，熔體黏度較低，所以易析晶，而不形成玻璃。（3.18.說明影響擴(kuò)散的因素？（6分）答：（1）化學(xué)鍵：共價(jià)鍵方向性限制不利間隙擴(kuò)散，空位擴(kuò)散為主。金屬鍵離子鍵以空位擴(kuò)散為主，間隙離子較小時(shí)以間隙擴(kuò)散為主。（2）缺陷：缺陷部位會(huì)成為質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的快速通道，有利擴(kuò)散。（3）溫度：D=D0exp（-Q/RT）Q不變，溫度升高擴(kuò)散系數(shù)增大有利擴(kuò)散

22、。Q越大溫度變化對(duì)擴(kuò)散系數(shù)越敏感。（4）雜質(zhì)：雜質(zhì)與介質(zhì)形成化合物降低擴(kuò)散速度；雜質(zhì)與空位締合有利擴(kuò)散；雜質(zhì)含量大本征擴(kuò)散和非本征擴(kuò)散的溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高。（5）擴(kuò)散物質(zhì)的性質(zhì)：擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)和介質(zhì)的性質(zhì)差異大利于擴(kuò)散（6）擴(kuò)散介質(zhì)的結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)緊密不利擴(kuò)散。 19、出下列反應(yīng)的合理缺陷反應(yīng)式（7分）aNaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體bCaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶體答：a.NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體 （3.5分） bCaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶體 （3.5分）20、完成下列缺陷反應(yīng)式（10分） Fe2O3FeO CaF2YF3 或 (5分) 或 (5分)21影響固

23、相反應(yīng)的因素有那些？答：影響固相反應(yīng)的因素有反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響；顆粒度和分布影響；反應(yīng)溫度、壓力、氣氛影響；礦化劑的影響。（6分）22晶界移動(dòng)遇到氣孔時(shí)會(huì)出現(xiàn)幾種情況，從實(shí)現(xiàn)致密化目的考慮，晶界應(yīng)如何移動(dòng)？怎樣控制？（10分）答：燒結(jié)初期，晶界上氣孔數(shù)目很多，此時(shí)氣孔阻止晶界移動(dòng)，Vb=0。（2分）燒結(jié)中、后期，溫度控制適當(dāng)，氣孔逐漸減少。可以出現(xiàn)Vb=Vp，此時(shí)晶界帶動(dòng)氣孔以正常速度移動(dòng)，使氣孔保持在晶界上，氣孔可以利用晶界作為空位傳遞的快速通道而迅速匯集或消失。（2分）繼續(xù)升溫導(dǎo)致VbVp，晶界越過氣孔而向曲率中心移動(dòng)，氣孔包入晶體內(nèi)部，只能通過體積擴(kuò)散排除，這是十分困難的。（2分

24、）從實(shí)現(xiàn)致密化目的考慮，晶界應(yīng)帶動(dòng)氣孔以正常速度移動(dòng)，使氣孔保持在晶界上，氣孔可以利用晶界作為空位傳遞的快速通道而迅速匯集或消失。（2分）控制方法：控制溫度，加入外加劑等。（2分）三計(jì)算題（10分）1在制造透明Al2O3材料時(shí)，原始粉料粒度為2m，燒結(jié)至最高溫度保溫半小時(shí)，測(cè)得晶粒尺寸為10m，試問保溫2小時(shí)，晶粒尺寸多大？為抑制晶粒生長加入0.1MgO，此時(shí)若保溫2小時(shí)，晶粒尺寸又有多大？解：（1）G2-G02=kt 102-22 =k.0.5 得k192 G2-22=192*2 G20m （4分） (2) G3-G03=kt k=1984 G3 8=1984*2 G15.84m （4分）2

