光電檢測技術(shù)第10章課件

1、第十章 光譜技術(shù)光譜檢測技術(shù)概述光譜學(xué)研究物質(zhì)和電磁波相互作用的科學(xué)。激光光譜學(xué)對在激光器發(fā)明之后，使用激光作為光源來進行的原子、分子的發(fā)射光譜、吸收光譜以及非線性效應(yīng)所做研究的通稱。光譜學(xué)的發(fā)展進程：11666年偉大的科學(xué)家牛頓用棱鏡發(fā)現(xiàn)了光的色散現(xiàn)象。21814年著名的物理學(xué)家夫瑯和費用棱鏡光譜儀觀察到太陽譜線，逐漸進入光譜學(xué)發(fā)展的盛期。3到20世紀(jì)初，傳統(tǒng)光譜學(xué)已經(jīng)十分成熟并在冶金、電子、化工、醫(yī)藥、食品等工業(yè)部門都成為相當(dāng)重要的分析手段。460年代高強度、高單色性激光的出現(xiàn)給光譜學(xué)這門學(xué)科注入了新的活力，激光光源的優(yōu)越性得到了充分的發(fā)展。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)紅外光譜基本原理當(dāng)一束具有

2、連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)，物質(zhì)分子中某個基團的振動頻率或轉(zhuǎn)動頻率和紅外光的頻率一樣時，分子就吸收能量由原來的基態(tài)振(轉(zhuǎn))動能級躍遷到能量較高的振(轉(zhuǎn))動能級，分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，該處波長的光就被物質(zhì)吸收。紅外光譜法根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。紅外光譜圖將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來，就得到紅外光譜圖。波長()或波數(shù)()為橫坐標(biāo)， 表示吸收峰的位置透光率(T%)或者吸光度(A)為縱坐標(biāo)， 表示吸收強度。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件：寬松的工作環(huán)境重視產(chǎn)品品位電磁波能量與分子兩能級差相等。紅外光

3、與分子之間有偶合作用。分子振動時其偶極矩必須發(fā)生變化。保證了紅外光的能量能傳遞給分子。紅外活性振動只有偶極矩發(fā)生變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收紅外非活性振動偶極矩等于零的分子振動不能產(chǎn)生紅外吸收傅里葉變換紅外光譜技術(shù)分子的振動形式分類：伸縮振動彎曲振動原子沿鍵軸方向的往復(fù)運動，振動過程中鍵長發(fā)生變化。分為對稱伸縮振動Vs和反對稱伸縮振動Vas原子垂直于化學(xué)鍵方向的振動。分為面內(nèi)彎曲振動()和面外彎曲振動()組成分子的各種基團都有自己特定的紅外特征吸收峰，官能團的吸收振動具體出現(xiàn)在哪一波數(shù)，與基團在分子中所處的環(huán)境有關(guān)。引起基團頻率位移的因素：分子所處的物理狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境如分子中取代基的電性

4、效應(yīng)及機械效應(yīng)外部因素內(nèi)部因素傅里葉變換紅外光譜技術(shù)基本分區(qū)紅外光譜通常將紅外光譜分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)(0.783m)、中紅外區(qū)(350m)和遠紅外區(qū)(501000m)。近紅外區(qū)由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的中紅外區(qū)屬于分子的基頻振動光譜遠紅外區(qū)屬于分子的轉(zhuǎn)動光譜和某些基團的振動光譜。紅外譜圖按吸收峰的來源，可以將350m的紅外光譜圖分為特征頻率區(qū)（37.7m）以及指紋區(qū)（7.750m）兩個區(qū)域。特征頻率區(qū)由基團的伸縮振動產(chǎn)生，具有很強的特征性，用于鑒定官能團指紋區(qū)該區(qū)峰多而復(fù)雜，沒有強的特征性，用于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物傅里葉變換紅外光譜技術(shù)基本分類紅外光譜可分為發(fā)射光譜和吸收光譜兩類。發(fā)射光譜主

5、要決定于物體的溫度和化學(xué)組成。由于測試比較困難，紅外發(fā)射光譜只是一種正在發(fā)展的新的實驗技術(shù)，如激光誘導(dǎo)熒光。吸收光譜每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨有的紅外吸收光譜，是一種分子光譜，屬于帶狀光譜。而原子是線狀光譜。由分子不停地作振動和轉(zhuǎn)動運動而產(chǎn)生的。 分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)v1v2分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動。簡正振動：含n個原子的分子應(yīng)有3n-6個簡正振動方式。如果是線性分子，只有3n-5個簡正振動方式。以非線性三原子分子為例，簡正振動方式有三種：v3伸縮振動伸縮振動變角振動只是化

