2022年儀器分析-課后答案

1、紫外可見分光光度法思 考 題 和 習(xí) 題1名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù)(摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù))、發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移。吸光度：指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過溶液或物質(zhì)后的透射光強(qiáng)度比值的對(duì)數(shù)，用來衡量光被吸收程度的一個(gè)物理量。吸光度用 A 表示。透光率： 透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。吸光系數(shù)： 單位濃度、單位厚度的吸光度摩爾吸光系數(shù)： 一定波長(zhǎng)下 C 為 1mol/L ，l 為 1cm 時(shí)的吸光度值百分吸光系數(shù)： 一定波長(zhǎng)下 C 為 1%(w/v) ，l 為 1cm 時(shí)的吸光度值發(fā)色團(tuán)： 分子中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌

2、道和 n 分子軌道的電子體系，能引起 * 躍遷和 n *躍遷，助色團(tuán) ：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，如-OH、-NH3、-SH 及一些鹵族元素等。 這些基團(tuán)中都含有孤對(duì)電子， 它們能與生色團(tuán)中 n 電子相互作用， 使 *躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。紅移和藍(lán)移 ：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)， 叫紅移（長(zhǎng)移）；吸收峰位置向短波方向移動(dòng)， 叫藍(lán)移（紫移，短移）2什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收程度不同，往往對(duì)某一波長(zhǎng) 這時(shí)稱該物質(zhì)對(duì)此波長(zhǎng) (或波段 )的光有選擇性的吸收。(

3、或波段 )的光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產(chǎn)生的 吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。3電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？ * 躍遷，躍遷所需能量最大；n *躍遷，躍遷所電子躍遷類型有以下幾種類型：需能量較大， * 躍遷，躍遷所需能量較?。籲 *躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可延伸至可見光區(qū)內(nèi)，配位場(chǎng)躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內(nèi)。分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連

4、續(xù)的帶狀光譜，是以波長(zhǎng)或波數(shù)為 橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸 收波長(zhǎng) ( 吸收峰 ), 最小吸收波長(zhǎng) ( 吸收谷 ) 、肩峰、末端吸收等。4Lambert-Beer 定律的物理意義是什么？為什么說Beer 定律只適用于單色光？濃度C 與吸 A 與光度 A 線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？朗伯比耳定律的物理意義：當(dāng)一束平行單色光垂直通過某溶液時(shí)，溶液的吸光度 吸光物質(zhì)的濃度 c 及液層厚度 l 成正比。Beer 定律的一個(gè)重要前提是單色光。也就是說物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與吸收光物質(zhì)的濃 度和厚度有一定的關(guān)系。物質(zhì)對(duì)不同的單色光選擇吸收，具有不同

5、的吸收能力，非單色光吸 收強(qiáng)弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提供準(zhǔn)確的定性定量信息。濃度 C 與吸光度 A 線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素（1）化學(xué)因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸光物質(zhì)的濃度等導(dǎo)致 偏離 Beer定律。減免：選擇合適的測(cè)定條件和測(cè)定波長(zhǎng)（2）光學(xué)因素：非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選 雜散光的影響。減免：選擇遠(yuǎn)離末端吸收的波長(zhǎng)測(cè)定散射光和反射光：減免：空白溶液對(duì)比校正。非平行光的影響：減免：雙波長(zhǎng)法max的光作為入射光（3）透光率測(cè)量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動(dòng)）減免：控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍） ，使 0.2A 主成分吸收

6、與純品比 E，光譜變形9為什么最好在 max 處測(cè)定化合物的含量？根據(jù) Beer 定律，物質(zhì)在一定波長(zhǎng)處的吸光度與濃度之間有線性關(guān)系。因此，只要選擇一定的波長(zhǎng)測(cè)定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測(cè)物質(zhì)吸收光譜中的吸收峰處，特別是在max處，可以提高測(cè)定靈敏度并減少測(cè)定誤差。被測(cè)物如有幾個(gè)吸收峰，可選不易有其它物質(zhì)干擾的，較高的吸收峰。10說明雙波長(zhǎng)消去法的原理和優(yōu)點(diǎn)。怎樣選擇 1 和 2？原理：a 與 b 兩種物質(zhì)的吸收光譜完全重疊，欲消除 b 組分的干擾直接測(cè)定 a 組分。首先要選擇采用兩個(gè)測(cè)定波長(zhǎng) 1 和 2 ，測(cè)出在兩波長(zhǎng)處的吸光度，依據(jù)吸光度的加和性列式，然后計(jì)算混合物在兩個(gè)波長(zhǎng) 1

7、和 2 處的總吸光度的差值A(chǔ) 來求算出待測(cè)組分 a 的含量。優(yōu)點(diǎn)：該方法測(cè)混合物時(shí)，可不經(jīng)分離直接測(cè)定待測(cè)組分。選擇兩個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)的原則1）使干擾組分（待消除組分）在這兩個(gè)波長(zhǎng)具有相同的吸光度 2）使待測(cè)組分 a 這兩個(gè)波長(zhǎng) Aa 足夠大 。11說明導(dǎo)數(shù)光譜的特點(diǎn)。A1 b、A2 b；(1)導(dǎo)數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn)，有助于對(duì)吸收曲線峰值的精確測(cè)定。(2)零階光譜上的拐點(diǎn)，在奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值，在偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)中通過零。這對(duì)肩峰的 鑒別和分離很有幫助。(3)隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)增加， 極值數(shù)目增加 (極值導(dǎo)數(shù)階數(shù)十 高，可分離和檢測(cè)兩個(gè)或者以上重疊的譜帶。1)，譜帶寬度變小， 分辨能力增(4)分

8、子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊使吸收曲線產(chǎn)生峰位移動(dòng)，峰形不對(duì)稱。出現(xiàn)肩峰等現(xiàn)象、可因相鄰吸收帶的強(qiáng)弱差別不同，相隔距離遠(yuǎn)近以及相重疊的部分多少而 變化，這沖變化，有時(shí)在吸收光譜曲線上的表現(xiàn)可以是很微弱而不易辨別的。而在導(dǎo)數(shù)圖上則有明顯的表現(xiàn)。12以有機(jī)化合物的官能團(tuán)說明各種類型的吸收帶，并指出各吸收帶在紫外可見吸收光譜 中的大概位置和各吸收帶的特征。（1）R 帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的 200400nm，強(qiáng)度較弱 200nm， 10 4。（3）B 帶：苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛雙鍵 - *躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族化合物的主要特征吸收帶，其 256nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)； 200。

