凹凸棒土在高聚物改性中的應(yīng)用

1、凹凸棒土在高聚物改性中的應(yīng)用摘要凹凸棒土（以下簡稱凹土）是一種富含鎂鋁的粘土礦物，因在美國佐治亞洲凹凸堡 的漂白土中首次發(fā)現(xiàn)而命為該名。我國各地盛產(chǎn)凹土，江蘇盱胎、六合、安徽 明光等地儲(chǔ)量尤為豐富。它具有層鏈狀結(jié)構(gòu)，不同于蒙脫土等層狀硅酸鹽，這種 特殊的結(jié)構(gòu)使它具有一些特殊的性能。同時(shí)由于價(jià)格低廉，并是集中儲(chǔ)量的礦藏， 從而激發(fā)了材料工作者和催化工作者對(duì)它研究、開發(fā)和應(yīng)用的興趣。凹土的主要 特點(diǎn)是具有高的比表面積、較強(qiáng)的吸附性和脫色能力，因此，在工業(yè)上有著廣泛 應(yīng)用。膠體性凹土可作為增稠劑、凝膠劑、穩(wěn)定劑和觸變劑等；吸附性凹土可 作為脫色劑、過濾助劑、催化劑和提純助劑等。近些年來，一些科研工作

2、者把凹 土引入到高聚物改性中，并取得了較好的填充改性效果。關(guān)鍵字凹凸棒土高聚物改性1凹土的結(jié)構(gòu)組成凹土是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，其理想的化學(xué)分子式為： Mg5Si8O20(OH2) (OH2)4 - 4H2O，是三層結(jié)構(gòu)，上下兩層是Si-O四面體，中間一 層是(Al、Mg、Fe)-O-(OH)八面體。這些結(jié)構(gòu)單元按方格形式交錯(cuò)排列，構(gòu)成 沿c軸方向的雙鏈狀，沿a、b軸方向的層狀結(jié)構(gòu)。由于其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換， 故晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、A13+等。凹土的顯微結(jié)構(gòu)包括三個(gè) 層次，一是凹土的基本結(jié)構(gòu)單元棒狀單晶體，簡稱棒晶。二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束。三是由棒晶束

3、(也包括棒晶)間相互聚集而形成的各種聚 集體。典型的凹土棒晶長約1m，寬約1025nm。2凹土的表面處理由于凹土比表面積大，表面活性高，易團(tuán)聚，并且表面含有極性的羥基，故 它與非極性的有機(jī)高聚物的親和性很差，因此凹土在橡塑中往往只能作為惰性填 料使用；當(dāng)用作納米材料時(shí)，在聚合物基體中更是很難分散。若設(shè)法對(duì)其表面進(jìn) 行有機(jī)化改性，則無疑能改善其在橡塑中的相容性和填料效果；改善其在高聚物 基體中的分散性和親和性，最終有可能得到的是納米復(fù)合材料。目前較常用的表 面處理方法主要包括三大類：偶聯(lián)劑處理、表面活性劑處理和酸化處理。2.1偶聯(lián)劑處理由于凹土的表面富含有極性的SiOH基團(tuán)，因此，可以采用偶聯(lián)劑

4、對(duì)其進(jìn)行 處理。通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使之與聚合物大分子鏈彼此相聯(lián)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 從而達(dá)到對(duì)高聚物較好的改性效果。目前，較常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸 酯偶聯(lián)劑。王益慶等人采用偶聯(lián)劑Si-69對(duì)凹土進(jìn)行處理，DSC分析確認(rèn)偶聯(lián)劑 Si-69與凹土間發(fā)生了反應(yīng)，這為用偶聯(lián)劑強(qiáng)化界面效果提供了進(jìn)一步的依據(jù)。 2.2表面活性劑處理凹土等電點(diǎn)pH僅為3,故通常情況下帶負(fù)電，極易吸附陽離子改性劑。因 此，可選用有機(jī)陽離子表面活性劑，與凹土層間的Na+和Ca2+等進(jìn)行離子交換， 使其表面吸附有機(jī)化基團(tuán)，加強(qiáng)與高聚物的親和性。沈鐘等人利用自制的一種新 型帶有反應(yīng)性基團(tuán)的陽離子表面活性劑對(duì)凹土的表面進(jìn)行了處

5、理。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng) 有機(jī)化改性后，凹土具有了相當(dāng)?shù)脑魉远芷∮谟?水界面上，接觸角和粘 度測試進(jìn)一步證實(shí)了其具有一定的親油性。筆者選用十六烷基三甲基漠化銨(HDTMAB)對(duì)經(jīng)過純化和鈉化后的凹土的表面進(jìn)行了有機(jī)化處理，紅外光譜和元素 分析發(fā)現(xiàn)，HDTAMB分子已經(jīng)吸附于凹土的表面，使之由親水性變成了適度的親 油性。2.3酸化處理王一中等人利用稀鹽酸對(duì)除雜后的凹土進(jìn)行了處理，酸處理后大部分離子被 溶出，凹土表面吸附有H+，從而有利于己酰胺發(fā)生開環(huán)聚合。3凹土在高聚物改性中的應(yīng)用3.1用作填料橡塑制品中使用的填充劑占整個(gè)原料的10%50%，填充劑性能的好壞直接影 響產(chǎn)品的性能和質(zhì)量，其價(jià)格的高低