6、學(xué)鍵的伸長和縮短。只是化學(xué)鍵的伸長和縮短。改變了分子中化學(xué)鍵間的夾角傅里葉變換紅外光譜技術(shù)相關(guān)儀器棱鏡和光柵光譜儀屬于色散型光譜儀；它的單色器為棱鏡或光柵，屬單通道測量，即每次只測量一個窄波段的光譜元。轉(zhuǎn)動棱鏡或光柵，逐點改變其方位后，可測得光源的光譜分布。新型紅外光譜儀以多通道測量為特點，即在一次測量中，探測器就可同時測出光源中各個光譜元的信息。例哈德曼變換光譜儀。與光柵光譜儀相比，哈德曼變換光譜儀的信噪比要高些。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)傅里葉變換紅外光譜儀當(dāng)動鏡移動時，經(jīng)過干涉儀的兩束相干光間的光程差就改變，探測器所測得的光強也隨之變化，從而得到干涉圖。是非色散型的，核心部分是一臺雙光束干涉

7、儀，常用的是邁克耳孫干涉儀。運算可得到入射光的光譜B(v)：傅里葉變換光譜儀的主要優(yōu)點是：多通道測量使信噪比提高12沒有入射和出射狹縫限制，因而光通量高，提高了儀器的靈敏度以氦、氖激光波長為標(biāo)準(zhǔn)，波數(shù)值的精確度可達0.01厘米3增加動鏡移動距離就可使分辨本領(lǐng)提高45工作波段可從可見區(qū)延伸到毫米區(qū)，使遠紅外光譜的測定得以實現(xiàn)傅里葉變換紅外光譜技術(shù)傅里葉變換紅外光譜原理干涉圖和基本方程紅外光源發(fā)出紅外光單色光都發(fā)生干涉無數(shù)個無限窄的單色干涉光組合經(jīng)過邁克爾遜干涉儀產(chǎn)生紅外干涉圖單色光的干涉情況：如果一個單色光源在理想狀態(tài)下能發(fā)出一束無限窄的理想的準(zhǔn)直光，即單色光。則波長和波數(shù)v的關(guān)系為：波數(shù)為v(

8、單位: cm-1，即波長的倒數(shù))傅里葉變換紅外光譜技術(shù)邁克爾遜干涉儀示意圖假定分束器是一個不吸收光的薄膜，它的反射率和透射率各為50%。當(dāng)單色光照射到干涉儀中的分束器后，50%的光反射到固定鏡，又從固定鏡反射回到分束器，另外50%的光透射過分束器到達動鏡，又從動鏡反射回到分束器。指上述兩束光從離開分束器到重新回到分束器，所走過的距離的差值。用符號表示。光程差：傅里葉變換紅外光譜技術(shù)指當(dāng)固定鏡和動鏡到分束器的距離相等時的光程差。零光程差（=0）：來自固定鏡(實線)和動鏡(虛線)的單色光在不同光程差時的相位示意圖和檢側(cè)器檢側(cè)到的光強示意圖當(dāng)零光程差時，從固定鏡和動鏡反射回到分束器上的兩束光，它們的

9、相位完全相同，這兩束光相加后并沒有發(fā)生干涉，相加后光的強度等于這兩束光的強度之和。如圖（a）傅里葉變換紅外光譜技術(shù)它們的相位相差180，此時這兩束光的相位正好相反，并發(fā)生干涉，兩束光相加后相互抵消，光強正好等于零，這時檢測器檢測到的信號為零。如圖（b）半波長光程差（= /2 ）：從固定鏡和動鏡反射回到分束器上的兩束光，它們的相位相差正好等于半波長。一個波長光程差（= ）：固定鏡和動鏡反射回到分束器上的兩束光，它們的相位相差正好等于一個波長。它們的相位完全相同，這種情況與零光程差時完全一樣，即這兩束光相加后并沒有發(fā)生干涉，相加后光的強度等于這兩束光的強度之和。如圖（c）當(dāng)光程差=n ( n是一個

10、整數(shù))時傅里葉變換紅外光譜技術(shù)動鏡以勻速移動，檢測器檢測到的干涉光的強度是光程差的函數(shù)，以符號 表示。干涉光的光強等于單色光光源的光強。當(dāng)光程差等于其他值時檢測器檢測到的干涉光的光強由下式確定：波數(shù)為v的單色光光源的光強：當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，傅里葉變換紅外光譜技術(shù)在光譜側(cè)量中，只有余弦調(diào)制項的貢獻是主要的，干涉圖是由余弦調(diào)制項產(chǎn)生的。單色光通過理想的干涉儀得到的干涉圖 由下式得出：干涉圖 與單色光的光強成正比除光強外，會影響檢測器檢側(cè)到的信號強度的因素：不可能找到一種理想的分束器，它的反射率和透射率正好都是50%而且，對于同一種介質(zhì)，不同波長的光反射率也不相同。絕大多數(shù)的紅外檢測器并不

11、是對所有的波數(shù)都能均勻地響應(yīng)。紅外儀器中的許多放大器的響應(yīng)也與頻率有關(guān)。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)檢測器檢測到的干涉圖強度不僅正比于光源的強度，而且正比于分束器的效率、檢測器的響應(yīng)和放大器的特性。后三個因素對于某一特定儀器的影響會保持不變，是一個常量。記為H(v)B(v)參數(shù)B(v)代表經(jīng)儀器特性修正后的波數(shù)為v的單色光光源強度。被稱為B(v)的cosine傅里葉變換。即得：傅里葉變換紅外光譜技術(shù)二色光的干涉情況：二色光的干涉圖是由兩個單色光的干涉圖疊加的結(jié)果，也就是由兩個不同波長的余弦波疊加而成。圖1 二色光光源發(fā)出的兩條無限窄的單色光光譜假設(shè)兩條無限窄的單色光的波數(shù)分別為v1和v2，這兩條單色