9、（4）E 帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生，也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E1 帶 180nm，max10 4 （常觀察不到），E2 帶 200nm，max=7000。（5）電荷轉(zhuǎn)移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機(jī)或無機(jī)化合物電荷轉(zhuǎn)移躍遷。其 范圍寬， 10 4。（6）配位體場(chǎng)吸收帶：配合物中心離子 d-d 或 f-f 躍遷產(chǎn)生?？裳由熘量梢姽鈪^(qū)，10 2。13卡巴克洛的摩爾質(zhì)量為 236，將其配成每 100ml 含 0.4962mg的溶液，盛于 1cm 吸收池中，在 max 為 355nm 處測(cè)得 A 值為 0.557，試求其 E 11%cm 及 值。( E 11%cm =112

10、3， =2.65 10 4) 1 %A E 1 cm Cl1 % A .0 557E 1 cm 3 1123Cl .0 4962 10 1M 1 % 236 4E 1 cm 1123 2 . 65 1010 1014稱取維生素 C 0.05g 溶于 100ml 的 0.005mol/L 硫酸溶液中，再準(zhǔn)確量取此溶液 2.00ml稀釋至 100ml，取此溶液于 1cm 吸收池中，在 max245nm 處測(cè)得 A 值為 0.551，求試樣中維生素 C 的百分含量。（E 1 1%cm 245nm=560）(98.39%) C x .0 0500 2 . 00 0 . 00100 (g/100ml)1

11、001 %A s E 1 cm s Cl 560 .0 00100 1 0 . 560C x A x .0 557樣 100 % 100 % 100C s A s .0 56015某試液用 2.0cm的吸收池測(cè)量時(shí)T=60%，若用 1.0cm、3.0cm 和 4.0cm 吸收池測(cè)定時(shí)，透光率各是多少？lg(T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%) 由公式AlgTECl0.600.1109l2.0cm ,EClgTl2.0l1.0 cm,lgT 10.110910.1109T 177.5%3l3.0cm ,lgT 30. 1109.03327T 146 .5%l4.0cm ,

12、lgT 10.110940. 4436T436.0%16有一標(biāo)準(zhǔn) Fe 3+溶液，濃度為吸光度為 0.510，求試樣溶液中A 樣1 %E 1 cm C樣lC 樣A 標(biāo)1 %E 1 cm C標(biāo)lC標(biāo)6 g/ml，其吸光度為 0.304，而試樣溶液在同一條件下測(cè)得Fe 3+的含量（ mg/L）。 (10.07 g/ml) C樣A 樣C標(biāo)0 . 5106. 0010. 1g/ml10. 1(mg/L)A 標(biāo)0 . 30417將 2.481mg的某堿 (BOH) 的苦味酸 (HA)鹽溶于 100ml 乙醇中，在 1cm 的吸收池中測(cè)得其380nm 處吸光度為 0.598，已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為吸光系數(shù)

13、 為 2 10 4) (M =619) BOH HA BA H 2 OE 1 1cm % M10.2 00 10 4 .0 5983 229 1 B.2 481 10 1 10B 602229，求該堿的摩爾質(zhì)量。 (已知其摩爾M BOH 602 17 61918有一化合物在醇溶液中的 max為 240nm，其 為 1.7 10 4 ，摩爾質(zhì)量為 314.47。試問配制什么樣濃度（ g/100ml）測(cè)定含量最為合適。(3.70 10 4 1.48 10 3，最佳 8.03 10 4) 吸光度在 0.20.7之間時(shí)為分光光度法的最適宜范圍。設(shè) l=1cm 1 % 10 4 10E 1 cm .1

14、7 10 541M 314 . 47A E 1 1cm %Cl C 1 % AE 1 cm l下限 C 1 0 2.3 7. 10 4(g/100ml)541 1上限 C 2 0 . 7 1 . 3 10 4(g/100ml)541 14 4故最適宜濃度范圍為 : 3 . 7 10 1 3. 10 g/100ml19金屬離子 M +與配合劑 X 形成配合物 MX ，其它種類配合物的形成可以忽略，在 350nm處 MX 有強(qiáng)烈吸收，溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計(jì)。包含 0.000500mol/L M +和0.200mol/L X 的溶液，在 350nm 和 1cm 比色皿中，測(cè)得吸光度為 0.

15、800；另一溶液由0.000500mol/L M +和 0.0250mol/L X 組成，在同樣條件下測(cè)得吸光度為 0.640。設(shè)前一種溶液中所有 M +均轉(zhuǎn)化為配合物， 而在第二種溶液種并不如此， 試計(jì)算 MX 的穩(wěn)定常數(shù)。 (K 穩(wěn)=163) A Cl A 1 0 . 8001600C 1 l 0 . 000500 1A 2 0 . 640C 2 0 . 000400l 1600 1 MX 0 . 000400K 穩(wěn) 162 . 5 M X ( 0 . 000500 0 . 000400 ) ( 0 . 0250 0 . 000400 )20K 2CrO 4 的堿性溶液在 372nm 有最

16、大吸收。已知濃度為 3.00 10 5mol/L 的 K 2CrO 4 堿性溶液，于 1cm 吸收池中，在 372nm 處測(cè)得 T=71.6%。求（ a）該溶液吸光度；（b） K 2CrO 4溶液的 max；（c）當(dāng)吸收池為 3cm時(shí)該溶液的 T% 。 (A=0.145，max=4833，T=36.73%) A lg T lg 0 . 716 0 . 145max A 0 . 1455 4833Cl 3 . 00 10 15Cl 4833 .3 00 10 3T 10 10 3 6 . 7 %21精密稱取 VB12對(duì)照品 20mg，加水準(zhǔn)確稀釋至 1000ml，將此溶液置厚度為 1cm 的吸收

17、池中，在361nm 處測(cè)得其吸收值為 0.414，另有兩個(gè)試樣，一為 VB 12的原料藥，精密稱取 20mg，加水準(zhǔn)確稀釋至 1000ml，同樣在 l=1cm， 361nm 處測(cè)得其吸光度為 0.400。一為 VB 12注射液，精密吸取 1.00ml，稀釋至 10.00ml，同樣測(cè)得其吸光度為 0.518。試分別計(jì)算 VB 12原料藥及注射液的含量。(原料藥 =96.62%，注射液含量 0.250mg/ml) 1 %E 1 cmA 對(duì)200 .41410012073100 %96. 6%1% E 1 cm值分Cl. 01031000原料藥A1000100%0 . 40010207 1320 .

