苯乙烯的ATRP聚合

1、苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)黃鵬 PB10206252中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系230026【摘要】本文介紹了以漠代乙苯為引發(fā)劑，以4, 4 -聯(lián)毗啶和CuBr的絡(luò)合物作 為催化劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)在本體聚合的方法下合成聚苯乙烯，用 核磁共振氫譜分析產(chǎn)物的聚合度?！娟P(guān)鍵詞】原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP 苯乙烯 PSt【前言】引發(fā)劑R-X與Mnt發(fā)生氧化還原反應(yīng)變?yōu)槌跫壸杂苫鵕，初級自由基R與單 體M反應(yīng)生成單體自由基R-M .，即活性種。R-Mn 與R-M 性質(zhì)相似均為活性種，既可繼續(xù)引發(fā)單體自由基聚合，也可從休 眠種R-Mn-X/R-M-X上奪取鹵原子，自身

2、變成休眠種，從而在休眠種與活性種之間建 立一個可逆平衡。由此可見，A TRP的基本原理其實是通過一個交替的促活一失活可逆反應(yīng)使得 體系中的游離基濃度處于極低，迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度，從而實現(xiàn)活 性/可控自由基聚合。ATRP聚合體系的引發(fā)劑主要是鹵代烷RX(X= Br,Cl)，芐基鹵化物，a -漠代酯， a -鹵代酮，a -鹵代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二異丁腈等。RX的主要作 用是定量產(chǎn)生增長鏈。a -碳上具有誘導(dǎo)或共軛結(jié)構(gòu)的RX，末端含有類似結(jié)構(gòu)的大分 子(大分子引發(fā)劑)也可以用來引發(fā)，形成相應(yīng)的嵌段共聚物。另一方面，R的結(jié)構(gòu) 應(yīng)盡量與增長鏈結(jié)構(gòu)相似。鹵素基團必須能快速且選

3、擇性地在增長鏈和轉(zhuǎn)移金屬之間 交換。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。ATRP的引發(fā)機理如下面所示：initiation|-| 21* (conventional radical initiator)1* + Mtn+1X /L| - X + Mt7L啊f+MI-Pi + Mtn+1X | - Pi - x + Mtrt/LATRPpropagationinitiatorPn - X+ M/7L Pn + Mtn+1X /L+MATRP聚合的優(yōu)點:適于ATRP的單體種類較多：大多數(shù)單體如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物等均可順利的進行ATRP，并已成功制得了活性

4、均聚物，嵌段和接枝共 聚物.可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差別較大的苯乙烯和丙烯腈， 以混合一步法進行ATRP，在聚合初期活性較大的單體進入聚合物，隨著反應(yīng)的進行， 活性較大的單體濃度下降，而活性較低的單體更多地進入聚合物鏈，這樣就形成了共 聚單體隨時間的延長而呈梯度變化的梯度共聚物。適用于眾多工業(yè)聚合方法：本體聚合，溶液聚合和乳液聚合。以漠代乙苯為引發(fā)劑，以2, 2 -聯(lián)毗啶和CuBr的絡(luò)合物作為催化劑，采用原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)在本體聚合的方法下合成聚苯乙烯，用核磁共振氫譜分析 產(chǎn)物的聚合度?！緦嶒炘O(shè)備】封管，磁子，電磁攪拌器，油浴，酒精噴燈，液氮，油泵，真空泵

5、，氮氣，橡皮 管，鐵夾，小燒杯，漏斗?！緦嶒灢襟E】實驗試劑：漠代乙苯 0.046g；BPy0.110g；CuBr0.035g；St3.5ml；其中漠化亞銅最后加是因為防止在空氣中被氧化了。其中BPy是4,4 -聯(lián)毗啶，St是苯乙烯。a-漠代乙苯，2，2 -聯(lián)毗啶CuBr (C.P.)，苯乙烯(A.R. )，NaOH，四氫呋喃， 甲醇。具體步驟：依次稱取漠代乙苯0.046g，聯(lián)二毗啶0.110g，苯乙烯3.5mL加入試管，加入磁 子，將封管連上乳膠管，用液氮淬冷，在室溫下用油泵抽，直至恢復(fù)室溫，充氮氣。 稱取CuBr0.035g，加入封管后，用液氮淬冷后通氮抽真空，反復(fù)3次。在冷凍抽真 空的條件