12、光的波長分別為1和2，假設(shè)101=92，當(dāng)這兩條干涉圖相加時，就得到二色光的干涉圖。圖1(a) 強度相等的兩條無限窄的譜線傅里葉變換紅外光譜技術(shù)圖2 強度相等的二色光干涉圖示意圖 (a)兩條單色譜線干涉圖 (b)兩條單色譜線干涉圖登加的結(jié)果圖3 距離相等的強度相等和強度不相等的二色光干涉圖示意圖 (a) 強度相等的二色光干涉圖示意圖; (b) 強度不相等的二色光干涉圖示意圖傅里葉變換紅外光譜技術(shù)當(dāng)光程差等于101時，這兩個余弦波的相位正好相同，此時干涉圖的強度又等于余弦波振幅的兩倍。1在光程差等于零(=0)時，由于這兩條單色光的強度相等，干涉圖的強度等于余弦波振幅的兩倍。當(dāng)光程差等于51時，正

13、好是波長為1的波峰和波長為2的波谷，這兩個余弦波的相位正好相反，相加的結(jié)果，干涉圖的強度等于零。當(dāng)光程差繼續(xù)增加時，干涉圖又重復(fù)這個過程。234對圖3 （a）：圖1(b) 強度相等的兩條無限窄的譜線假如兩個單色光的強度不相同，如圖1（b）。兩個余弦波相位正好相反的地方(點M處)，干涉圖的強度不等于零，如圖3（b）。由上討論可得，二色光干涉圖的方程和單色光干涉圖的方程相同，干涉圖的強度等于兩個單色光干涉圖強度的疊加，干涉圖的強度與兩個單色光的波數(shù)和強度有關(guān)，與光程差有關(guān)。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)簡單的連續(xù)光源的輻射示意圖(譜線B的寬度是譜線A的兩倍)當(dāng)一個光源發(fā)出的輻射是幾條線性的單色光時，測得的

14、干涉圖是這幾條單色光干涉圖的疊加。譜線A和譜線B的干涉圖分別如下圖所示：簡單的連續(xù)光源干涉圖傅里葉變換紅外光譜技術(shù)在零光程差時，干涉信號最強，隨著光程差的增加，干涉圖強度呈指數(shù)衰減。結(jié)論因為譜線B的寬度是譜線A的兩倍，所以譜線B對應(yīng)的干涉圖衰減速度比譜線A對應(yīng)的干涉圖衰減速度快一倍。當(dāng)光源是一個連續(xù)光源時，干涉圖變得更加復(fù)雜。中紅外光源干涉圖傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對于連續(xù)光源，干涉圖用積分的形式表示，即對下式積分：光程差為這一點時，檢測器檢測到的信號強度。所有不同波長的光強度的疊加為了得到紅外光譜圖，要對其進行傅里葉逆變換：cosine傅里葉變換對上述兩個方程是傅里葉變換光譜學(xué)的基本方程。傅里

15、葉變換紅外光譜技術(shù)是一個偶函數(shù)由上式，在理論上，人們可以測量一張從0+cm-1，而且分辨率無限高的光譜。1、要得到理論光譜，干涉儀的動鏡必須掃描無限長的距離，也就是要在0+之間變化，這樣，紅外儀器的干涉儀要做成無限長，顯然，這是不可能的。2、如果用數(shù)字計算機進行傅里葉變換，干涉圖必須數(shù)字化，而且必須在無限小的光程差間隔中采集數(shù)據(jù)，顯然，這也是不可能的。由左式可知實際限制傅里葉變換紅外光譜技術(shù)干涉圖數(shù)據(jù)的采集在干涉儀動鏡移動過程中，在一定的長度范圍內(nèi)，在距離相等的位置采集數(shù)據(jù)，由這些數(shù)據(jù)點組成干涉圖。然后對這個干涉圖進行傅里葉逆變換，得到一定范圍內(nèi)的紅外光譜圖。距離相等=光程差相等時間間隔相等因

16、為動鏡移動速度的微小變化都會改變數(shù)據(jù)點采集的位置，因而影響計算得到的光譜。在實驗中，數(shù)據(jù)的采集是用He-Ne激光器控制的。 He-Ne激光的光譜帶寬非常窄，有非常好的相干性。 He-Ne激光干涉圖在動鏡移動過程中是一個不斷伸延的余弦波，波長為0.6329m。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)測量中紅外和遠紅外光譜每經(jīng)過一個He-Ne激光干涉圖余弦波采集一個數(shù)據(jù)點。數(shù)據(jù)點間隔的光程差x為0.6329m，即動鏡每移動0.31645m采集一個數(shù)據(jù)點。測量近紅外光譜每經(jīng)過半個He-Ne激光干涉圖余弦波采集一個數(shù)據(jù)點，即在余弦波的每個零值處采集數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)點間隔的光程差x為0.31645m，即動鏡每移動0.15822