18、 0 101 %E 1 cm l10020.0103標(biāo)示量注射液A10310 .518100. 10 .250mg/ml1 %E 1 cm l10207122有一 A 和 B 兩化合物混合溶液，已知A 在波長(zhǎng) 282nm 和 238nm 處的吸光系數(shù)別為 720 和 270；而 B 在上述兩波長(zhǎng)處吸光度相等。 現(xiàn)把 A 和 B 混合液盛于 1.0cm吸收池中，測(cè)得 max282nm 處的吸光度為 0.442；在 max238nm 處的吸光度為 0.278，求 A 化合物的濃度（mg/100ml）。(0.364mg/100ml) a b a bA 282 nm A 282 nm A 282 nm

19、 .0 442a b a bA 238 nm A 238 nm A 238 nm .0 278a b a b a a a a兩式相減 A 282 nm A 238 nm A 282 nm A 238 nm ( E 282 nm E 238 nm ) C a l0 . 442 .0 278 ( 720 270 ) C aC a 0 . 000364 g / 100 ml 0 . 364 mg / 100 ml23配制某弱酸的 HCl 0.5mol/L 、NaOH 0.5mol/L 和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=4.00）的三種溶液，其濃度均為含該弱酸 0.001g/100ml。在 max=590

20、nm 處分別測(cè)出其吸光度如表。求該弱酸 pKa 。(pKa=4.14) pH A（max590nm）主要存在形式4 0.430 HIn 與In 堿 1.024 In 酸 0.002 HIn HIn H In H In HIn K a pK a pH lg HIn In 在 pH 4 的緩沖溶液中，HIn 和 In 共存，則該弱酸在各溶液中的 分析濃度為 C Hin C In ,即 0 . 001 g / 100 ml緩沖液中：A 混 0 . 430 E HIn C HIn E In C In堿性溶液中：A In 1 . 024 E In ( C HIn C In )酸性溶液中：A HIn 0

21、. 002 E HIn ( C HIn C In )后兩式代入第一式 0 . 430 0 . 002C HIn .1 024C In( C HIn C In ) ( C HIn C In )C HIn.1 3879 pK a pH lg HIn 4 lg 1 . 3879 .4 14C In In 24有一濃度為 2.00 10-3mol/L 的有色溶液，在一定波長(zhǎng)處，于 0.5cm的吸收池中測(cè)得其吸收度為 0.300，如果在同一吸收波長(zhǎng)處， 于同樣的吸收池中測(cè)得該物質(zhì)的另一溶液的百分透光率為 20%，則此溶液的濃度為多少？(4.66 10 3mol/L) A lg T EClA 1 C 1l

22、g T 2 C 23C 樣 lg T C 1 lg( 20 %) 2 . 0 10 4 . 66 10 3(mol/L)A 1 0 . 30025含有 Fe 3+的某藥物溶解后，加入顯色劑 KSCN 溶液，生成紅色配合物，用 1.00cm吸收池在分光光度計(jì) 420nm 波長(zhǎng)處測(cè)定，已知該配合物在上述條件下 值為 1.8 10 4，如該藥物含F(xiàn)e 3+約為 0.5%，現(xiàn)欲配制 50ml 試液，為使測(cè)定相對(duì)誤差最小， 應(yīng)稱取該藥多少克？ （Fe=55.85）(0.0135g)當(dāng) A=0.434 時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差最小ACl2CAl0. 43412. 411105(mol/L)1041. 80m

23、0. 5%. 41110550m0. 0135g55. 85100026精密稱取試樣 0.0500g，置 250ml 量瓶中，加入 0.02mol/L HCl 溶解，稀釋至刻度。準(zhǔn)確吸取 2ml，稀釋至 100ml，以 0.02mol/L HCl 為空白，在 263nm 處用 1cm 吸收池測(cè)得透光率為 41.7%，其摩爾吸收系數(shù)為12000，被測(cè)物摩爾質(zhì)量為100.0，試計(jì)算1% E 1cm(263nm)和試樣的百分含量。(1200，79.17%) 250AlgTlg0. 417.03801 %E 1 cmM1012000101200100 .0樣A1001 100250100 %.0380

24、1001 1001 %E 1 cm l212001279 .2 %.005000 . 0500紅外吸收光譜法思考題和習(xí)題1、紅外光區(qū)是如何劃分的 ?寫出相應(yīng)的能級(jí)躍遷類型 . 區(qū)域名稱 波長(zhǎng) ( m) 波數(shù) (cm-1) 能級(jí)躍遷類型近紅外區(qū) 泛頻區(qū) 0.75-2.5 13158-4000 頻吸收 OH、NH、CH 鍵的倍中紅外區(qū) 基本振動(dòng)區(qū) 2.5-25 4000-400 分子振動(dòng)，伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)區(qū) 25-300 400-10 分子轉(zhuǎn)動(dòng)2、紅外吸收光譜法與紫外可見吸收光譜法有何不同？起源I R UV 分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷外層價(jià)電子能級(jí)及振動(dòng)、 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷適用所有紅外吸收的化合物