25、.在KCl晶體中摻入10-5mo1CaCl2，低溫時(shí)KCl中的K+離子擴(kuò)散以非本征擴(kuò)散為主，試回答在多高溫度以上，K+離子擴(kuò)散以熱缺陷控制的本征擴(kuò)散為主？（KCl的肖特基缺陷形成能Hs=251kJ/mol，R=8.314J/mo1K）。解：在KCl晶體中摻入10-5mo1CaCl2，缺陷方程為：則摻雜引起的空位濃度為 （5分） 欲使擴(kuò)散以熱缺陷為主，則 即 即 3在CaF2晶體中，肖特基缺陷的生成能為5.5ev，計(jì)算在1600時(shí)熱缺陷的濃度。如果CaF2晶體中，含有百萬分之一的YF3 雜質(zhì)，則在1600時(shí)CaF2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？（玻爾茲曼常數(shù)k=1.3810-23、電子

26、的電荷e=1.60210-19） 解：因?yàn)閚/N=exp（-Gf/2kT）Gf=5.51.60210-19=8.81710-19J T=1600+273=1873K所以 n/N=exp（-8.81710-19/21.3810-231873）= exp（-17.056）=3.910-8 （5分）在CaF2晶體中，含有百萬分之一的YF3 雜質(zhì)，缺陷方程如下： 此時(shí)產(chǎn)生的缺陷為，=10-6大于熱缺陷濃度3.910-8，故在1873K時(shí)雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)或 此時(shí)產(chǎn)生的缺陷為 ，=5.510-7大于熱缺陷濃度3.910-8，故在1873K時(shí)雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì) （5分）4有兩種不同配比的玻璃，其組成如下：序號(hào)Na

27、2O molAl2O3molSiO2mol1101278220674試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說明兩種玻璃高溫下粘度的大??？解：1#玻璃：Na2O/ Al2O3=10/121，所以Al3+在玻璃中起網(wǎng)絡(luò)形成離子的作用（1分） R2=（20+6 *3+74*2）/（74+6*2）=2.16 X2=2*2.16-4=0.32 Y2=4-0.32=3.68（3分）因而Y1R2 即2#玻璃橋氧分?jǐn)?shù)大于1#, O/Si比小于1#玻璃,所以在高溫下1#熔體黏度小于2#. （2分）5CeO2為螢石結(jié)構(gòu)，其中加入0.15molCaO形成固溶體,實(shí)驗(yàn)測(cè)得固溶體晶胞參數(shù)a0=0.542nm,測(cè)得固溶體密度=6.54g/cm

28、3,試計(jì)算說明固溶體的類型？(其中Ce=140.12,Ca=40.08,O=16) （1） （4分） （2） （4分）（1）式固溶式為： （1.5分） （1.5分）（2）式固溶式為： （1.5分） （1.5分）實(shí)測(cè)D6.54g/cm3 ，接近D01，說明方程(1)合理， （1分） 固溶體化學(xué)式 ：Ce0.85Ca0.15O1.85 為氧空位型固溶體。課后習(xí)題3-6說明下列符號(hào)的含義：VNa，VNa，VCl，（VNaVCl），CaK，CaCa，Ca i解：鈉原子空位；鈉離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷；氯離子空位，帶一個(gè)單位正電荷；最鄰近的Na+空位、Cl-空位形成的締合中心；Ca2+占據(jù)K.位置，帶

29、一個(gè)單位正電荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+處于晶格間隙位置。3-7寫出下列缺陷反應(yīng)式：（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體；（2）CaCl2溶入NaCl中形成空位型固溶體；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗倫克爾缺陷（Ag+進(jìn)入間隙）解： （1）NaClNaCa+ ClCl + VCl（2）CaCl2CaNa + 2ClCl + VNa（3）OVNa + VCl（4）AgAgVAg + Agi3-8 MgO的密度是3.58g/cm3，其晶格參數(shù)是0.42nm，計(jì)算單位晶胞MgO的肖特基缺陷數(shù)。解：設(shè)有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子數(shù)為x，晶胞體積V=（4.20）3