17、5m采集一個數(shù)據(jù)點。(a)側(cè)量中紅外和遠紅外光譜時(b)測量近紅外光譜傅里葉變換紅外光譜技術(shù)干涉圖采樣間隔x必須符合下列式子：Vmax：所測光譜區(qū)間的最高波數(shù)采樣間隔x大于1/2vmax從干涉圖計算得到的光譜會出現(xiàn)疊加而發(fā)生畸變。x遠小于1/2vmax是不必要的，因為這意味著進行傅里葉變換計算的數(shù)據(jù)點數(shù)量增多，計算時間增長。對于中紅外光譜，根據(jù)上式得：即在中紅外區(qū)，干涉圖采樣間隔x必須小于或等于1.25m，實際的采樣間隔x為0.6329m，符合采樣條件。同理可得遠紅外區(qū)光譜：有些紅外光譜儀的遠紅外采樣間隔是可選的，間隔可以比中紅外長一倍。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)近紅外區(qū)：如果也和中紅外的采樣間隔

18、相同，即x為0.6329m，就不符合干涉圖采樣間隔的條件，因此必須縮短干涉圖采樣間隔，實際的采樣間隔為0.3164m。數(shù)據(jù)采方式單向數(shù)據(jù)采集雙向數(shù)據(jù)采集單邊數(shù)據(jù)采集雙邊數(shù)據(jù)采集單向數(shù)據(jù)采集在單向采集數(shù)據(jù)時，動鏡按設(shè)定的速度前進。采集數(shù)據(jù)結(jié)束后，動鏡會快速返回?？焖俜祷貢r不采集數(shù)據(jù)，這樣可以節(jié)省掃描時間。在單向采集數(shù)據(jù)時，動鏡前進和返回時所用的時間是不同的。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)單邊和雙邊采集數(shù)據(jù)背景干涉圖指在干涉圖零光程差的兩側(cè)都采集數(shù)據(jù)，用于低分辨率采集數(shù)據(jù)。在零光程差兩側(cè)都采集數(shù)據(jù)，且兩側(cè)采集的數(shù)據(jù)點數(shù)目相同。單邊數(shù)據(jù)采集指在干涉圖零光程差的一側(cè)采集數(shù)據(jù)，另一側(cè)也要采集一些數(shù)據(jù)點，兩側(cè)采集

19、的數(shù)據(jù)點數(shù)目不同，用于高分辨率采集數(shù)據(jù)。雙邊數(shù)據(jù)采集傅里葉變換紅外光譜技術(shù)雙向數(shù)據(jù)采集雙向采集數(shù)據(jù)是動鏡前進和返回時都采集數(shù)據(jù)。動鏡前進和返回所用的時間相同。在快速掃描(rapid scan)模式中采用雙向采集數(shù)據(jù)方式。用雙邊采集數(shù)據(jù)方式得到的光譜信噪比比單邊采集數(shù)據(jù)得到的光譜信噪比高。單邊與雙邊比較傅里葉變換紅外光譜技術(shù)傅里葉變換紅外光譜應(yīng)用在臨床醫(yī)學(xué)和藥學(xué)方面的應(yīng)用鑒于每種化合物都有自己獨特的紅外光譜紅外光譜為藥品質(zhì)量的監(jiān)測提供了快速準(zhǔn)確的方法，如藥材天麻、阿膠、西藥紅霉素、環(huán)磷酰胺的監(jiān)測和抗肝炎藥聯(lián)笨雙酯同質(zhì)異晶體的質(zhì)量監(jiān)測。藥學(xué)方面臨床疾病檢測方面利用紅外光譜法對冠心病、動脈硬化、糖尿

20、病、癌癥的檢測。紅外光譜法可以測定蛋白質(zhì)基體中的葡萄糖含量，依據(jù)FT-Raman光譜在7001900cm- 1處的差異，對胃、牙齒、血管、肝等人體組織的研究可用于體內(nèi)診斷。傅里葉變換紅外光譜是行之有效的腫瘤早期檢測的手段?？梢酝ㄟ^光纖附件，實現(xiàn)腫瘤的原位、在體、實時檢測和診斷。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)胃癌組織與正常組織的FTIR譜胃癌細胞株FTIR檢測結(jié)果傅里葉變換紅外光譜技術(shù)在化學(xué)、化工方面的應(yīng)用應(yīng)用分類：表面化學(xué)催化化學(xué)石油化學(xué)紅外光譜技術(shù)在表面化學(xué)研究中的應(yīng)用主要表現(xiàn)在以下兩個方面：開發(fā)表面與薄膜的原位和實時紅外分析技術(shù)。以紅外吸附光譜( IRAS)、ATR FT-IR 和IR反射光譜為代

