普通化學課件(地質(zhì)工程)-4.2-電極電勢與電池電動勢-PPT文檔資料

1、 當用導線連接原電池的兩電極，檢流計指針就會偏轉(zhuǎn)，表明在兩電極之間存在電勢差，即兩電極的電勢不同。 擴散雙電層理論：電極產(chǎn)生原因；電池電動勢：是指電池正負電極之間的平衡電勢差，即在沒有電流通過時的兩電極之間的電勢差，通常用 E 表示 ： E = E + E 4.2.1 電極電勢與電池電動勢的產(chǎn)生原電池的電動勢為正極的電極電勢減負極電極電勢。4.2.2 電極電勢的確定和標準電極電勢 1. 標準氫電極H+(1moldm-3) | H2(p) | Pt 播放動畫電極反應(yīng) 2H+(1moldm-3) +2e H2(p)電極電勢 (H+/H2）=0.0000V.c(H+)=1.0mol.L-1H2(10

2、0kPa)條件2. 任意電極電勢數(shù)值和符號的確定電極電勢數(shù)值的確定:標準電極電勢：待測電極處于（各物質(zhì)均處于）標準態(tài)時，所測得的電極電勢。標準電極電勢符號的確定:3. 參比電極因標準氫電極在應(yīng)用時較為麻煩，條件較嚴格，使用不便，選擇一個電極電勢較穩(wěn)定的電極，即參比電極。 甘汞電極 甘汞電極的電極電勢與KCl濃度的關(guān)系使用標準電極電勢表注意： 標準電極電勢的值與電極反應(yīng)書寫方式無關(guān)如標準鉛電極：做正極時，電極反應(yīng)為 Pb2+2e=Pb； (Pb2+/Pb）=-0.1264V 做負極時，電極反應(yīng)為 Pb = Pb2+2e， (Pb2+/Pb）=-0.1264V 也可以是，2Pb=2Pb2+4e (

3、Pb2+/Pb）=-0.1264V.同一氧化還原電對在不同介質(zhì)（酸、堿）中，其電極反應(yīng)和標準電極電勢不同。如ClO3-/Cl-電極：在酸性溶液中電極反應(yīng)為： ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O (ClO3-/Cl-）=1.451V在堿性溶液中電極反應(yīng)為： ClO3- + 3H2O + 6e- = Cl- + 6OH- （ClO3-/Cl-）=0.62V4.2.3 能斯特方程：（1）影響原電池電動勢的因素 化學反應(yīng)等溫方程式： rGm= rGm + RTlnQ 對于某一化學反應(yīng)在原電池中完成，則原電池電動勢E與rGm關(guān)系為:rGm =nFE及標準態(tài)下：rGm =nFE

4、nFE=nFE +RTlnQ 對于 a A + b B gG + hH25時，Q原電池反應(yīng)反應(yīng)商n和F含義E原電池標準電動勢，即兩電極各物質(zhì)處于標準態(tài)時電極電勢差值。E= E（+）- E（-）原電池電動勢能斯特方程：（2）影響電極電勢的因素能斯特方程 對于電極電勢來說，也有能斯特方程，只不過兩者區(qū)別在于E與E(Ox/Red) ，前者為原電池電動勢，后者為電極電勢。將原電池反應(yīng)改為電極反應(yīng)，但不管正負極均按得電子的還原反應(yīng)來寫：對于電極反應(yīng)： a Ox + ne bRed E (Ox/Red) 有：25時，還原反應(yīng)注意：反應(yīng)體系中是固體或純液體時，其濃度視為1。對于氣體組分，用分壓代替濃度，并要

5、將分壓作標準化處理有H+ 或OH參加的反應(yīng)，酸度的變化將嚴重影響電極電勢及電池電動勢的數(shù)值，從而改變物質(zhì)的氧化及還原能力的強弱，電極電勢愈大說明氧化能力愈強，愈小還原能力愈強； (3)不管該電極作負極還是正極，均以還原反應(yīng)正極電極反應(yīng) 來表示。(4)電極電勢表達式與電極反應(yīng)書寫形式無關(guān)。舉例 濃差電池 例：第二類電極電極電勢計算：由于氧化型(Ag+)濃度大大減小，E降低。氧化能力降低比較下列電極電勢的高低（1） E（AgCl/Ag）， E（AgBr/Ag） E（AgI/Ag） (2) E（Cu2+/CuI), E（Cu2+/CuBr), E（Cu2+/CuCl)當還原態(tài)（價態(tài)低的）被沉淀時，電

6、極電勢升高，Ksp越小，電極電勢升高的越多，失電子的還原能力降低；當氧化態(tài)離子被沉淀時，則電極電勢降低， Ksp越小，電極電勢降低愈多，得電子的氧化能力降低愈多；例：鋅汞電池是最早使用的微型電池，只從1940年問世以來由于其高容量、質(zhì)量低、壽命長等被廣泛的應(yīng)用于助聽器、起博器、閃光燈、電子表和光度計等電子儀器。電極反應(yīng)是在堿性溶液中進行。主要電極物質(zhì)為HgO/Hg和ZnO/Zn。（1）寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。（2）解釋為什么在電池放電的過程中，電池的電動勢基本保持穩(wěn)定？（3）當電極中鋅完全消耗掉后，電池停止工作。試計算1g鋅最大放出多少電量。解:(1）正極： HgO+H2O2eHg2OH- 負

