pH表的使用與校驗(yàn)

1、H表的使用和檢驗(yàn)1目 錄 1 準(zhǔn)確測(cè)量pH值的意義2 pH表（電位式分析儀）的基本原理3 測(cè)量傳感器及能斯特方程的應(yīng)用4 純水pH測(cè)量的特殊問題 5 溫度的影響 6 電極的處理 7 定期校正校準(zhǔn)21 準(zhǔn)確測(cè)量pH值的意義 火力發(fā)電機(jī)組水汽系統(tǒng)的水質(zhì)純度很高，一般不允許添加一般的緩蝕劑，主要靠加氨調(diào)節(jié)水的pH值，輔助加少量的除氧劑（如聯(lián)胺）或氧（加氧處理），以達(dá)到防止水汽系統(tǒng)金屬腐蝕的目的。為了同時(shí)防止水汽系統(tǒng)鋼和銅的腐蝕，一般要求將水的pH值控制在嚴(yán)格的范圍內(nèi)，否則將發(fā)生腐蝕。而嚴(yán)格控制 pH值的前提是準(zhǔn)確測(cè)量水樣的pH值。3 例如，對(duì)于水汽系統(tǒng)有銅合金的系統(tǒng)，要求控制水樣的pH值范圍是8.8

2、9.3。如果測(cè)量出現(xiàn)誤差，實(shí)際水樣的pH值超過9.3，而測(cè)量小于9.3，這樣長(zhǎng)期運(yùn)行下去，會(huì)造成銅加熱器（如銅制低壓加熱器、軸封加熱器）和銅管凝汽器的腐蝕溶解，腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)會(huì)加劇汽輪機(jī)的積鹽，造成汽輪機(jī)出力和效率的降低；pH值過高還會(huì)造成凝汽器空抽區(qū)附近銅管的氨腐蝕，使凝汽器發(fā)生泄漏。 4 反之，如果測(cè)量出現(xiàn)誤差，實(shí)際水樣的pH值小于8.8，而測(cè)量大于8.8，這樣長(zhǎng)期運(yùn)行下去，會(huì)造成給水系統(tǒng)鋼設(shè)備和管道的腐蝕溶解加劇，其腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入鍋爐會(huì)加劇水冷壁的沉積和腐蝕，并可能造成流動(dòng)加速腐蝕（FAC），造成管道損壞，甚至出現(xiàn)嚴(yán)重事故。 ？ 給水在線pH表測(cè)量結(jié)果偏高，會(huì)使給水pH值的控制值 偏

3、低 ，會(huì)使熱力設(shè)備腐蝕速度加快。5 pH表是電位式分析儀器。電位分析法是指通過測(cè)量電極系統(tǒng)與被測(cè)溶液構(gòu)成的測(cè)量電池（原電池）的電動(dòng)勢(shì)，獲知被測(cè)溶液離子濃度的分析方法。電位式分析儀器主要由測(cè)量電池和高阻毫伏計(jì)兩部分組成。測(cè)量電池是由指示電極、參比電極和被測(cè)溶液構(gòu)成的原電池，參比電極的電位不隨被測(cè)溶液的離子濃度變化而變化，指示電極則對(duì)被測(cè)溶液中離子很敏感，其電極電位是待測(cè)離子活度的函數(shù)。2 電位式分析儀的測(cè)量原理 62.1 原電池基本原理 把鋅片插入ZnSO4溶液中，銅片插入 CuSO4 溶液中，并用素?zé)蓪扇芤焊糸_，使兩溶液不相混，但離子可以遷移。用兩根導(dǎo)線分別與鋅片、銅片相接，它們的另一端再

