催化根底知識(shí)普及

1、催化根底知識(shí)普及氧物種為了認(rèn)識(shí)催化氧化反響的規(guī)律性，了解作為反響物之一的氧和氧化物催化劑中的氧在外表上的存在形式和在反響中的作用，無(wú)疑是我們關(guān)注的問題之一。1氧吸附態(tài)氧在催化劑外表上的吸附極其復(fù)雜，有分子形式吸附的締合吸附和解離吸附，且氧原子可以進(jìn)入金屬晶格內(nèi)部，生成外表氧化物。一般在氧化物上主要存在的氧物種有：分子氧02、分子吸附氧O2-、原子吸附氧0-、外表晶格氧O2-以及體相晶格氧O2-。相互轉(zhuǎn)化關(guān)系：分子氧O2分子吸附氧O2-原子吸附氧O-外表晶格氧O2-更為具體：O2(g)O2(s)O2-(s)O22-(s)2O-(s)2O2-(s)活性O(shè)-(s)O22-(s)O2-(s)2氧物種表

2、征現(xiàn)在普遍認(rèn)為在催化劑外表上氧的吸附形式主要有：電中性的氧分子物種O2ad和代負(fù)電荷的氧離子物種02-2為下標(biāo)分子吸附氧、0-原子吸附氧、02-2為上標(biāo)晶格氧，這些氧物種可以采用電導(dǎo)、功函、ESR以及化學(xué)方法給與測(cè)定。以分子氧形式進(jìn)展化學(xué)吸附時(shí)，氧物種的電導(dǎo)不變，而以離子氧形式進(jìn)展化學(xué)吸附時(shí)，常常伴以很明顯的電導(dǎo)變化，并且由于在外表上形成一負(fù)電荷層和靠近晶體外表層形成正的空間電荷，使功函隨之增加，所以可借助電導(dǎo)和功函的測(cè)量容易區(qū)別可逆吸附的分子氧和不可逆吸附的離子氧。對(duì)于離子氧。-和02-12為下標(biāo)，分子吸附氧，可以借助兩者在ESR譜上的不同信號(hào)而加以區(qū)別。更為準(zhǔn)確的方法是：核自旋1=5/2的

3、同位素170,其在吸附時(shí)，ESR譜有精細(xì)構(gòu)造。如吸附態(tài)為0-物種，其精細(xì)構(gòu)造由6條線組成我在測(cè)Ce02外表氧時(shí)，發(fā)現(xiàn)奇怪現(xiàn)象：550度焙燒后的氧可以觀測(cè)到典型的0-、02-譜線；但是650度焙燒的氧出現(xiàn)6條譜線，我只是常規(guī)的ESR沒有采用同位素，為何也出現(xiàn)6條譜線，暈！，而吸附態(tài)為02-物種時(shí)，由于未成對(duì)電子和兩個(gè)170核作用，精細(xì)構(gòu)造為11條譜線。離子氧02-晶格氧，可以根據(jù)吸附時(shí)計(jì)算出的平均電荷數(shù)，即所謂的化學(xué)法確定。氧物種表征在催化專業(yè)一般采用的是ESR而像LEERESCA光譜法、電導(dǎo)、功函、化學(xué)方法聯(lián)氨法沒有接觸過這方面內(nèi)容哪位蟲友了解麻煩補(bǔ)上。采用TPR、TPD驗(yàn)證ESR并與其表征的

4、物種相對(duì)應(yīng)，從而進(jìn)一步探討氧物種與活性的關(guān)系。另外，IR、XPS也可以用來(lái)表征氧物種！一般認(rèn)為，吸附態(tài)的02或02-等氧物種脫附峰溫Tm值低于200度。下面三幅圖為Ce02的氧物種的表征圖！我做的，非標(biāo)準(zhǔn)譜圖，僅供參考、討論。3氧物種與反響的關(guān)系催化劑上所存在的氧物種直接關(guān)系到催化劑在多相氧化反響中的應(yīng)用，粗略地可以歸納為：原子吸附氧O-多見于完全深度氧化，而晶格氧O2-更多地在選擇性局部氧化反響中起作用，而分子吸附氧O2-一般認(rèn)為不具有催化活性或局部氧化。注意：這并不是絕對(duì)的，在某些具體情況下應(yīng)該注意區(qū)別對(duì)待！一一考察何種氧起決定性作用最好的方法為“氧同位素交換反響法?；诒救酥R(shí)有限，錯(cuò)誤

5、以及遺漏在所難免，望各位指教！上述內(nèi)容希望能起到拋磚引玉的作用，吸引大家積極參與討論，把您所知道的知識(shí)和大家一起分享！(nw)A=s=1u一Th電ctiUinMOkAdugle&t529.1eV,whichisassignedItielatticeoxygeninCO2Tw-oihehighBEsid(cd,531中需4532J毋Vidieob9ivdRwhichtailbemiibinet*ddotbedxyi)enoidmlweklbondeds|jcries|3|,ortostntacoxyjnbyhydroxylspeciesandoiadsoibettW4iiispeciespies

6、sein杳cinniiiiaiitsMBindingenergyeV200GOD700800原子吸附氧O子吸2 00氧02（文獻(xiàn)值2.009、2.002）300400500Temperature/1氣相氧物種作用驗(yàn)證催化燃燒本身用的是空氣，現(xiàn)切斷空氣，改為氬氣，其它反響條件不變，考察催化劑是否依然具有活性。如活性下降很大，那么說明氣相氧在反響過程中其直接性作用；假設(shè)活性不變那么說明氣相氧不直接參加反響，排除氣相氧的作用。2外表分子吸附氧O2-催化劑在高溫，如550度，氬氣下連續(xù)吹掃5-8小時(shí)，一般情況下可以認(rèn)為經(jīng)過如此處理后，催化劑外表上的分子吸附氧可以完全脫除因?yàn)榉肿游窖鮋2-TPD的峰溫