7、極：Zn 2OH- -2e ZnO+H2O 電池反應(yīng)：HgO+ Zn=ZnO+Hg(3) q=nF=2 (1g/65gmol-1)9.65 104 Cmol-1 =2969C注意事項：-Nerst方程中反應(yīng)商表達式：如是原電池電動勢，則原電池中進行的化學反應(yīng)的反應(yīng)商，如是電極反應(yīng)，則是電極反應(yīng)的反應(yīng)商。另注意前面負號。練習：寫出下列電極的Nerst表達式1 . E(H+/H2）=2. E(Br2/Br-）=3. E(Cr2O72-/Cr3+）=4. EFe(OH)3/Fe(OH)2=寫出還原電極反應(yīng)式，表示反應(yīng)商Q=例：判斷反應(yīng) Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自發(fā)進行的方向。 （

8、1）標準態(tài)下 （2）c(Fe 3+) = c(Fe3+)= c(Ag+)=0.10mol.L-1解：反應(yīng)正向自發(fā)。注意：正常原電池的電動勢是大于0；如原電池電動勢小于0，說明按電池符號書寫的正負極正好相反。E - E+反應(yīng)逆向進行原電池反應(yīng)中得電子的氧化還原電對電極（電勢高的）為正極，而失電子的氧化還原電對的電極（電勢低的）為負極。或者電極電勢高為正極，電極電勢低為負極。應(yīng)該為正極例：計算下列原電池的電動勢。寫出自發(fā)的電池反應(yīng)： (-)Ag|Ag+(0.010molL-1)| Ag+(0.10molL-1)Ag(+)解：兩極的電勢表達式均為：EEE0.0592Vlg(0.10/0.010)=0

9、.0592V濃差電池例：討論O2的氧化能力隨溶液酸度變化的情況（假設(shè)物質(zhì)處于標準狀態(tài)）例：計算pH=3.0,其它物質(zhì)都處于標準態(tài)時，E（Cr2O72-/Cr3+)一般情況下，氧化物、含氧酸及其鹽均需在酸性溶液中表現(xiàn)出氧化性。酸性越強、氧化能力強。如KNO3 E- 反應(yīng)正向進行，即能氧化。例：實驗測得用0.10molL-1HX的氫電極（H2分壓為標準壓力）和飽和甘汞電極所組成的電池的電動勢為0.48V，求HX的酸常數(shù)。E(飽和甘汞)=0.24V（正極）. 擴散雙電層理論電極電勢產(chǎn)生的原因：鋅表面鋅離子離開表面進入溶液，金屬表面因失去鋅離子而帶負電，另一方面鋅離子碰撞到金屬表面受電子吸引而沉積到金

10、屬表面上。當溶解與沉積速率相等時，則達到動態(tài)平衡，但鋅較活潑，溶解速率大于沉積速率，結(jié)果鋅表面因失去過多電子而帶負電。而銅電極則完全相反，而帶正電，從而兩電極構(gòu)成電位差。 Zn Zn2+ + 2e 溶解沉淀電極電勢數(shù)值的確定E =E (Cu2+/Cu) E (H+/ H2) = E (Cu2+/Cu) = 0.34 V 電極電勢的絕對值無法測量，必須與標準氫電極構(gòu)成電池，規(guī)定標準氫電極的電極電勢為0V，通過測量電池的電動勢，獲得該電極的電極電勢。如：銅電極電勢的確定電極電勢符號的確定 電極電勢值可正、可負，由電位差計指針的偏轉(zhuǎn)來確定。正負值是相對于標準氫電極為零而言的。E = E (Cu2+/

11、Cu) = 0.34 V E = E (Zn2+/Zn) = - 0.76 V正值意味著標準銅電極的電勢比標準氫電極高負值意味著標準鋅電極的電勢比標準氫電極低參 比 電 極素瓷頭Hg2Cl2HgPtKCl溶液甘汞電極Cl -(c) | Hg2Cl2(s)|Hg(l)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l)+2Cl-(c) 甘汞電極的電極電勢與KCl濃度的關(guān)系4.2.3 影響電極電勢的因素能斯特方程 例如 對于如下電極反應(yīng)（假定MnO4 和Mn2+的濃度均為1moldm-3） MnO4+8H+5e Mn2+(aq) + 4H2O E (MnO4/ Mn2+) =1.507V 即pH

12、= 0 c (H+) = 1moldm-3 時的電極電勢為1.507 V 當 pH = 5時： 可見，酸度降低后，E ( MnO4/ Mn2+) 明顯降低，使MnO4的氧化能力顯著下降，所以MnO4 在強酸性條件下的氧化能力強。 濃 差 電 池由兩個種類相同而電極反應(yīng)物濃度不同的電極所組成的電池。可分為 雙液濃差電池如： Ag（s）| AgNO3（c1）| AgNO3（c2）| Ag（s） 電池反應(yīng)為：Ag+（c2） Ag+（c1）電動勢：E=-(RT/F)ln(C1/C2) （C1C2） 單液濃差電池如： Pt | H2（p1）| H +（c）| H2（p2）|Pt 電池反應(yīng)為：H2（p1）

13、 H2（p2）電動勢：E=-(RT/2F)ln(P2/P1) （P2P1） （Walther Hermann Nernst,1864-1941年） 德國物理化學家，1864年6月25日生于西普魯士的布利森。1887年獲博士學位。1891年任哥丁根大學物理化學教授。1905年任柏林大學教授。1925年起擔任柏林大學原子物理研究院院長。1932年被選為倫敦皇家學會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，1933年退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在熱力學方面。1889年，他從熱力學導出電化學中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。他用量子理論的觀點研究低溫下固體的比熱；提出光化學的“原子鏈式反應(yīng)”理論。1906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出