30、，x=VN0/M=3.96,單位晶胞的肖脫基缺陷數(shù)=4-x=0.04。3-9 MgO（NaCl型結(jié)構(gòu)）和Li2O（反螢石型結(jié)構(gòu)）均以氧的立方密堆為基礎(chǔ)，而且陽離子都在這種排列的間隙中，但在MgO中主要的點(diǎn)缺陷是肖特基缺陷，而在Li2O中是弗倫克爾型，請(qǐng)解釋原因。解：Mg占據(jù)四面體空隙，Li占據(jù)八面體空隙。3-10 MgO晶體的肖特基缺陷生成能為84kJ/mol，計(jì)算該晶體1000K和1500K的缺陷濃度。（答：6.4103，3.5102）解：n/N=exp（-E/2RT），R=8.314，T=1000k：n/N=6.410-3；T=1500k：n/N=3.510-2。3-11非化學(xué)計(jì)量化合物

31、FexO中，F(xiàn)e3+Fe2+0.1，求 FexO中的空位濃度及 x值。（答： 2.25105；0.956）解：Fe2O32FeFe + 3OO + VFey2yyFe3+2yFe2+1-3yO， X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565OVFe=2.2210-23-12非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的分壓非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎么樣的變化？增大還是減??？為什么？解： Zn（g）Zni + eZn（g） + 1/2O2 = ZnO Zni + e+ 1/2O2 ZnO ZnO=ePO2ZniO2（g） OO

32、 + VFe + 2hk=OO VFeh/PO21/2=4OO VFe3/ PO21/2 VFe PO2-1/6，PO2 VFe3-18從化學(xué)組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機(jī)械混合物的差別。固溶體機(jī)械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子間相互反映生成相數(shù)均勻單相多相單相均勻化學(xué)計(jì)量不遵守定比定律遵守定比定律化學(xué)組成不確定有幾種混合物就有多少化學(xué)組成確定以AO溶質(zhì)溶解在B2O3溶劑中為例：比 較 項(xiàng)固 溶 體化 合 物機(jī) 械 混 合 物化學(xué)組成（x =02）AB2O4AO+B2O3相組成均勻單相單相兩相有界面3-21 Al2O3在 MgO中形成有限固溶體，在低共熔溫度

33、 1995時(shí)約有18wtAl2O3溶入 MgO中，假設(shè)MgO單位晶胞尺寸變化可忽略不計(jì)。試預(yù)計(jì)下列情況的密度變化。1）Al3+為填隙離子；2）Al3+為置換離子。解： （a）Al3+為填隙離子：缺陷反應(yīng)為： （1）固溶式分子式：（b）Al3+為置換離子：缺陷反應(yīng)為： （2）固溶式分子式： （3）取100g試樣為基準(zhǔn)：（為摩爾數(shù)） （m為摩爾數(shù)）MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式為：2.035 MgO0.176 Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563 （4）（4）式各項(xiàng)除以2.563得Mg0.794Al0.137O （5）由（5）式得x=0.137代入（2）（3）式，對(duì)（

34、a）有即（b）有設(shè)：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為： （，分別代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。 3-22影響置換型固溶體和間隙型固溶體形成的因素有哪些？解：影響形成置換型固溶體影響因素： （1）離子尺寸：15%規(guī)律：1.（R1-R2）/R115%不連續(xù)。2.40%不能形成固熔體。（2）離子價(jià)：電價(jià)相同，形成連續(xù)固熔體。 （ 3）晶體結(jié)構(gòu)因素：基質(zhì)，雜質(zhì)結(jié)構(gòu)相同，形成連續(xù)固熔體。（4）場(chǎng)強(qiáng)因素。（5）電負(fù)性：差值小，形成固熔體。差值大形成化合物。影響形成間隙型固溶體影響因素：（1）雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小：即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。（2）晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)：離子尺寸是

35、與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來說，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。（3）電價(jià)因素：外來雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來保持電價(jià)平衡。3-23說明為什么只有置換型固溶體的兩個(gè)組分之間才能相互完全溶解，而填隙型固溶體則不能。解：（1）晶體中間隙位置是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)能力10%；（2）間隙式固溶體的生成，一般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使晶格變得不穩(wěn)定而離解；置換固溶體形成是同號(hào)離子交換位置，不會(huì)對(duì)接產(chǎn)生影響，所以可形成連續(xù)固溶體。3-24對(duì)于 MgO、Al