21、表的紅外光譜技術(shù)廣泛地應(yīng)用于研究自組織膜和L-B膜。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)在催化化學(xué)研究中的應(yīng)用：擴散反射紅外光譜傅立葉變換光譜(DR IFTS) 的應(yīng)用，其次是IRAS。原位紅外光譜技術(shù)應(yīng)用普通的原位紅外光譜技術(shù)研究催化反應(yīng)過程，且應(yīng)用于原位反射/吸附紅外光譜研究催化劑表面的點位阻塞效應(yīng)，產(chǎn)生了大量新的與原位紅外光譜技術(shù)相配合的附件裝置。在石油化學(xué)研究中的應(yīng)用：在重油的組成、性質(zhì)與加工方面，應(yīng)用IR表面自硅膠色譜得到的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。紅外光譜儀在潤滑油及其應(yīng)用方面應(yīng)用于輕質(zhì)油品生產(chǎn)控制和性質(zhì)分析方面傅里葉變換紅外光譜技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用123用氣相色譜-傅立葉變換紅外聯(lián)用技術(shù)測定水中的污染物

22、，結(jié)合了毛細管氣相色譜的高分辨能力和傅立葉變換紅外光譜快速掃描的特點，對GC - MS不能鑒別的異構(gòu)體，提供了完整的分子結(jié)構(gòu)信息。運用傅立葉變換紅外遙感技術(shù)，可以測定工業(yè)大氣空間的特性。應(yīng)用傅立葉變換紅外法可以定量分析氣態(tài)烴類混和物，對于測定水中的石油烴類，非色散紅外法已成為我國環(huán)境監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)在半導(dǎo)體和超導(dǎo)材料等方面的應(yīng)用123分析鈾原子與CO和CO2 反應(yīng)產(chǎn)物的基體紅外光譜，研究了鈾- 釷- 鎳- 錫變性錳鋁銅強磁性合金的遠紅外性質(zhì)；分析C60填料籠形包含物的紅外和拉曼光譜；用反射傅立葉變換紅外顯微光譜法測定有機富油頁巖中海藻化石。激光喇曼光譜檢測技術(shù)激光喇曼光譜

23、基本原理：當(dāng)單色光作用于試樣時，除了產(chǎn)生頻率和入射光相同的瑞利散射光以外，還有一些強度很弱的，頻率和入射光不同的散射光對稱分布在瑞利光的兩側(cè)。這種散射效應(yīng)被稱為喇曼散射效應(yīng)。這種散射光被稱為喇曼散射光，在瑞利散射光低頻一側(cè)的叫斯托克斯線(stokes線)，高頻一側(cè)的叫反斯托克斯線（Antistokes線）。喇曼散射可以看成一個入射光子hi和一個處于初態(tài)Ei的分子作非彈性碰撞。在碰撞過程中，光子和分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅改變運動方向，還把一部分能量傳遞給分子，或從分子取得一部分能量。因此，在碰撞后被檢測到的光子hs，其能量比原來的低些或高些。激光喇曼光譜檢測技術(shù)M(Ei)M*(Ef)分別是

24、分子在碰撞前后的能量狀態(tài)。能量差：Ef-Ei=h(i-s)當(dāng)分子的終態(tài)能級Ef高于初態(tài)Ei時，光子損失能量，這相當(dāng)于斯托克斯線；當(dāng)分子的初態(tài)能級Ei高于終態(tài)Ef時，光子獲得能量，相當(dāng)于反斯托克斯線。喇曼散射的能級圖解 a)拉曼散射示意圖 b)斯托克斯輻射 c)反斯托克斯輻射激光喇曼光譜檢測技術(shù)在散射過程中，中間態(tài)經(jīng)常被描述為受激虛態(tài)，它不是穩(wěn)定的，并且不一定是真實的分子本征態(tài)。如果這個虛能級和分子本征態(tài)之一相符合，則稱為共振喇曼效應(yīng)。共振喇曼效應(yīng)：幾種激光喇曼光譜技術(shù)微區(qū)喇曼光譜技術(shù)利用激光相干性好，激光束可以會聚成非常小的光斑，從而能量可以集中到很小的面積（線尺寸為23m）上這一特點來檢測體

25、積極小的粒子或不均質(zhì)物體中的夾雜物，從喇曼光譜的研究中獲得有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息，鑒定其化學(xué)組成，并且還能給出樣品中某物質(zhì)的分布情況，得知其區(qū)域濃度。激光喇曼光譜檢測技術(shù)研究微區(qū)喇曼光譜的裝置有兩種類型：喇曼微區(qū)分光計喇曼微探針用一個顯微鏡物鏡把激光束聚焦在樣品上，而被激發(fā)的喇曼散射光用橢球反射鏡收集并導(dǎo)入分光計。為此采用了特殊的樣品支架使樣品置于橢球鏡的一個焦點上。在分光計的光柵掃描時就能記錄樣品上此微區(qū)的喇曼光譜。喇曼微區(qū)分光計激光喇曼光譜檢測技術(shù)喇曼微探針（1）點照明 單通道或多通道檢測：利用顯微鏡的亮視場照明系統(tǒng)，用同一物鏡把激光束聚焦在樣品待鑒定的部位上，并把散射光會聚后送入分光計。喇曼