4、分別接在電流計(jì)的兩個(gè)接線柱上。 丹尼爾電池eCuSO4ZnSO4CuZneI2.1 原電池基本原理 7 從電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)的方向可知電流從銅極流向鋅極，同時(shí)還可以觀察到鋅片不斷變成Zn2+進(jìn)入溶液，溶液中的Cu2+不斷變?yōu)殂~在銅極上析出?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：鋅極（陽(yáng)極） Zn Zn2+ + 2e （氧化反應(yīng)） 銅極（陰極） Cu2+ +2e Cu （還原反應(yīng)） 丹尼爾電池eCuSO4ZnSO4CuZneI8 這類裝置把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成為電能，具有這種能力的裝置稱為原電池。上述裝置是原電池的一種，叫做銅鋅電池或丹尼爾電池。原電池由兩個(gè)電極和接通兩電極的電解質(zhì)溶液組成。在外電路沒有接通時(shí)，兩電極間就存在一電

5、位差，該電位差等于原電池的電動(dòng)勢(shì)。正是這一電動(dòng)勢(shì)的存在，在外電路接通時(shí)，才能由電流在內(nèi)外電路中流動(dòng)。上面的原電池可以用符號(hào)來表示 Zn|ZnSO4CuSO4|Cu 其中，符號(hào) | 表示固相與液相間的液接，表示液相與液相間的鹽橋。 92.2 電極電位和能斯特方程 電極電位： 一個(gè)原電池是由兩個(gè)半電池組成的。由于兩電極的電極電位不同，原電池就有電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生。也就是說單個(gè)電極在溶液中有各自的電位。如果把金屬插入與該金屬同名離子的溶液中構(gòu)成了半電池，金屬電極與溶液間的電位差叫做該電極的電極電位。電極電位不僅與金屬的種類有關(guān)，而且與溶液中該金屬的離子活度有關(guān)。 10 能斯特方程 能斯特（Nernst）方程

6、是表示原電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)物離子活度之間定量關(guān)系的公式，是電位式分析法的理論依據(jù)。電極電位由能斯特方程表示為如果將方程中的自然對(duì)數(shù)換成常用對(duì)數(shù)表示，則11 式中，E電極電位，V； E0標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V； n得失的電子數(shù)（即離子的化合價(jià)）； F法拉第常數(shù)，96485 C/mol； R氣體常數(shù)，8.314 J/(molK)； T熱力學(xué)溫度，K（=273.15攝氏度）； 氧化態(tài)氧化態(tài)物質(zhì)的活度，mol/L； 還原態(tài)還原態(tài)物質(zhì)的活度，mol/L 122.3 電極的種類 根據(jù)電極電位的形成機(jī)理，電極大體可分五類，每個(gè)類型都包括多種電極。第一類電極，活性金屬電極。由金屬插入含該金屬離子的溶液所構(gòu)成的電極，鋅

7、電極、銅電極、氫電極、氧電極、鹵素電極等屬于此類電極。第二類電極，金屬難溶鹽電極。由金屬及該金屬的一種固體難溶鹽，浸在含有該難溶鹽陰離子溶液中所構(gòu)成的電極。甘汞電極、Ag-AgCl電極屬于此類電極。13第三類電極，金屬氧化物電極。由金屬與其難溶氧化物構(gòu)成的電極，如銻氧化銻電極。第四類電極，惰性金屬電極。惰性金屬插入含有兩種不同氧化態(tài)的某種元素的離子的溶液中，也稱為氧化還原電極。第五類電極，膜電極。包括絕大多數(shù)離子選擇性電極 。14離子選擇性電極 離子選擇性電極是膜電極。根據(jù)膜的材料，它又分成很多種類，有晶體電極、非晶體電極等等。玻璃電極是離子選擇性電極其中的一種，屬于非晶體電極中的剛性基質(zhì)電極

8、。 玻璃電極主要由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、玻璃傳感膜組成。內(nèi)參比電極常用Ag-AgCl電極；內(nèi)參比溶液用0.1mol的HCl溶液，或含有Cl-的中性混合溶液；玻璃傳感膜由特殊成分的玻璃制成，它是決定電極性能的最重要部分。15 離子選擇性電極主要性能是它的選擇性由鈉硅酸鹽玻璃制成的玻璃電極，主要對(duì)溶液中的H+響應(yīng)敏感，可制成pH電極。在玻璃中加入鋁的氧化物制成鋁硅酸鹽玻璃電極，則會(huì)增加對(duì)其他陽(yáng)離子的響應(yīng)性能，可制成pNa電極等。162.4 參比電極 由于單個(gè)電極的電位絕對(duì)值很難測(cè)量，而兩電極相對(duì)的電位差很容易測(cè)量。因此測(cè)量傳感器總是由指示電極和參比電極組成。大部分指示電極是離子選擇性電極。而參比