25、具 n- * 、 - * 躍遷有機(jī)化合物特征性特征性強(qiáng)簡(jiǎn)單、特征性不強(qiáng)光譜描述 透光率為縱坐標(biāo)，波數(shù)為橫坐標(biāo)吸光度或透光率為縱坐標(biāo)， 波長(zhǎng)為 橫坐標(biāo)用途鑒定化合物類別、鑒定官能團(tuán)、定量、推測(cè)有機(jī)物共軛骨架推測(cè)結(jié)構(gòu)紅外光譜儀與紫外可見分光光度計(jì)在主要部件上的不同。I R UV 紫外區(qū)使用氘燈，可見區(qū)使用鎢光 源 Nernst 燈和硅碳棒 燈單色器 Michelson 干涉儀或光柵 棱鏡或光柵紫外區(qū)須用石英比色皿吸收池 鹽窗做成的氣體池或液體池可見區(qū)用石英或玻璃比色皿真空熱電偶、熱電型或光電導(dǎo)型檢測(cè)器 光電倍增管檢測(cè)器3.簡(jiǎn)述紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件。（1）輻射應(yīng)具有使物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量，即

26、必須服從 L= V （2）輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，偶極矩必須發(fā)生變化，即振動(dòng)過程 0；4.何為紅外非活性振動(dòng)？有對(duì)稱結(jié)構(gòu)分子中，有些振動(dòng)過程中分子的偶極矩變化等于零，不顯示紅外吸收，稱為紅外非活性振動(dòng)。5、何為振動(dòng)自由度？為何基本振動(dòng)吸收峰數(shù)有時(shí)會(huì)少于振動(dòng)自由度？振動(dòng)自由度是分子基本振動(dòng)的數(shù)目，即分子的獨(dú)立振動(dòng)數(shù)。對(duì)于非直線型分子，分子基本振動(dòng)數(shù)為 3n-6。而對(duì)于直線型分子，分子基本振動(dòng)數(shù)為 3n-5。振動(dòng)吸收峰數(shù)有時(shí)會(huì)少于振動(dòng)自由度其原因可能為：分子對(duì)稱，振動(dòng)過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。兩個(gè)或多個(gè)振動(dòng)的能量相同時(shí)，產(chǎn)生簡(jiǎn)并。吸收強(qiáng)度很低時(shí)無法檢測(cè)。振動(dòng)能對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)不在中紅外區(qū)

27、。6.基頻峰的分布規(guī)律有哪些？（1）折合質(zhì)量越小，伸縮振動(dòng)頻率越高（2）折合質(zhì)量相同的基團(tuán)，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動(dòng)基頻峰的頻率越高。電子的離域增（3）同一基團(tuán)，一般 7、舉例說明為何共軛效應(yīng)的存在常使一些基團(tuán)的振動(dòng)頻率降低。共軛效應(yīng)的存在， 常使吸收峰向低頻方向移動(dòng)。 由于羰基與苯環(huán)共軛，其大，使羰基的雙鍵性減弱，伸縮力常數(shù)減小，故羰基伸縮振動(dòng)頻率降低，其吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。8.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴及炔烴？烷烴主要特征峰為CH,as3,s3,CH2，其中C-H 峰位一般接近3000cm-1 又低于CHCH3000cm-1。烯烴主要特征峰為CH,

28、CC,CH，其中 =C-H 峰位一般接近 3000cm-1又高于 3000cm-1。C=C 峰位約在 1650 cm-1。CCH是烯烴最具特征的峰，其位置約為1000-650 cm-1。C,CH，其中CH峰位在3333-3267cm-1。CC峰位在炔烴主要特征峰為HC2260-2100cm-1，是炔烴的高度特征峰。9.如何在譜圖上區(qū)別異丙基及叔丁基？當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)甲基連接在同一個(gè)C 上時(shí)，則吸收峰CH 3分裂為雙峰。如果是異丙基，雙峰分別位于 1385 cm-1 和 1375 cm-1 左右，其峰強(qiáng)基本相等。 如果是叔丁基，雙峰分別位于 1365 cm-1 和 1395 cm-1 左右，且 13

29、65 cm-1 峰的強(qiáng)度約為 1395 cm-1 的兩倍。10.如何利用紅外吸收光譜確定芳香烴類化合物？利用芳香烴類化合物的主要特征峰來確定：-1芳?xì)渖炜s振動(dòng)（=C-H），31003000cm (通常有幾個(gè)峰 ) 泛頻峰 20001667cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)（c=c），1650-1430 cm-1，1600cm-1 及1500cm-1-1芳?xì)涿鎯?nèi)彎曲振動(dòng)（ =C-H），12501000 cm芳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)（=C-H），910665cm-111簡(jiǎn)述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn)。傅里葉變換紅外光譜儀是通過測(cè)量干涉圖和對(duì)干涉圖進(jìn)行快速 Fourier 變換的方法得

30、到紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄系統(tǒng)組成。同色散型紅外光譜儀比較，在單色器和檢測(cè)器部件上有很大的不同。由光源發(fā)射出紅外光經(jīng)準(zhǔn)直系統(tǒng)變?yōu)橐皇叫泄馐筮M(jìn)人干涉儀系統(tǒng)，經(jīng)干涉儀調(diào)制得到一束干涉光，干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息的干涉光到達(dá)檢測(cè)器，檢測(cè)器將干涉光訊號(hào)變?yōu)殡娪嵦?hào)，但這種帶有光譜信息的干涉信號(hào)難以進(jìn)行光譜解析。將它通過模數(shù)轉(zhuǎn)換器 (A/D) 送入計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換的快速計(jì)算，將這一干涉信號(hào)所帶有的光譜信息轉(zhuǎn)換成以波數(shù)為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖，然后再通過數(shù)模轉(zhuǎn)換器 (D/A) 送入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。傅里葉變換紅外光譜法的主

31、要特點(diǎn)：（1）靈敏度高，樣品量可少到 10-910-11g。（2）分辨率高，波數(shù)準(zhǔn)確度一般可達(dá) 0.5cm-1，有的可達(dá) 0.005 cm-1。（3）測(cè)定的光譜范圍寬，可達(dá) 1000010 cm-1。（4）掃描速度快，一般在 1s 內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描，比色散型儀器提高數(shù)百倍。12.特征區(qū)與指紋區(qū)是如何劃分的？在光譜解析時(shí)有何作用？習(xí)慣上 4000-1300cm-1 區(qū)間稱為特征頻率區(qū)， 簡(jiǎn)稱特征區(qū)。 特征區(qū)的吸收峰較硫， 易辨認(rèn)。此區(qū)間主要包括：含有氫原子的單鍵，各種三鍵及雙鍵的伸縮振動(dòng)的基頻峰，還包括部分含氫鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)的基頻峰。1300-400 cm-1 的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此