6、也直接影響產(chǎn)品的成本。傳統(tǒng)填充劑多為碳 酸鈣、炭黑等，價(jià)格較貴。近年來，一些科研工作者把凹土及其改性制品用作橡 塑的填料，取得了較好的填充效果，降低了生產(chǎn)成本，拓寬了凹土的應(yīng)用領(lǐng)域。 3.1.1用作橡膠填料金葉玲等人以江蘇省產(chǎn)凹土為原料，經(jīng)處理，制得XA系列橡塑填充劑，對(duì) 其在汽車輪胎墊帶中的填充應(yīng)用進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，XA-X填充劑在汽 車輪胎墊帶中可替代全部CaCO3及部分炭黑，有效地提高了墊帶的扯伸強(qiáng)度和撕 扯強(qiáng)度，總性能指標(biāo)優(yōu)于原產(chǎn)品指標(biāo)，且降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的 經(jīng)濟(jì)效益，而且，因其本身具有一定阻燃性，故對(duì)改善產(chǎn)品易燃性也起一定作用。 沈鐘等人使用帶有反應(yīng)性基團(tuán)的陽

7、離子表面改性劑處理凹土，并用于填充天然橡 膠。試驗(yàn)證明，用改性凹土填充天然橡膠可明顯提高其力學(xué)性能：300%定伸、拉 伸和抗撕力強(qiáng)度分別提高27%、22%和32%，表明改性凹土對(duì)橡膠具有明顯的補(bǔ)強(qiáng) 效果，是一種新型橡膠用活性填料。其研究不僅具有理論意義，還有重要的工業(yè) 應(yīng)用價(jià)值。成的塑料門窗及型材制品具有優(yōu)良的阻燃性、耐熱性和機(jī)械性能。用 該材料生產(chǎn)的型材及塑料門窗主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到或超過了國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。戴蘭 宏用Charpy沖擊實(shí)驗(yàn)裝量研究了凹土增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的斷裂韌性。結(jié)果顯 示，在凹土含量為10%30%范圍內(nèi)，復(fù)合材料的斷裂韌性高于純基體PP。這說明， 在一定條件下，加入凹土可以改善

8、PP的斷裂韌性。此外，他還探討了 PP/凹土 復(fù)合材料的增韌機(jī)理。他認(rèn)為，PP/凹土復(fù)合材料的斷裂韌性的提高，是由于凹 土粒子的加入，通過粒子引發(fā)多種基體損傷和純化、釘扎機(jī)制阻滯裂紋擴(kuò)展而消 耗更多的應(yīng)變能來實(shí)現(xiàn)的。隨著凹土含量逐漸增加，這種能量的消耗也逐漸增加， 從而復(fù)合材料的斷裂韌性也逐步提高。但是，當(dāng)凹土含量進(jìn)一步增加時(shí)，由于復(fù) 合材料中基體份額逐漸減少，當(dāng)凹土含量增大到一定值時(shí)，就有可能使基體總吸 收能量減少，從而導(dǎo)致斷裂韌性下降。3.2用作納米材料前已述及，凹土單根纖維晶的直徑在20 nm左右，長度可達(dá)1m，符合納 米材料的尺度標(biāo)準(zhǔn)，熱穩(wěn)定性好，如能以原狀態(tài)分散在聚合物內(nèi)，是一種很有

9、潛 力的一維增強(qiáng)材料。然而，在通常情況下，凹土作為一種粉體材料卻很難以分散 的獨(dú)立棒狀晶體狀態(tài)存在，而是形成一定形式的晶體聚集體，因此，如何使其在 高聚物中達(dá)到納米級(jí)的分散成為該項(xiàng)研究的難點(diǎn)。王益慶等人4采用機(jī)械共混法 制備了凹土填充丁臘橡膠和羧基丁臘橡膠納米復(fù)合材料。他們對(duì)凹土的微觀結(jié)構(gòu) 進(jìn)行了研究，推測了其納米分散的兩個(gè)成因。認(rèn)為凹土原生粒子（納米短纖維） 間的集聚特性不是很強(qiáng)；凹土原生粒子與橡膠大分子間，特別是與極性橡膠大分 子間也存在著一定的物化作用。并認(rèn)為前者是主要因素。通過偶聯(lián)劑Si-69對(duì)凹 土填充NBR和CNBR的改性，納米復(fù)合材料的性能得到顯著提高:強(qiáng)度明顯提高， 伸長率大幅度下降。王一中等人用原位聚合方法合成了納米級(jí)尼龍6/凹土復(fù)合 材料。測試表明，復(fù)合材料的力學(xué)性能比尼龍6高，但制得的聚合物的相對(duì)分子 質(zhì)量偏低。參考文獻(xiàn)仰榴青.國產(chǎn)凹凸棒土的研究J.江蘇理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1995, 16(1):55.Haden W L ， Schwint I A. Attapulgite: its properties andapplicationsJ. Industrial and Engineering Chemistry，1967, 59(9):59.Olphen V