26、微探針工作原理圖激光喇曼光譜檢測技術(shù) （2）全視場照明 喇曼光成像：轉(zhuǎn)動激光束使通過暗視場照明裝置，這時樣品上直徑約150300 um的范圍被照明，使顯微物鏡的孔徑光闌和分光計的狹縫共軛，樣品最后成高倍放大的圖像在硅加強靶光導(dǎo)攝像管的光電陰極上。在喇曼光譜中挑選表征樣品中某特征成分的譜線，將分光計的輸出調(diào)到對應(yīng)的波長并固定之，這時光電陰極上的“像”就是由這特定波長構(gòu)成的單色“像”。將這些信息讀取出來可在監(jiān)示器上得到這一波長的“光強分布圖”，即喇曼顯微圖。激光功率應(yīng)衰減到0.110um。顯微鏡物鏡的數(shù)值孔徑要大（NA有大至0.95的）獲得高的空間分布率激光喇曼光譜檢測技術(shù)喇曼微探針（分子微探針）

27、特點：能提供以振動譜線為基礎(chǔ)的多原子團結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息在多數(shù)情況下，對重量約為10-910-12 的微量樣品，不必進行預(yù)處理就可以分析各類有機 無機和生物樣品都可用這一技術(shù)做無損檢測，適用范圍很廣。用MOLE得到的微區(qū)光強分布圖激光喇曼光譜檢測技術(shù)快速喇曼光譜技術(shù)對光譜技術(shù)提出了時間分辨的要求采用短脈沖或超短脈沖微光器作為激發(fā)光源，并用響應(yīng)時間極短的可同時記錄大量譜線的多通道探測器，以及相應(yīng)的控制和信號處理系統(tǒng)，才能得到快速變化過程的時間分辨光譜?？焖倮庾V技術(shù)診斷火焰燃燒的裝置框圖激光喇曼光譜檢測技術(shù)從Q-開關(guān)YAG激光器輸出的脈沖激光經(jīng)倍頻后，用長焦距透鏡（f=1.2m）會聚在火焰中，

28、散射體積長約為10mm，直徑為100m。12采用90照射工作方式，用放大系數(shù)為1.5的聚光系統(tǒng)將喇曼散射會聚在多色儀的入射狹縫處。經(jīng)色散后的整段喇曼光譜成像在多色儀的焦平面上。3用光學(xué)系統(tǒng)把譜線像耦合到四級EMI像增強器的靶面上，而后再轉(zhuǎn)換到硅靶攝像管的靶面上變換成電荷存儲圖像。4由電子束掃描將每一通道上的電荷存儲信息讀出來，經(jīng)視頻放大器等處理后，即可得到在激光脈沖照射的瞬間所激發(fā)的喇曼譜圖。5以一定的時間間隔使激光照射樣品并讀取該瞬間的喇曼信息，就能得到時間分辨光譜。6工作原理：激光喇曼光譜檢測技術(shù)兩臺多色儀都用凹面全息光柵作色散元件，分辨率和每次可分析的光譜范圍不同，其特性如下表所示。兩臺

29、多色儀的分辨率及可分析光譜范圍等特性激光喇曼光譜檢測技術(shù)選通技術(shù)讀取信息時間利用選通技術(shù)，由脈沖發(fā)生器控制像增強器和攝像管的接通時間，前者約為200ns，后者約為1s，這樣可以很好地抑制火焰的發(fā)光背景。優(yōu)點對燃燒過程沒有干涉，不會由于探頭的干擾而產(chǎn)生誤差。信噪比增加到達探測器的喇曼散射光子數(shù)設(shè)計耦合光路系統(tǒng)使散射體積增大；選用光透過率高的多色儀，常采用凹面全息光柵色散元件。激光喇曼光譜檢測技術(shù)增加探測器的靈敏度應(yīng)用多級像増強器和攝像管耦合；應(yīng)用微通道板用信號平均技術(shù)來改善信噪比?？捎面i模激光器的整個、脈沖串來激發(fā)、把對應(yīng)于每一個脈沖的喇曼信號累加起來。激光喇曼光譜檢測技術(shù)在多用通道探測器獲取快

30、速變化的或瞬時的光譜信號時，要獲得最大的讀出效率，必須使攝像管開始讀數(shù)和激發(fā)光脈沖同步。由于攝像管存在著滯后現(xiàn)象，電子束一次掃描不可能有效的讀出全部的電荷存儲的信息。在室溫條件下，通常認為最好是進行10-15次掃描。快速喇曼光譜技術(shù)應(yīng)用：1、用于瞬變態(tài)或分子激勵態(tài)的研究；2、可以在化學(xué)反應(yīng)過程中分析形成的壽命極短的中間產(chǎn)物的成分。上述研究包括液相反應(yīng)、光分解作用和光化學(xué)作用反應(yīng)，溫度躍遷和輻射所引起的反應(yīng)、氣象內(nèi)燃反應(yīng)（溫度和濃度的時間和空間分布）等。激光喇曼光譜檢測技術(shù)為了增強喇曼散射信號，還在研究利用光學(xué)纖維技術(shù)和全內(nèi)反射技術(shù)。光學(xué)纖維技術(shù)應(yīng)用長而低損耗的液芯光纖能夠增強線性喇曼散射，并提