36、2O3和 Cr2O3，其正、負(fù)離子半徑比分別為 0.47、0.36和 0.40，則 Al2O3和Al2O3形成連續(xù)固溶體。（1）這個(gè)結(jié)果可能嗎？為什么？（2）試預(yù)計(jì)，在MgOCr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限的還是無限的？為什么？解：（1）Al2O3與Cr2O3能形成連續(xù)固溶體， 原因：1）結(jié)構(gòu)內(nèi)型相同，同屬于剛玉結(jié)構(gòu)。 2）（2）MgO與Cr2O3的固溶度為有限 原因:結(jié)構(gòu)類型不同MgO屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，Cr2O3屬剛玉結(jié)構(gòu)。 雖然也不可能形成連續(xù)固溶體。3-25某種NiO是非化學(xué)計(jì)量的，如果NiO中Ni3+Ni2+104，問每1m3中有多少載流子？解：設(shè)非化學(xué)計(jì)量化合物為NixO，Ni2O3

37、2+ 3 +y2y yNi3+2yNi2+1-3yONi3+/Ni2+=2y/（1-3y）=10-x則y=510-5， x=1-y=0.99995，Ni0.99995O每m3中有多少載流子即為空位濃度：=y/（1+x）=2.510-5。3-26在 MgOAl2O3和 PbTiO3PbZrO3中哪一對(duì)形成有限固溶體，哪一對(duì)形成無限固溶體，為什么？解：MgO-AL2O3：，即rMg、rAl半徑相差大，MgO（NaCl型）、AL2O3（剛玉）結(jié)構(gòu)類型差別大，形成有限固溶體；PbTiO3-PbZrO3形成無限固溶體，因?yàn)楸M管Ti4+、Zr4+半徑相差較大（15. 28）,但都是（ABO3）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)

38、，Ti4+、Zr4+都填充八面體空隙，該空隙體積較大，可填入的陽離子的半徑r值可在一定范圍內(nèi)變化，而不至于使結(jié)構(gòu)變化。3-27 CeO2 為螢石結(jié)構(gòu)，其中加入15mol%CaO形成固溶體，測(cè)得固溶體密度d7.01g/cm3，晶胞參數(shù)a0.5417nm，試通過計(jì)算判斷生成的是哪一種類型固溶體。已知原子量Ce 140.12，Ca 40.08，O 16.00。解：對(duì)于CaO-CeO2固溶體來說，從滿足電中性來看，可以形成氧離子空位的固溶體也可形成Ca2+嵌入陰離子間隙中的固溶體，其固溶方程為： 對(duì)于置換式固溶體有 x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置換式固溶體化學(xué)式Ca0.15C

39、e0.85O1.85。有因?yàn)镃eO2屬于螢石結(jié)構(gòu)，晶胞分子數(shù)Z=4，晶胞中有Ca2+、Ce4+、O2-三種質(zhì)點(diǎn)。晶胞質(zhì)量對(duì)于間隙固溶體，其化學(xué)式Ca2yCe1-yO2，與已知組成Ca0.15Ce0.85O1.85相比，O2-不同，Ca0.15Ce0.85O1.85Ca0.152/1.85Ce0.832/1.85O2間隙式固溶體化學(xué)式Ca0.132/1.85Ce1.7/1.85O2同理可得實(shí)測(cè)密度為d=7.01 ，接近于d24-2試簡(jiǎn)述硅酸鹽熔體聚合物結(jié)構(gòu)形成的過程和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。解：聚合物的形成是以硅氧四面體為基礎(chǔ)單位，組成大小不同的聚合體?？煞譃槿齻€(gè)階段： 初期：石英的分化，架狀SiO4斷裂，在

