大學(xué)高級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)經(jīng)典課件01元素周期系和相對(duì)論效應(yīng)

1、高等無(wú)機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程金安定 劉淑薇 吳勇 編著南京師范大學(xué)出版社選用教材：參考教材：無(wú)機(jī)化學(xué) 申泮文 主編 化學(xué)工業(yè)出版社本課程是對(duì)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化學(xué)知識(shí)的鞏固和加深，教學(xué)與學(xué)習(xí)側(cè)重于理論聯(lián)系實(shí)際，使大家對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)理論有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)和理解，并認(rèn)識(shí)到，隨著當(dāng)今科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，無(wú)機(jī)化學(xué)在實(shí)際應(yīng)用與新技術(shù)方面的研究非?；钴S，激發(fā)大家的興趣，為將來(lái)從事專(zhuān)業(yè)研究與工作打下一定的基礎(chǔ)?，F(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)的研究范圍：稀土元素化學(xué)有機(jī)過(guò)渡金屬化合物原子簇化合物生物無(wú)機(jī)化學(xué)固體化學(xué)配位化學(xué)超分子化學(xué)無(wú)機(jī)材料學(xué) 等等理論課學(xué)時(shí)：24講授內(nèi)容：第1章 元素周期系和相對(duì)論效應(yīng)第2章 酸堿理論和非水溶液第5章 過(guò)渡元素化學(xué)第6

2、章 有機(jī)過(guò)渡金屬化合物第7章 原子簇化合物第9章 固體化學(xué)每章約四學(xué)時(shí)，1-12周授課。要求認(rèn)真預(yù)、復(fù)習(xí)。實(shí)驗(yàn)課學(xué)時(shí)：56第1章 元素周期系和相對(duì)論效應(yīng)1.1 多電子原子的軌道能量 分析原子中電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的常用近似方法：中心力場(chǎng)近似或Slater(斯萊特)近似。即：把電子運(yùn)動(dòng)看做在單電子軌道上的運(yùn)動(dòng)。在一定軌道上運(yùn)動(dòng)的電子，具有一定的能量，可以用量子數(shù)表達(dá)出來(lái)。 單電子體系的氫原子或類(lèi)氫離子的能量表達(dá)式： Z：核電荷數(shù)；n：主量子數(shù) 氫原子中電子具有的能量：Z = 1；n = 1，所以：E = -13.6 eV關(guān)鍵是如何處理電子相互排斥所產(chǎn)生的位能。多電子體系的能量如何表達(dá)呢？根據(jù)中心場(chǎng)近似方

3、法，就是考慮電子對(duì)核電荷的屏蔽效應(yīng)及鉆穿效應(yīng)。1.1.1 屏蔽效應(yīng)多電子原子中某一指定電子i所受到的作用？其它電子的排斥作用原子核的吸引作用設(shè)產(chǎn)生作用力F的核電荷數(shù)為Z，產(chǎn)生作用力F*的核電荷數(shù)為Z*，Z*稱(chēng)為有效核電荷。電子i所感受到的核電荷Z*要比實(shí)際核電荷Z為?。╖* Z），其能級(jí)便因此而有所升高，這種作用，稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。電子i與原子核之間的作用力：F*F np nd nf同一電子層中，s, p, d, f 軌道離核距離增大，鉆入程度變小。軌道能級(jí)次序：ns np nd nf，與鉆穿效應(yīng)強(qiáng)弱順序相反。對(duì)n和l都不同的軌道，能級(jí)高低可根據(jù)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)作些估計(jì)，但不能準(zhǔn)確判斷。且各種軌

4、道能級(jí)高低不是固定不變的，要看它出現(xiàn)在哪個(gè)原子中，即隨著原子序數(shù)的改變和電子填充情況的改變而有所變化。 軌道能級(jí)由小到大排列順序?yàn)椋?s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d rMrc。4原子半徑變化的周期性 采用共價(jià)半徑（非金屬元素）和金屬半徑（金屬元素）來(lái)討論。1.2.2 電離能(Ionization Energy, IE)基態(tài)的氣態(tài)原子失去最外層的一個(gè)電子成為氣態(tài)+1價(jià)離子： 所需的最低能量稱(chēng)為第一電離能IE1，再相繼失去第二、三、個(gè)電子所需能量依次稱(chēng)為第二電離能、第三電離能(IE2, IE3, )等等。1各級(jí)電離能的計(jì)算