32、區(qū)域所出現(xiàn)的譜帶起源于各種單鍵的伸縮振動(dòng)，以及多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動(dòng)。此區(qū)域的光譜，猶如人的指紋，如兩個(gè)人的指紋不可能完全相同一樣，兩個(gè)化合物的紅外光譜指紋區(qū)也不相同。兩個(gè)結(jié)構(gòu)相近的化合物的特征頻率區(qū)可能大同小異，只要它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在著細(xì)小的差別，指紋區(qū)一艇就有明顯的不同。特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團(tuán)；確定化合物是芳香族、脂肋族、飽和或不飽和化臺(tái)物。指紋區(qū)在光譜解析中主要解決：指紋區(qū)的許多吸收峰與特征峰相關(guān)，可以作為化合物含有某一基團(tuán)的旁證；可以確定化合構(gòu)的細(xì)微結(jié)構(gòu)。如芳環(huán)上的取代位置，判別幾何異構(gòu)體等。13.正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？O-H , N-H ，C=O

33、（1）特征頻率區(qū)尋找特征峰，如（2）尋找對(duì)應(yīng)的相關(guān)吸收峰，確定出存在的官能團(tuán)（3）參考被測(cè)樣品各種數(shù)據(jù)，初步判斷化合物結(jié)構(gòu)（4）最后查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較、核實(shí)14試用紅外吸收光譜區(qū)別羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰為 vOH、 vC=O 及 OH峰。 vOH（單體） 3550 cm-1(尖銳 ) ， vOH ( 二聚體)34002500(寬而散 )，vC=O(單體 )1760 cm-1 (S)，v asC=O (二聚體 )17101700 cm-1 (S)。羧酸的OH 峰位在 955915 cm-1 范圍內(nèi)為一寬譜帶，其形狀較獨(dú)特。酯的特征吸收峰為 vC=O、vc-o-c 峰，具體峰位值是：

34、vC=O1735cm-1 (S)；vc-o-c13001000cm-1 (S)。v as c-o-c峰的強(qiáng)度大而寬是其特征。酸 酐 的 特 征 吸 收 峰 為 v as C=O 、 v s C=O 雙 峰 。 具 體 峰 位 值 是 ： v asC=O18501800 cm-1(s)、v sC=O17801740 cm-1 (s)，兩峰之間相距約 60 cm-1，這是酸酐區(qū)別其它含羰基化合物主要標(biāo)志。15.解析紅外光譜的順序是什么？為什么？為防止片面利用某特征峰來確定官能團(tuán)而出現(xiàn)“ 誤診”，遵循四先、四后步驟：先特征（區(qū)）、后指紋（區(qū)）；先最強(qiáng)（峰）、后次強(qiáng)（峰）；先粗查、后細(xì)查；先否定、后肯

35、定的順 序。16某物質(zhì)分子式為 屬。C10H 10O。測(cè)得紅外吸收光譜如圖（ P260）。試確定其結(jié)構(gòu)，并給出峰歸U=（2+2*1010）/2=6 可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3320 羥基 （O-H）O-H 2985 甲基伸縮振動(dòng) as（CH3）CH3CO 2165 （CO）1600,1460 芳環(huán)骨架 C=C 伸縮振動(dòng) (C=C) 芳環(huán)1450 甲基變形振動(dòng) as（CH3）-CH3-OH 1400 （OH）1230 叔丁基 C-C CCH 31092 （C-O）C-O 771 芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動(dòng) =C-H）芳環(huán)單取代704 環(huán)變形振動(dòng) s（環(huán)）根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)OHCCCHCH31

36、7某未知物的分子式為C7H9N，測(cè)得其紅外吸收光譜如圖（P260），試通過光譜解析，推斷其分子結(jié)構(gòu)。U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環(huán)波數(shù) 歸屬 結(jié)構(gòu)信息3520，3430，3290 胺 （-NH）-NH 23030 芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動(dòng) （AR-H ）AR-H 2925 甲基伸縮振動(dòng) as（CH3）CH 31622 伯胺面內(nèi)彎曲 （NH）-NH 21588；1494 芳環(huán)骨架 C=C 伸縮振動(dòng) (C=C) 芳環(huán)1471 甲基變形振動(dòng) as（CH3）-CH31380 甲基變形振動(dòng) s（CH3）-CH31303，1268 胺 （-C-N）748 芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動(dòng) =C-H）芳環(huán)臨二

37、取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)NH 2CH 318某未知物的分子式為 C10H 12O，試從其紅外光譜圖（ P261）推出其結(jié)構(gòu)。U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環(huán)波數(shù) 歸屬 結(jié)構(gòu)信息3060，3030 芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動(dòng) （AR-H ）AR-H 2960，2870 甲基伸縮振動(dòng) as（CH3）CH32820，2720 C-H（O）-CHO 1700 C=O -C=O 1610；1570，1500 芳環(huán)骨架 C=C 伸縮振動(dòng) (C=C) 共軛芳環(huán)1460 甲基變形振動(dòng) as（CH3）-CH31390，1365 甲基變形振動(dòng) s（CH3）-CH3830 芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動(dòng) =C-H）

38、芳環(huán)對(duì)位二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)H3CCH 3OHCCH第十五章 核磁共振波譜法思考題和習(xí)題1解釋下列各詞（1）屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng)（2）自旋偶合和自旋分裂（3）化學(xué)位移和偶合常數(shù)（4）化學(xué)等價(jià)核和磁等價(jià)核（1）屏蔽效應(yīng)：原子核外電子運(yùn)動(dòng)在外加磁場(chǎng) H0 作用下產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，造成核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱。去屏蔽效應(yīng)：烯烴、醛、芳環(huán)中， 電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，如果感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒有達(dá)到 時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，稱為去屏蔽效應(yīng)，該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。Ho（2）自旋偶合：相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的