40、熔體中形成了各種聚合程度的聚合物。中期：縮聚并伴隨變形一般鏈狀聚合物易發(fā)生圍繞Si-O軸轉(zhuǎn)動(dòng)同時(shí)彎曲，層狀聚合物使層本身發(fā)生褶皺、翹曲、架狀聚合物熱缺陷增多，同時(shí)Si-O-Si鍵角發(fā)生變化。4-13一種用于密封照明燈的硼硅酸鹽玻璃，它的退火點(diǎn)是544，軟化點(diǎn)是780。求：（1）這種玻璃粘性流動(dòng)的活化能；（2）它的工作范圍；（3）它的熔融范圍。解：（1）根據(jù)公式：退火點(diǎn)544， =1012 Pas， T=544+273=817K, 軟化點(diǎn)為780，=4.5106 Pas，T=780+273=1053K, 聯(lián)立（1），（2）式解得：1.3910-12 Pas，=373.13kJ/mol（2）工作溫

41、度范圍粘度一般為103107Pa.s根據(jù)公式：當(dāng)=103 Pas時(shí)，T=1311.9K=1038.9當(dāng)=107 Pas時(shí)，T=1033.6K=760.6所以工作溫度范圍是：1038.9760.6（3）熔融范圍粘度一般是10100 Pa.s當(dāng)=10 Pas時(shí)，T=1516.0K=1243.0當(dāng)=100 Pas時(shí)，T=1406.6K=1133.6所以熔融溫度范圍是1243.01133.64-18有一種玻璃組成（wt）為Na2O14、CaO13、SiO273，其密度為2.5g/cm3。（1）計(jì)算該玻璃的原子堆積系數(shù)（AFP）及結(jié)構(gòu)參數(shù)值？（2）若用純堿、石灰石和石英砂作原料，用1000kg石英砂熔制

42、該玻璃，問其他兩種原料各需多少？解：（1）該玻璃的平均分子量 GM=0.1462+0.1356+0.7360.02=59.77 在13中原子數(shù)為 n=2.510-246.021023/59.77 =0.252個(gè)/3 在13原子所占體積 V=0.02524/30.1420.983+0.131.063+0.730.393+（0.14+0.13+0.732）1.323 =0.4685 AFP=0.46 結(jié)構(gòu)參數(shù)： Na2OCaOSiO2wt%141373mol0.230.231.22mol%13.713.772.6R=(13.7+13.7+72.6 2)/ 72.6=2.38 Z=4 X=2R-Z=

43、2.382-4=0.76 Y=Z-X= 4-0.76=3.24 （2）石英砂為1000kg，則需要純堿（Na2CO3）： 需要石灰石（CaCO3）：形成間隙固溶體，存在間隙Ca離子5-9 20時(shí)苯的表面張力為0.0289N/m，其飽和蒸氣壓為10013Pa，若在20時(shí)將苯分散成半徑為106m的小滴，計(jì)算：（1）苯滴上的附加壓力；（2）苯滴上的蒸氣壓與平面上苯液飽和蒸氣壓之比。解：（1）根據(jù)公式，可算得P=20.0289/106=5.78104 N （2）根據(jù)開爾文方程，簡(jiǎn)化為查得苯的密度為879kg/m3將已知數(shù)據(jù)代入公式右邊= =0.002=苯滴上的蒸氣壓與平面上苯液飽和蒸氣壓之比= =1.0025-10 20時(shí)，水的飽和蒸氣壓力為2338Pa，密度為998.3kg/m3，表面張力為0.07275N/m，求半徑為109m的水滴在20時(shí)的飽和蒸氣壓為多少？解 ：根據(jù)公式，可算得P=20.07275/109=1.455108 N/m2根據(jù)開爾文方程，簡(jiǎn)化為，將已知條件代入可算得：=1.077 P=6864Pa最后算得半徑為109m的水滴在20時(shí)的飽和蒸氣壓P為6864Pa5-14若在101325Pa，100的水中產(chǎn)生了一個(gè)半徑為108m的小氣泡，問該小氣泡能否存在并長大？此時(shí)水的密度為958kg/m3，表面張力為0.0589N/m。解：