5、電離能可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可用Slater計(jì)算原子軌道能量的方法進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算時(shí)，先列出原子和離子的電子構(gòu)型，然后依次計(jì)算各軌道的能量，再將這些能量加和，得出原子、離子的電子總能量，最后減差，得到電離能的近似值。 其中，電子能量即可用軌道能量公式計(jì)算：例：計(jì)算C原子的2p電子電離能(屏蔽常數(shù) 用Slater規(guī)則計(jì)算)。解：先列出C、C+和C2+的電子層結(jié)構(gòu)：C：1s22s22p2；C+：1s22s22p1；C2+：1s22s2電子總能量：第一電離能：第二電離能：2電離能變化的周期性 1.2.3 電子親合能(Electron Affinities, EA) 原子的電子親合能通常是指一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)

6、原子，獲得一個(gè)電子成為帶負(fù)電荷氣態(tài)陰離子時(shí)所放出的能量。 電子親合能等于電子親合反應(yīng)焓變的負(fù)值（-H）。H = -327.9 kJ/mol, EA = -H = 327.9 kJ/mol大部分元素原子的第一電子親合能(EA1)都為正值。如：EA1 = 141.0 kJ/mol則以上過(guò)程的電子親合反應(yīng)焓H1 = -141.0 kJ/mol，是一個(gè)放熱過(guò)程。元素的原子在形成-2價(jià)陰離子時(shí)總是吸熱的，因?yàn)橐朔庪x子和電子間的靜電斥力。所以EA2為負(fù)。H2 = 780.0 kJ/mol所以EA2 = -780.0 kJ/molEA = -639.0 kJ/mol電子親合能的大小涉及核的吸引和核外電子

7、排斥兩個(gè)因素。一般來(lái)說(shuō)，電子親合能和電離能有相同的變化趨勢(shì)，電離能大的元素，它的電子親合能也大。但也有例外，當(dāng)原子的電子殼層為全滿和半滿時(shí)，它們較難獲得電子，其EA值很小。 1.3 電負(fù)性(Electronegativities)概念的發(fā)展 1.3.1 元素的電負(fù)性標(biāo)度 1Pauling（泡林）標(biāo)度 1932年P(guān)auling首先提出電負(fù)性的概念。他將一個(gè)分子中的原子對(duì)電子的吸引能力定義為原子的電負(fù)性。區(qū)別于電子親合能(形成陰離子)。建立電負(fù)性標(biāo)度的目的：比較不同原子的電負(fù)性。A、B兩種原子的鍵能E(AB)總是大于同種原子間鍵能E(AA)和E(BB)的算術(shù)平均值。兩者的差稱(chēng)為額外鍵能。和鍵的極性

8、有關(guān)，也即和A、B原子的電負(fù)性A和B有關(guān)。A、B原子電負(fù)性差值越大， 值就越大，鍵的離子性越強(qiáng)。對(duì)于堿金屬氫化物：則：并提出用下式計(jì)算電負(fù)性：即： (1) (2)。2. 原子的偏移電荷對(duì)電負(fù)性的影響軌道電負(fù)性和軌道中的電子數(shù)有關(guān)：若nj不等于整數(shù)，也可以用代替nj。 為原子由于吸引電子能力不同而出現(xiàn)的偏移電荷。 = 0，即中性原子時(shí)， = a，又稱(chēng)為“固有電負(fù)性”。b為電荷系數(shù)。當(dāng)原子具有部分電荷時(shí)，電負(fù)性也隨之改變。3. 周?chē)拥恼T導(dǎo)作用對(duì)電負(fù)性的影響CH3和CF3基團(tuán)中的C原子電負(fù)性不同，為什么？是由于CF3基團(tuán)中F C，F(xiàn)原子吸引電子能力強(qiáng)，誘導(dǎo)部分負(fù)電荷移向F，使C原子帶部分正電荷+