39、相互干擾的現(xiàn)象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。（3）化學(xué)位移在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的自旋核，產(chǎn)生核磁共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。偶合常數(shù)：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。（4）化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)位移完全相同的核。磁等價(jià)核：分子中的一組化學(xué)等價(jià)核，若它們對(duì)組外任何一個(gè)核都是以相同的大小偶合，則這一組核為磁等價(jià)核。2下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，為什么？2 14 19 12 12 1 12 161H 、7N 9F 、6C 6C、1H 6C、8O并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因?yàn)榫哂泻俗孕?，其自旋量?/p>

40、數(shù)須不等于 0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為 0 ，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù)。由此，12 6C、16 8O這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。3為什么強(qiáng)射頻波照射樣品，會(huì)使 NMR 信號(hào)消失，而 UV 與 IR 吸收光譜法則不消失？自旋核在磁場(chǎng)作用下，能級(jí)發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律，當(dāng) B0 = 1.409 T，溫度為 300K 時(shí)，高能態(tài)和低能態(tài)的 1H 核數(shù)之比為處于低能級(jí)的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR 信號(hào)就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若以合適的射頻照射處

41、于磁場(chǎng)的核，核吸收能量后 ,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)， 其凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。若用強(qiáng)射頻波照射樣品，高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越來越少，一定時(shí)間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)相等，這時(shí)不再吸收，核磁共振信號(hào)消失。而 UV 與 IR 吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測(cè)元素的 含量的 ,即使用較強(qiáng)輻射照射，吸收也不會(huì)消失。4為什么用 值表示峰位，而不用共振頻率的絕對(duì)值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場(chǎng)強(qiáng) 度有關(guān)，而偶合常數(shù)與磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)？5什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時(shí)，苯環(huán)上的芳?xì)洌? 個(gè)）為單峰，為什 么？?jī)扇〈鶠闃O性基團(tuán)（

42、如鹵素、NH 2、OH 等），苯環(huán)的芳?xì)渥優(yōu)槎嘀胤?，試說明原因，并推測(cè)是什么自旋系統(tǒng)。6峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息？對(duì)簡(jiǎn)單偶合而言，峰裂距就是偶合常數(shù)。高級(jí)偶合需通過計(jì)算才能求出偶合常數(shù)。偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)像及取代基位置等信息。7什么是狹義與廣義的 n+1律？8HF 的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和為什么？19F 的兩個(gè)雙峰，而 HCl 的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)子單峰。9某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成 AM 2X2系統(tǒng)，JAM=10Hz，JXM =4Hz。A、M 2、X2各為幾重峰？為什么？10磁等價(jià)與化學(xué)等價(jià)有什么區(qū)別？說明

43、下述化合物中那些氫是磁等價(jià)或化學(xué)等價(jià)及其峰形（單峰、二重峰 , ）。計(jì)算化學(xué)位移。ClCH=CHCl H aCCH cH aCCClH bClH bClCH 3CH=CCl2 （ a= b=6.36(s)，磁等價(jià)； a5.31、 b5.47、 c6.28； a= b=5.50(s)磁等價(jià)； CH 3 1.73(d)、 CH5.86(qua)）11ABC 與 AMX 系統(tǒng)有什么區(qū)別？12氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約相當(dāng)于 1H 譜的 1/5800？核磁共振氫譜化學(xué)位移，偶合常數(shù)及積分曲線，分別提供含氫官能團(tuán)，核間關(guān)系及氫分布等方面的信息。13試計(jì)算200 及 400MHz

44、儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度是多少 Tesla(T)。 13C 共振頻率是多少？(4.6974及 9.3947；50.286及 100.570MHz) 14用 H 0=2.3487T的儀器測(cè)定 19F 及 31P，已知它們的磁旋比分別為 2.5181 10 8T 1?s 1及 1.084110 8T 1?s 1試計(jì)算它們的共振頻率。15計(jì)算順式與反式桂皮酸 Ha 與 Hb的化學(xué)位移。（94.128及 40.524MHz）桂皮酸CHCHCOOH ab(順式： a=6.18， b=7.37，反式： a=6.65, b=7.98) 16已知用 60MHz 儀器測(cè)得： a=6.72， b=7.26，Jab=8.5H

45、z。求算二個(gè)質(zhì)子是什么自旋系統(tǒng)？當(dāng)儀器的頻率增加至多少時(shí)變?yōu)橐患?jí)偶合 AX 系統(tǒng)？（AB 系統(tǒng)，0157.4MHz）17根據(jù)下列 NMR 數(shù)據(jù)，繪出 NMR 圖譜，并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。) （1）C14H14： 2.89(s，4H)及 7.19(s，10H) (C6H5CH2CH2C6H 5) （2）C7H 9N： 1.52(s，2H)， 3.85(s，2H)及 7.29(s，5H) (C6H5CH 2NH2) （3）C3H 7Cl： 1.51(d，6H)及 4.11(sept.，1H) (CH3CH(Cl)CH 3) （4）C4H 8O2： 1.2(t，3H)， 2.3(qua.，2H)，及

46、 3.6(s，3H)(CH3CH 2COOCH 3) （5）C10H12O2： 2.0(s,3H), 2.9(t,2H), 4.3(t,2H)及 7.3(s,5H) （C5H6CH2CH 2OCOCH 3）（ 6） C9H10O ： 1.2(t,3H), 3.0(qua.,2H),及 7.48.0 (m， 5H. 苯環(huán)峰復(fù)雜不必繪出(C6H5COCH2CH3) 18試對(duì)照結(jié)構(gòu)指出圖 15-22上各個(gè)峰的歸屬。OCH 3CNHOCH2CH 319有兩個(gè)分子式同為 C9H9BrO2的化合物，核磁共振譜圖（15-26a和 15-26b）如下。在紫外光譜 中都觀察到 B 帶和 R 帶，紅外光譜中化合物