31、高收集喇曼散射光的效率基本原理：液芯光纖喇曼技術(shù)原理激光喇曼光譜檢測技術(shù)應(yīng)用折射率n=1.46的融融石英制的毛細管狀空芯光纖，光纖長為20m，饒在直徑12cm的鼓輪上，光纖芯內(nèi)充以折射率n1n2液體苯。因為n1n2，激發(fā)光和喇曼散射光由于全反射在芯內(nèi)傳輸前進，然后又輸出端出射。實驗過程：這種方法所達到的信噪比更好。全內(nèi)反射技術(shù)全內(nèi)反射技術(shù)特別適合于研究薄膜，或者可以直接涂鍍在全內(nèi)反射元件上形成薄膜的樣品?；驹恚寒?dāng)入射角越接近全內(nèi)反射元件的臨界角時，喇曼散射信號的增強越大。激光喇曼光譜檢測技術(shù)全內(nèi)反射法增強薄膜樣品的喇曼信號原理實驗過程：把聚苯乙烯薄膜涂在藍寶石的全內(nèi)反射元件上，薄膜厚度為0

32、.70um，藍寶石的臨界角為64.8。在入射角接近臨界角時，信號大約增強了40倍。激光喇曼光譜檢測技術(shù)共振喇曼光譜技術(shù)喇曼效應(yīng)基本原理：如果分子受到激發(fā)后躍遷到受激虛態(tài)上，而這一虛態(tài)和分子的本征態(tài)之一相符合，就產(chǎn)生喇曼效應(yīng)。激發(fā)光線的頻率接近于或完全落在樣品的電子吸收帶內(nèi)，所產(chǎn)生的共振喇曼散射光的強度比通常的非共振喇曼散射光增強了104-106量級。特征：喇曼散射的能級圖解激光喇曼光譜檢測技術(shù)i和f代表在分子的電子基態(tài)上的振動態(tài)（i是初態(tài)，f是終態(tài)）在共振喇曼散射的情形，頻率選擇得接近喇曼頻移的頻率vn，其光強能夠大幅度提高。激發(fā)光的強度： I0入射光的頻率： v0極化率張量的分量： 在i和r

33、態(tài)之間的電子躍遷距： i|R|i電偶極矩算符的和分量： R和R中間態(tài)，即受激虛態(tài)： r通常的喇曼效應(yīng)，分母比零大得多，即Vn-Vo0.選擇在分子的電子吸收范圍，Vn-Vo0,所以Ii, f變得非常大。激光喇曼光譜檢測技術(shù)12共振喇曼效應(yīng)準(zhǔn)共振喇曼效應(yīng)嚴(yán)格的共振喇曼效應(yīng)激發(fā)線的頻率接近于樣品的電子吸收譜帶。激發(fā)線的頻率落在樣品的電子吸收譜內(nèi)。研究共振喇曼效應(yīng)的影響因素：散射可能由于同時增強了的吸收而被反常地衰減，或可能被重疊的熒光發(fā)射所淹沒。在照射的時間內(nèi)樣品可能發(fā)生光解作用，并且最終產(chǎn)生吸光度不同的未知樣品。解除吸附作用也可能嚴(yán)重干擾對吸附樣品的測量。123激光喇曼光譜檢測技術(shù)解決方法：在實驗

34、方法上必須采取措施消除熒光干擾方法選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光頻率，使不產(chǎn)生熒光而只激發(fā)喇曼光，或使產(chǎn)生的熒光不影響喇曼光譜。此時需要有一個功率足夠的、譜線頻率穩(wěn)定的、線寬和頻率連續(xù)可變的可調(diào)諧激光器。如果熒光出現(xiàn)在很寬的可見光波段內(nèi)，就必須試用其他技術(shù)。方法在能產(chǎn)生熒光的樣品中加入熒光淬滅劑，使熒光熄滅；利用喇曼散射光和熒光產(chǎn)生的時間不同，采用時間分辨技術(shù)把他們分開。激光喇曼光譜檢測技術(shù)共振喇曼光譜技術(shù)是研究生物高分子化合物和固體表面上的吸附物質(zhì)的很重要的工具。喇曼散射強度增加了好幾個量級，使檢測靈敏度提高了很多。在共振喇曼效應(yīng)中，增強的喇曼譜線是局限于產(chǎn)生的躍遷的原子團，如生色團。相干反射斯托克斯喇曼