9、，故電負(fù)性增大，吸電子能力增強(qiáng)。而在CH3基團(tuán)中，H C ，使C原子帶部分負(fù)電荷- ，故電負(fù)性減小，推電子能力增強(qiáng)。由此可知，由于F和H原子誘導(dǎo)效應(yīng)不同，使得CH3和CF3兩個(gè)基團(tuán)的電負(fù)性不同，從而引出基團(tuán)電負(fù)性的概念。1.4 次級(jí)周期性各族元素的物理化學(xué)性質(zhì)，由上而下并非單調(diào)地遞變，而常是有起伏的。這種現(xiàn)象，稱(chēng)為次級(jí)周期性或第二周期性。1.4.1 第二周期p區(qū)元素的特殊性指以下5個(gè)主族元素：B C N O F它們的性質(zhì)不同于同族重元素，原因：(1)原子半徑特別?。?2)內(nèi)層電子較少(只有1s2)；(3)價(jià)電子層不含d軌道。1. 鍵型(1)pp 鍵的形成原子半徑小，內(nèi)層電子少，排斥作用小，有利

10、于2p軌道側(cè)面重疊。而同族周期數(shù)大于等于3的重元素內(nèi)層電子多，排斥作用大，p軌道側(cè)面重疊程度不大，不能形成穩(wěn)定的pp鍵，傾向于形成單鍵。(2)pd 鍵的形成第一周期元素只有1s軌道參與成鍵；第二周期元素只有2s，2p軌道參與成鍵；從第三周期開(kāi)始，就有空的nd軌道與ns，np軌道的能級(jí)接近，可參與成鍵，使價(jià)層軌道擴(kuò)充?？疾霺O42-中的成鍵情況(O為第二周期p區(qū)元素)：SO42-具有四面體結(jié)構(gòu)SO中心原子S用sp3雜化軌道與氧原子形成鍵。氧原子還有兩個(gè)px和py軌道，可分別和中心原子S的dz2和dx2-y2形成兩個(gè)pd配鍵。增加了SO42-的穩(wěn)定性。2. 鍵能共價(jià)單鍵的鍵能的大小主要受鍵長(zhǎng)影響，

11、按一般的周期性變化規(guī)律：同一周期從左至右應(yīng)同一族從上至下應(yīng)增加減少但是，(1)第二周期p區(qū)元素所形成的某些 共價(jià)單鍵鍵能反常地比同族第三 周期的元素小。原因：這些原子半徑小，且有孤對(duì)電子，成鍵時(shí)，孤對(duì)電子的排斥作用顯著，降低鍵能。第三周期以后的元素形成的共價(jià)單鍵，鍵能的大小主要受鍵長(zhǎng)影響，因而變化規(guī)律趨于正常。(2)IVAVIIA族氫化物單鍵鍵能從上至下 有規(guī)律地遞減，這可能和氫原子沒(méi)有孤 對(duì)電子有關(guān)。IVA族元素的同核雙原子分子的單鍵鍵能從上至下也是正常地遞減。(3)第二周期元素多重鍵的鍵能比第三周期 元素的大，由于這些元素形成pp鍵。具體鍵能數(shù)值見(jiàn)P36表1-9。3. 最大配位數(shù)氮只能形成三鹵化物(NX3)，而同族的磷除生成PX3，還有五鹵化磷(PX5)，為什么？氧只能形成配位數(shù)為2的OF2，而同族的硫可形成配位數(shù)達(dá)到6的SF6，為什么？第三周期及以后的重元素，價(jià)電子層有空的nd軌道，可參與雜化成鍵，配位數(shù)可擴(kuò)大到5(sp3d雜化)，6(sp3d2，d2sp3雜化)和7(sp3d3雜化)。原因：第二周期p區(qū)元素價(jià)電