47、(a)在指紋區(qū)位于 840cm 1處有一吸收帶，化合物(b)在指紋區(qū) 800cm 1，700cm 1左右有兩個(gè)吸收峰。試判別各自的結(jié)構(gòu)。OCH3OCH3CCH2BrCCH2BrOO第十五章 質(zhì) 譜 法思考題與習(xí)題1簡(jiǎn)述質(zhì)譜儀的組成部分及其作用，并說明質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)的意義。質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。都包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和真空 系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)：把被分析的物質(zhì)，即樣品送進(jìn)離子源。離子源：將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。質(zhì)量分析器：將離子源產(chǎn)生的離子按m/z 順序分離開來。檢測(cè)器：用以測(cè)量、記錄離子流強(qiáng)度而得出質(zhì)增圖。真空系統(tǒng)：保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子

48、在離子源和分析器正常運(yùn)行，消減 不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)和離子-分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng) , 衡量一臺(tái)質(zhì)譜儀性能好壞的指標(biāo)包括靈敏度，分辨率，質(zhì)量范圍，質(zhì)量穩(wěn)定性等。靈敏度表示在一定的樣品（如八氟萘或六氯苯）的分子離子峰所需的樣品量。，在一定的分辨率下，產(chǎn)生一定信噪比質(zhì)譜儀的分辨率表示質(zhì)譜儀把相鄰兩個(gè)質(zhì)量分開的能力質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測(cè)定的離子質(zhì)荷比的范圍。質(zhì)量穩(wěn)定性主要是指儀器在工作時(shí)質(zhì)量穩(wěn)定的情況，質(zhì)量精度是指質(zhì)量測(cè)定的精確程度。2在質(zhì)譜圖中，離子的穩(wěn)定性與其相對(duì)豐度有何關(guān)系？由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產(chǎn)生不同質(zhì)荷比的碎片離子，而其相對(duì)豐度與鍵斷裂的難易以及化合物

49、的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，離子的穩(wěn)定性越高，其相對(duì)豐度越大。因此，碎片離子的峰位 (m/z)及相對(duì)豐度可提供化合物的結(jié)構(gòu)信息。3、指出含有一個(gè)碳原子和一個(gè)氯原子的化合物，可能的同位素組合有哪幾種？它們將提供哪些分子離子峰？可能的同位素組合有 C 12Cl 35、C 13Cl 35、C 12Cl 37、C 13Cl 37；提供的分子離子峰為 M 、M1、M 2、M3。4某化合物的分子離子峰的 m/z 值為 201，由此可得出什么結(jié)論？由于多數(shù)分子易失去一個(gè)電子而帶一個(gè)電荷，分子離子的質(zhì)荷比是質(zhì)量數(shù)被 1 除，即m/1。因此，分子離子峰的質(zhì)荷比值就是它的分子量。該化合物的分子離子峰的 m/z 值為 201，

50、由此可得出其分子量為 201。5某質(zhì)譜儀能夠分開 CO （ 27.9949）和 N （ 28.0062）兩離子峰，該儀器的分辨率至少是多少？RM2827.99492500M. 006227. 99496、在鄰甲基苯甲酸甲酯 的形成過程。OC9H 10O2（M=150 ）質(zhì)譜圖 m/z 118 處觀察到一強(qiáng)峰，試解釋該離子C+ O+CH3OHCOCH 3CH 2 HCH 2m/z 1187試表示 5甲基庚烯 3 的主要開裂方式及產(chǎn)物， 說明 m/z 97 和 m/z 83 兩個(gè)碎片離子的產(chǎn)生過程。H3CCH 3CHCH 2 CH3+CH3CHCHCH 2 CH 3CH2 CHCHCHCHH 3C

51、+ CH 2 CHCHCH 2 CH 38試述在綜合解析中各譜對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷所起的作用。為何一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗(yàn)證？一般紫外光譜可判斷有無共軛體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有哪些基團(tuán)存在，以及該基團(tuán)與其他基團(tuán)相連接的信息； NMR 氫譜的偶合裂分及化學(xué)位移常常是推斷相鄰基團(tuán)的重要線索， NMR 碳譜的 6 值以及是否表現(xiàn)出分子的對(duì)稱性，對(duì)確定取代基的相互位置十分有用；質(zhì)譜的主要碎片離子間的質(zhì)量差值以及重要重排離子等，均可得出基團(tuán)間相互連接的信息。在質(zhì)譜中的大多數(shù)離子峰均是根據(jù)有機(jī)物自身裂解規(guī)律形成的，各類有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的裂解行為與其基團(tuán)的性質(zhì)密切相關(guān)。因此一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗(yàn)證9、某一

52、脂肪胺的分子離子峰為 m/z 87，基峰為 m/z 30，以下哪個(gè)結(jié)構(gòu)與上述質(zhì)譜數(shù)據(jù)相符？為什么？（A）位無取代基的伯胺形成的基峰為 CH2=NH 2 (m/z 30) 10初步推斷某一酯類（ M=116）的結(jié)構(gòu)可能為 A 或 B 或 C，質(zhì)譜圖上 m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29 處均有離子峰，試問該化合物的結(jié)構(gòu)為何？（B）（A）（CH）2 CHCOOC 5（B）C 2 H 5 COOC H 7（C）C 3 H 7 COOCHm/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29 分別為 C3H7-O-CO +、O C3H7 +、C2H5-CO +、C2H5 +。11、3,

53、3-二甲基已烷在下述質(zhì)荷比（m/z）的峰中，最強(qiáng)峰的質(zhì)荷比為何值？為什么？（D）A、 85 B、29 C、99 D、71 CH 3 CH 3H3C CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3 H3C CH 2 C+ + CH 2 CH 2 CH 3CH 3 CH 3m/z=71 12下列化合物哪些能發(fā)生 McLafferty 重排？試寫出重排過程及重排離子的 m/z 值。（ A ）（ B）（ C） CH 3CH 2CH 2COOCH 3（A、C）參考教材 Page 318319 McLafferty重排的示例。（B 無 H）13下列化合物哪些能發(fā)生 RDA 重排？試寫出重排過程及主要碎片離子的