6、下，用酒精噴燈將封管上端密封。將封管置于110C油浴下攪拌聚合4-5h。 反應(yīng)結(jié)束后，將封管打破，加入四氫呋喃稀釋，過中性氧化鋁柱子。將5倍于四氫 呋喃體積的甲醇加入濾液后抽濾，得到白色聚苯乙烯固體。取少量產(chǎn)物溶于CDCl3中， 進行核磁共振氫譜測試，測試產(chǎn)物的聚合度。【實驗現(xiàn)象思考與分析】加入漠代乙苯(0.046g)，聯(lián)二毗啶(0.110 g)，苯乙烯(3.5mL，3.15g)后溶 液為無色透明，而加入CuBr后溶液呈深綠色。封管時溶液變深棕色。說明CuBr發(fā) 生了氧化生成了 Cu (II)。Cu ( I)有很強的還原性，易被氧氣氧化，因此在保存、 稱量的過程中都要盡量減少與空氣的接觸。在封

7、管的過程中通氮氣，先用液氮淬冷使 反應(yīng)體系冷凍后再封管。要求將玻璃管緩慢旋轉(zhuǎn)，使得管中間某一部位被燒軟后拉斷， 只對著一個部位燒會產(chǎn)生小孔，不能達(dá)到密封的目的。另外，酒精噴燈火焰的強度與 封管的效率也有很大關(guān)系。油浴使用的是硅油，保持110C。反應(yīng)4.5h后反應(yīng)體 系在粘度、顏色上基本沒有發(fā)生變化。為了保證聚苯乙烯能夠順利通過中性氧化鋁柱 子，應(yīng)向封管中加入一定量的四氫呋喃使聚合物充分溶解，同時應(yīng)該使中性氧化鋁被 四氫呋喃潤濕。過柱子時，聚苯乙烯，四氫呋喃經(jīng)過柱子流入收集燒瓶中，反應(yīng)過程 中產(chǎn)生的金屬絡(luò)合物等物質(zhì)保留在柱子中。在過柱子的過程中，柱子被穿透，得到的 濾液被墨綠色物質(zhì)污染，綠色為銅

8、離子顏色，因此重新再過一遍，得到無色透明溶液。 中性氧化鋁柱子表面有一層綠色和棕色的物質(zhì)。過柱子時可向甲醇中滴入滴下液體， 若有沉淀，則說明柱子中還有聚苯乙烯，應(yīng)繼續(xù)加溶劑。若無沉淀，則說明淋洗完全。向濾液中加入約5倍體積的甲醇溶液，得到大量白色沉淀，抽濾后得到白色顆粒 狀固體。稱量得白色固體的質(zhì)量為1.1291g。具體的數(shù)據(jù)為：表面皿：34.9875g，表面皿和聚合物一共重：36.2900g。烘干以后重36.1166g。計算得到PSt重w=1.1291g。而我們知道的苯乙烯的密度是0.9060g/ml。從而3.5ml的苯乙烯的質(zhì)量是 0.9060*3.5=3.171g。從而可以計算出在百分之

9、百的聚合條件下面得到了產(chǎn)率為 1.1291/3.171=35.61%。取產(chǎn)物10mg，溶于CDCl3中，進行核磁共振氫譜測試。我們知道聚合物的結(jié)構(gòu)為：圖中最右側(cè)的峰(約為0ppm)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS的峰，1-2.5ppm的峰是聚合物 鏈中飽和H的峰，亞甲基、次甲基的飽和H的化學(xué)位移一般為0.9ppm和1.4ppm， 由于聚合物鏈中位置不同，因此呈現(xiàn)一個較寬的分布。圖中化學(xué)位移在6.3-7.5ppm 的峰為苯環(huán)上的H。與Br連在同一個C上的H的化學(xué)位移在4.5ppm左右，由 結(jié)構(gòu)圖可以看出一個聚合物分子中只有一個與Br相連的H，由面積比計算聚苯乙 烯的聚合度。圖中在4.5ppm附近的峰積分面積為1

10、.00。這三種氫在圖上的面積比為：124.18： 202.03:1.00。我們分別以鏈中飽和H和支鏈上苯環(huán)的H來計算，可以可到聚合度 124.18/3=41.39,202.03/5=40.406.基本上符合。從而聚合度約等于40.從而可以得 到數(shù)均分子量為：40*104=4160。Styrene atom transfer radical polymerization (ATRP)Peng Huang PB10206252Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China230026Abstract 】 This article describes the synthesis of polyphenylene in bulk polymerization method bromo-ethylbenzene initiator, 2,2 - bipyridine and CuBr complexes as catalysts using atom transfer radical polymerization (ATRP)ethylene, NMR analysis of