9、電極主要有以下幾種： 氫電極（屬第一類電極） 氫電極定為標(biāo)準(zhǔn)零電位電極，是性能最好的參比電極。但由于制作工藝復(fù)雜、使用條件苛刻而無法應(yīng)用于工業(yè)，只作為最高級(jí)的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。17 甘汞電極（屬第二類電極） 甘汞電極由汞（Hg）、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液組成，電極可表示為： Hg | Hg2Cl2(固) | KCl 它的電極電位取決于Cl-的活度。當(dāng)KCl的濃度一定時(shí)，Cl-的活度就相對(duì)固定，電極電位也就相對(duì)穩(wěn)定，因此可作為參比電位。因Cl-的活度受溫度的影響，電位會(huì)隨溫度的變化而漂移。甘汞電極的缺點(diǎn)是溫度80以上電位不穩(wěn)定。 18 銀氯化銀電極（屬第二類電極） 銀氯化銀電極的內(nèi)充液用KCl或

10、HCl，用KCl時(shí)可表示為： KCl ，AgCl (飽和) | AgCl(固) ，Ag 它的電極電位同樣取決于Cl-的活度除溫度引起的漂移外，它的電極電位比甘汞電極穩(wěn)定。 另外還有一種固態(tài)的銀氯化銀電極，全封閉結(jié)構(gòu)，沒有內(nèi)充液添加口，由填充KCl的玻璃纖維和聚乙烯材料熱壓成型。它的缺點(diǎn)是內(nèi)阻大。192.5 測(cè)量目的 電位式分析儀表（即離子計(jì)）是把難以直接測(cè)量的化學(xué)量離子活度變成容易測(cè)量的電學(xué)量電動(dòng)勢(shì)，通過測(cè)量電動(dòng)勢(shì)來達(dá)到獲知某種離子活度的目的，從而知道這種離子在溶液中的濃度。 203 測(cè)量傳感器及能斯特方程的應(yīng)用 離子計(jì)的測(cè)量池由指示電極和參比電極組成。 指示電極以離子選擇性玻璃電極為例。離子

11、計(jì)測(cè)量池玻璃電極參比電極內(nèi)參比敏感膜E21根據(jù)能斯特方程玻璃電極的電位為 參比電極的電位為 22 兩極的電動(dòng)勢(shì) ，由于aX除外，其他都可視為常量，再加上各界面的液接電位和膜的不對(duì)稱電位等，整理后 式中， E0包括了參比電位、玻璃電極內(nèi)參比電位、各界面的液接電位，膜的不對(duì)稱電位等常數(shù)項(xiàng)； aX為待測(cè)溶液某種離子的活度。 23 當(dāng)溶液中離子濃度很稀時(shí)，活度等同于濃度。若將待測(cè)離子的摩爾濃度的負(fù)對(duì)數(shù)用pX來表示，即 ；而 用S（斜率）來表示，則 24 當(dāng)測(cè)量H離子時(shí)pX就是pH，當(dāng)測(cè)量Na離子時(shí)pX就是pNa。pX與離子濃度的關(guān)系如下表（其他的以此類推）：pH值H+摩爾濃度(mol/L)H+質(zhì)量濃度

12、(g/L)pNa值Na+摩爾濃度(mol/L)Na+質(zhì)量濃度(g/L)2110-2100004110-423004110-41005110-52306110-616110-6238110-80.017110-72.3254 純水pH的測(cè)量問題 純水的電導(dǎo)率很小，pH的測(cè)量存在特殊性。往往出現(xiàn)這樣的問題，用pH緩沖液標(biāo)定時(shí)儀表都正常，標(biāo)定結(jié)束電極放入流通池后，顯示值與水樣的實(shí)際pH相去甚遠(yuǎn)。這其中的問題比較復(fù)雜，但主要問題有兩點(diǎn)。 離子強(qiáng)度問題。由于純水中離子稀少，其離子強(qiáng)度和內(nèi)充液的離子強(qiáng)度相差較大，此時(shí)的液接電位與用緩沖液標(biāo)定時(shí)的液接電位不同，明顯高于標(biāo)定時(shí)的液接電位，因而造成pH測(cè)量的誤差