7、一般在200之下，然后在氬氣條件下反響，觀察催化劑活性的變化，假設(shè)活性下降，那么說明分子吸附氧直接參與反響；假設(shè)活性不變，那么可以排除分子吸附氧的作用。3原子吸附氧O-作用驗(yàn)證要具體驗(yàn)證原子吸附氧的作用，一般需從催化劑的制備過程開場(chǎng)準(zhǔn)備。催化劑一般指金屬氧化物在焙燒時(shí)，采用氬氣或高純氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)，采用惰性氣體保護(hù)制備的催化劑在反響之前可以照2同樣處理，并觀察催化劑的活性變化。假設(shè)活性不變，即可排除原子吸附氧直接參加反響。此步驟可能存在問題，希望大家探討探討！4晶格氧O-作用驗(yàn)證假設(shè)經(jīng)過上述三種不同條件下活性的考察，活性不變，即可認(rèn)為晶格氧直接參加反響！這個(gè)估計(jì)還是不能驗(yàn)證，首先晶格氧有外

8、表晶格氧和體相晶格氧之分，這種方法不能很好區(qū)分到底是何種晶格氧在起作用！第二，即使活性不發(fā)生變化，也不能確定是晶格氧在起直接作用，因?yàn)橛形墨I(xiàn)、書上介紹，反響過程中晶格氧可以轉(zhuǎn)變?yōu)樵游窖?，從而間接參與反響！當(dāng)然，驗(yàn)證何種氧物種其作用，可以采用同位素！上述實(shí)驗(yàn)只是在沒有條件的情況下粗略考察一下氧物種的作用！個(gè)人認(rèn)為上述1、2驗(yàn)證氣相氧、分子吸附氧的作用應(yīng)該沒問題，但是3、4可能有些問題，我試驗(yàn)實(shí)際現(xiàn)象：第三步驟后，催化劑活性依然不變，但是如果說是晶格氧在3 步驟中活性不變，可能是起作用還想不能說服人，因?yàn)橐话阏J(rèn)為完全氧化原子吸附氧直接參與反響的可能性較大！由此，我現(xiàn)在理解：直接參加反響的仍然是

9、原子吸附氧，在！1這方面的表征工作，我只接觸過XPS,其余的表征方法，沒有用過，窮啊。2在XPS的解譜過程中，自己感覺，XPS解譜的隨意性比擬大，只能作為側(cè)面證據(jù)來(lái)說明一些問題，很難作為直接證據(jù)來(lái)確定一些問題。這方面，可能就需要想LZ那樣使用多手段聯(lián)合表征的方法來(lái)進(jìn)展，這方面的東東，lZ還要多指教，拜托3介紹幾個(gè)我自己在XPS表征中的解譜過程與使用的引用文獻(xiàn)作為表征歸屬用的：Quote:我是做完全氧化CWAO的，表征的重點(diǎn)放在(1)晶格氧的氧物種OI;(2)化學(xué)吸附的氧物種峰OII的O1s分析上面.1查閱文獻(xiàn)可知：O1s峰可分為兩種：一種是晶格氧的氧物種峰OI，另外一種是化學(xué)吸附的氧物種峰OI

10、I。Quote:原始文獻(xiàn):S.X.Yang,Y.J.Feng,J.F.Wan,W.P.Zhu,Z.P.Jiang,Appl.Surf.Sci.246(2005)222.F.Larachi,J.Pierre,A.Adnot,A.Bernis,Appl.Surf.Sci.195(2002)236.2根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果，對(duì)自己的譜圖進(jìn)展擬和，我使用的是XPeak4.1(本論壇中就有)，這個(gè)軟件不錯(cuò)，擬和的峰型比擬漂亮，但是初次使用的時(shí)候，還是要學(xué)習(xí)學(xué)習(xí)如何使用的，現(xiàn)在我也沒有完全搞明白。3就自己的圖的擬合結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：在擬合曲線中出現(xiàn)的兩種峰分別歸屬如下：Quote:529.0a30.0eV之間的峰

11、為晶格氧(OI)參考文獻(xiàn)：L.Q.Jing,X.J.Sun,W.M.Cai,X.Q.Li,ActaChim.Sci.61(2003)1241.P.M.Kumar,S.Badrinarayanan,M.Sastry,ThinSolidFilms358(2000)122F.Larachi,J.Pierre,A.Adnot,A.Bernis,Appl.Surf.Sci.195(2002)236.Quote:在531.0eV左右的峰為化學(xué)吸附氧OIIS.X.Yang,Y.J.Feng,J.F.Wan,W.P.Zhu,Z.P.Jiang,Appl.Surf.Sci.246(2005)222.H.Chen,A.Sayari,A.Adnot,F.Larachi,Appl.Catal.B.32(2001)195.4化學(xué)吸附氧物種OII是在氧化反響中最為活潑的氧物種，利用化學(xué)吸附氧占總氧物種的百分比On/(O1+OII)可直觀的看出催化劑的活性變化情況我是比擬了空白載體與負(fù)載活性組分后的催化劑，為此我們對(duì)上述XPSO1s的擬合峰進(jìn)展了相關(guān)計(jì)算。下面是On/(oi+oii)Quote:A-Carrier：39.64%B-Freshcat：43.05%5根據(jù)數(shù)據(jù)比擬，可看出，負(fù)載活性組份后的新鮮催化劑化學(xué)吸