54、 m/z 值。 （BD）參考教材 Page 319320 RDA重排的示例14鑒別下列質(zhì)譜（圖 15-23）是苯甲酸甲酯（C6H 5COOCH 3），還是乙酸苯酯（CH 3COOC 6H 5），并說明理由及峰的歸屬。（ C6H 5COOCH 3）m/z 105 是苯甲酰（ C6H5CO +）碎片離子峰，與之相對(duì)應(yīng)的應(yīng)有 m/z 77 和 m/z 51 的碎片離子峰出現(xiàn)。只有苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）才能產(chǎn)生 m/z 105 的碎片離子。峰的歸屬如下：+. m/z 136 M m/z 105 +m/z 77 m/z 51 (3甲基15某未知物的分子式為C8H 16O，質(zhì)譜如圖所示，試推測(cè)

55、出其結(jié)構(gòu)并說明峰歸屬。庚酮 2) 解：(1)U=l ，可能是酮、醛、烯醇等化合物。(2)主要離子峰有： m/z 128、85、72、57、43、41、29 等，基峰 m/z 43 是甲基酮的特征離子，是由 裂解產(chǎn)生 : 未知物為甲基酮已經(jīng)證明，而己烷基的結(jié)構(gòu)則需由其他碎片離子來證明。m/z 72 與分子離子 m/z 128 均為偶數(shù)，故 m/z 72 應(yīng)為 McLafferty 重排離子，且在 3 位 C 上必定有甲基，否則只能產(chǎn)生 m/z 58 離子。根據(jù)分子式， R 應(yīng)為乙基，除了 3 位 C 有甲基外，其他烷基部分均為直鏈， 這由 m/z 29、43、57 等直鏈烷基特征峰可得到證明。故

56、化合物的結(jié)構(gòu)式為：16、某化合物的質(zhì)譜如圖所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)并說明峰歸屬。(1) m/z 84 (M ，100)、85 (6.7)、86 (0.2)，M 為偶數(shù)，相對(duì)分子質(zhì)量較小，不大可能含偶數(shù)個(gè) N，所以含 C、H、O，根據(jù)同位素峰強(qiáng)度計(jì)算分子式：nC=6.7/1.1=6，nO=(0.20.006 6 2)/0.2 = 0 (不含氧 )，nH = 846 12=12。分子式為 C6H12。(2) U = 1，未知物含有一個(gè)雙鍵，是烯烴。(3) 碎片離子 m/z 42、56 及 69 可能分別為 C3H5 +、C4H8 + 及 C5H9 +。m/z 41 是烯烴的特征離子之一，由于未知物的相對(duì)

57、分子質(zhì)量是 84，因而只能是 1己烯或 2甲基 1戊烯。其裂解情況如下：m/z 41 離子可以證明烯鍵在分子結(jié)構(gòu)式的一端，但不易證明是直接或支鏈1烯；m/z 56離子為基峰，偶數(shù)質(zhì)量單位為重排離子。在上述兩種結(jié)構(gòu)中只有 2甲基 1戊烯經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕竽墚a(chǎn)生 m/z 為 56 的重排離子。m/z 69 碎片離子峰主要是斷掉支鏈甲基而形成：m/z 84 是分子離子 M +。綜上所述， 2甲基 1戊烯。17某化合物的紫外光譜：Cmax 2 H 5 OH262nm（max15）；紅外光譜： 33302500cm 1 間有強(qiáng)寬吸收， 1715 cm 1處有強(qiáng)寬吸收；核磁共振氫譜： 11.0 處為單質(zhì)子單峰，

58、 2.6 處為四質(zhì)子寬單峰， 2.12 處為三質(zhì)子單峰，質(zhì)譜如圖 16-25 所示。參照同位素峰強(qiáng)比及元素分析結(jié)果，分子式為 C5H 8O3，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。（CH 3COCH 2CH 2COOH ）(1) U=2 (2) UV262nm（max15）： R 帶1：C=O (峰寬可能是 C=O 與酸的 C=O 的吸收重疊 ) (3) IR 33302500cm1：OH； 1715 cm第十七章 色譜分析法概論思 考 題 和 習(xí) 題1色譜法作為分析方法的最大特點(diǎn)是什么 色譜法以高超的分離能力為最大特點(diǎn)應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。2一個(gè)組分的色譜峰可用哪些參數(shù)描述？? ,具有高靈敏度、 高選擇性、 高效能、分

59、析速度快及這些參數(shù)各有何意義？一個(gè)組分的色譜峰可用三項(xiàng)參數(shù)即峰高或峰面積、峰位及峰寬說明。其中峰高或峰面積 用于定量；峰位用保留值表示，用于定性；峰寬用于衡量柱效。3說明容量因子的物理含義及與分配系數(shù)的關(guān)系。為什么容量因子 (或分配系數(shù) ) 不等是分 離的前提？分配比（容量因子 k）是在一定溫度和壓力下，達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在固定相和流動(dòng) 相中的質(zhì)量之比。而分配系數(shù)是組分在固定相和流動(dòng)相中的濃度之比。二者的關(guān)系為k=KVs/Vm 。分配比越大的組分在色譜柱中的保留越強(qiáng)，們的 k 或 K 必須不等，這是分離的前提。tR=t0(1+k)，要使兩組分分離，須不等，則它4各類基本類型色譜的分離原理有何

60、異同？按色譜分離機(jī)制不同，可將色譜方法分離以下幾種基本類型：吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、空間排阻色譜法，它們均是基于組分在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相（流動(dòng)相和固定相）間多次分配產(chǎn)生差速分離而得到分離，分配系數(shù)大的組分保留時(shí)間長(zhǎng)，晚留出色譜柱。其中吸附色譜利用吸附劑對(duì)不同組分吸附能力差異實(shí)現(xiàn)分離；分配色譜利用組分在流動(dòng)相和固定相間溶解度差別實(shí)現(xiàn)分離； 離子交換色譜依據(jù)被測(cè)組分與離子交換劑交換能力不同而實(shí)現(xiàn)分離；空間排阻色譜利用被測(cè)組分分子大小不同、在固定相上選擇性滲透實(shí)現(xiàn)分離。四種基本類型色譜分別形成吸附平衡、分配平衡、離子交換平衡和滲透平衡。5說明式（ 17?18）中K與Vs在各類色譜法中的含義有何