13、。？在標(biāo)準(zhǔn)溶液中標(biāo)定準(zhǔn)確的pH表，測(cè)量純水時(shí)出現(xiàn)誤差的可能原因是（ A ）。A參比電極的液接電位變化； B儀表接線不牢；CpH表輸入阻抗偏低；26 靜電荷問題。由于純水電導(dǎo)率很低，接近于絕緣體，在線測(cè)量時(shí)，水樣的流動(dòng)與電極表面摩擦產(chǎn)生了靜電荷。由于純水的高電阻和儀表的高輸入阻抗，靜電荷不能及時(shí)釋放而在玻璃電極表面積累。積累的靜電荷產(chǎn)生電位差，其作用相當(dāng)于改變了玻璃電極的電位。有研究表明，這種變化可造成幾十個(gè)mV的誤差，影響相當(dāng)大，因?yàn)榇蠹s每變化5.9mV，就可造成0.1pH的測(cè)量誤差 。27 對(duì)于第一個(gè)問題，實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)可采用添加中性氯化鉀的辦法提高水樣的電導(dǎo)率。在線表則盡量采用玻璃復(fù)合電極。

14、復(fù)合電極的玻璃敏感膜與液接界距離近而且固定，大面積的液接界結(jié)構(gòu)和較快的參比溶液滲出速度，有利于降低溶液電阻以達(dá)到穩(wěn)定重現(xiàn)的液接界電勢(shì)。 對(duì)于第二個(gè)問題，可使用不銹鋼外殼的測(cè)量池或使用接地電極，并有良好的接地。同時(shí)水樣流量不要太大，并且要穩(wěn)定。還可采用雙高阻電路，能有效地減少干擾信號(hào)地影響。 ？ 在線pH表的示值隨水樣流速的變化而變化，最可能的原因是（C ）。 A.儀表的整機(jī)基本誤差不合格 B.存在靜電荷影響 C.儀表的重現(xiàn)性不合格285 溶液溫度的影響 被測(cè)溶液本身由于溫度的變化，電離平衡發(fā)生了改變，因?yàn)殡x子平衡常數(shù)是隨溫度變化的。這時(shí)溶液實(shí)際的pX值發(fā)生了變化，但被控對(duì)象的組分并沒有發(fā)生變化

15、。比如對(duì)于爐水或給水，在組分沒有變化的情況下，由于取到的水樣未冷卻到規(guī)定的溫度，使測(cè)得的pH值發(fā)生了較大的偏差。這種偏差與溶液中物質(zhì)的組成有關(guān)，無法確定因而無法補(bǔ)償。這種由溫度引起的被測(cè)溶液本身pH值的變化使得pH指標(biāo)的控制產(chǎn)生了誤差，因?yàn)闋t水或給水的pH控制指標(biāo)是25C時(shí)的pH值。這項(xiàng)誤差有可能要比E0的溫度誤差大得多 。29 綜上兩個(gè)原因，要求被測(cè)水樣要恒溫在252 ，并且標(biāo)定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)液也是25，才能把溫度帶來的誤差控制在最小。 嚴(yán)格地說，偏離25C測(cè)量的pH值不能作為準(zhǔn)確的控制依據(jù)，包括用實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)測(cè)量值也一樣。30 一般的pH計(jì)都有溫度補(bǔ)償功能，這很容易造成錯(cuò)覺，以為水樣溫度變化不會(huì)產(chǎn)

16、生測(cè)量誤差。其實(shí)并非如此。根據(jù)pH測(cè)量原理，測(cè)量水樣的pH可用下式表示： pH=pHs（E-Es）F/(2.3026RT) 31 一是系數(shù)F/(2.3026RT)受溫度的變化呈規(guī)律性變化（見表2） 表2：溫度對(duì)F/(2.3026RT)的影響溫度，C F/(2.3026RT) 17.799 16.904 16.625 16.094 32無法校正的部分 其二是水樣中玻璃電極與參比電極的電位差E，該電位差是相對(duì)于參比電極測(cè)量的電位差，而參比電極的電極電位隨溫度有規(guī)律地變化（見表3） 表3：飽和甘汞電極電位與溫度的關(guān)系溫度，C 電位（V） 0.2526 0.2412 0.2298 33無法校正的部分水

17、中的各種離子平衡的平衡常數(shù)隨溫度發(fā)生變化造成水的實(shí)際pH發(fā)生變化H2O H +OHNH3 + H2O NH4 + OH34無法校正的部分Kw =HOHK1 =NH4OH/NH3lnKt = lnK25 + (H/R)(1/T25-1/Tt)35 從上式可見離子平衡常數(shù)Kt是隨溫度變化的。溫度變化引起離子平衡常數(shù)Kt變化，必然引起電離平衡反應(yīng)中H或OH濃度的變化，從而引起水的pH變化。而這種變化隨水中不同物質(zhì)組成而變化的，是無法確定和進(jìn)行溫度補(bǔ)償?shù)摹?從二次儀表電路上設(shè)置溫度補(bǔ)償電路，可以完全消除溫度變化對(duì)PH測(cè)量的影響。（ ）36 綜上所述，儀器的溫度補(bǔ)償只是對(duì)系數(shù)F/(2.3026RT) 進(jìn)

18、行補(bǔ)償，不能補(bǔ)償參比電極隨溫度的變化和水樣本身pH隨溫度的變化。而水汽pH控制指標(biāo)是25C時(shí)的pH值，在偏離25C時(shí)對(duì)應(yīng)的pH值發(fā)生變化，因此偏離25C測(cè)量的pH值不能作為準(zhǔn)確的控制值。37溫度的各種影響誤差比較 表40.272mg/LNH3+20g/LN2H4的水樣10時(shí)未進(jìn)行溫度補(bǔ)償時(shí)各項(xiàng)誤差比較溫度影響因素pH測(cè)量誤差（pH）溫度變化引起的玻璃電極誤差0.10（可補(bǔ)償）參比電極和玻璃電極不同溫度系數(shù)引起的誤差0.086（可避免）溫度變化引起的溶液平衡常數(shù)變化造成的誤差0.52（一般不補(bǔ)償）386 電極的處理 新購(gòu)的pH電極一般保護(hù)套都裝有電極保存液，電極可直接使用。如果是干置的pH電極，

19、使用前必須浸泡。因?yàn)榍蚺菔且环N特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一層很薄的水合凝膠層，它只有在充分浸泡后才能在膜表面形成穩(wěn)定的H層，才能對(duì)溶液中的H具有良好穩(wěn)定的響應(yīng)。若浸泡不充分，則響應(yīng)不穩(wěn)定，測(cè)量值嚴(yán)重漂移。單玻璃電極，可用除鹽水或蒸餾水浸泡，浸泡時(shí)間一般為24小時(shí)以上即可。pH復(fù)合電極則浸泡在添加了酸性溶液的3 mol/L氯化鉀溶液中。39為什么pH電極使用前必須浸泡？ pH電極使用前必須浸泡，因?yàn)閜H球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一層很薄的水合凝膠層，它只有在充分浸泡后才能在膜表面形成穩(wěn)定的H+層，才能與溶液中的H+具有穩(wěn)定的良好響應(yīng)。若浸泡不充分，則測(cè)量時(shí)響應(yīng)值會(huì)不穩(wěn)定、漂移。浸泡時(shí)間一般為24小時(shí)以上即可。 對(duì)pH單玻璃電極，可用蒸餾水或3.0mol/LKCL溶液浸泡，單參比電極則只能浸泡在3.0N KCL溶液