35、光譜技術(shù)自發(fā)喇曼效應(yīng)是一階線性極化效應(yīng)，但是隨著激光功率的提高，由強激光電場誘導(dǎo)的二次以上的高階極化現(xiàn)象越來越顯著，產(chǎn)生了一些新的喇曼散射現(xiàn)象。喇曼散射光具有良好的方向性與相干性，稱為相干喇曼散射。相干喇曼散射：激光喇曼光譜檢測技術(shù)相干喇曼散射現(xiàn)象分類：受激喇曼散射（SRS）受激喇曼增益散射（SRGS）逆喇曼散射（IRS）相干斯托克斯喇曼散射（CSRS）反斯托克斯喇曼散射（CARS）喇曼誘導(dǎo)克爾效應(yīng)（RIKES）共同特點：信號強度大，可比自發(fā)的慢散射光的強度提高109量級。受激喇曼散射（SRS）特征：此散射光具有激光的一切特征，且強度非常高，比線性的自發(fā)喇曼散射光高好幾個數(shù)量級激光喇曼光譜檢測

36、技術(shù)限制：因為只在激發(fā)強度的閥值以上才能被觀察到，對于分子光譜學(xué)沒有什么用處，一般地，要高分子密度樣品的最強喇曼譜線才能被激發(fā)。反斯托克斯喇曼散射（CARS）利用非線性光學(xué)技術(shù)產(chǎn)生的效應(yīng)。把受激喇曼效應(yīng)的優(yōu)點信號是相干的、高強度的，以及自發(fā)喇曼效應(yīng)的長處普遍可用性結(jié)合起來。相干反射斯托克斯喇曼散射是一種四波混頻過程。激光喇曼光譜檢測技術(shù)四波混頻：兩支泵浦激光頻率為wL,一支光波為斯托克斯頻率w2，這三支光波在樣品中由于介質(zhì)的非線性極化而進行混頻，產(chǎn)生新的頻率為wa=2wL-w2的反斯托克斯相干光波。類似地，也可以產(chǎn)生一個新的頻率為ws=2wL+w2的斯托克斯波。當(dāng)頻率差wL-w2非常接近于介質(zhì)

37、的喇曼活性的振動共振頻率時，混頻被極大地增強。變化就可掃描過全部的振動頻率，由此得到一個具有通常線性喇曼光譜所包含的全部信息的光譜。激光喇曼光譜檢測技術(shù)產(chǎn)生CARS信號的能級圖解和相位匹配圖解a)能級示意圖 b)共線相位匹配后的波矢圖 c)非共線相位匹配后的波矢圖四波混頻要獲得最高的效率，必須滿足相位匹配條件，各波波矢量和為零，即 K=0。氣體液體在氣體樣品中，由于差頻wL-w2等于分子的振轉(zhuǎn)頻率，其值和wL相比很小，一般地，氣體的色散可以忽略。采用共線相位匹配在液體樣品中，色散的影響大，為使各波波矢量間關(guān)系符合條件2KL+K2+Ka=0。采用非共線相位匹配激光喇曼光譜檢測技術(shù)激光喇曼光譜檢測

38、技術(shù)的應(yīng)用簡介激光喇曼分光計激光喇曼分光計組成框圖典型的儀器通常由五個基本部分組成：激發(fā)光源、前置光路（或稱外光路）、單色儀、探測放大系統(tǒng)和微機系統(tǒng)。激光喇曼光譜檢測技術(shù)激光光源激發(fā)光源通常采用連續(xù)波氣體激光器，它們的單色性和穩(wěn)定性較好。最常用的有氬離子激光器、氦-氖激光器和氪離子激光器等。作為光源應(yīng)滿足以下要求：123單線輸出功率在10100mW之間4輸出功率穩(wěn)定，變動不大于1%工作在TEM00模有足夠長的壽命激光喇曼光譜檢測技術(shù)常用激光器類型、輸出功率和喇曼光譜范圍前置光路前置光路是從激光器輸出端到單色器入射狹縫前各種元件組合的總稱，一般包括激光濾光系統(tǒng)、耦合光路、適于測試各種狀態(tài)的樣品用

39、的樣品池及其池座和多種照明。激光喇曼光譜檢測技術(shù)90照射方式下典型的前置光路對前置光路的要求是：123能夠獲得最佳照明4最大限度地抑制雜散光最有效地收集和利用喇曼散射光有足夠大的樣品空間，便于安放各種樣品池座和多種附件激光喇曼光譜檢測技術(shù)單色儀單色儀是激光喇曼分光計的核心部件，決定著整臺儀器的基本特性。123高分辨率低雜散光強聚光本領(lǐng)對單色儀的要求是：為了滿足上述要求，通常把兩個單色器串聯(lián)成雙單色儀，串聯(lián)的方式可以是色散相加的或色散想減的。相減的色散率只相當(dāng)于一個單色儀，不利于提高分辨率。一般都采用色散相加的形式激光喇曼光譜檢測技術(shù)U-100型單色儀系統(tǒng)探測放大系統(tǒng)探測和放大系統(tǒng)的靈敏度和噪聲

40、影響喇曼分光計的靈敏度。對探測放大系統(tǒng)最主要的要求：高靈敏度和高信噪比，以便把被噪聲所干擾，甚至是淹沒在噪聲中的有用微弱信號檢測出來。激光喇曼光譜檢測技術(shù)探測器的選擇在喇曼光譜的單通道或雙通道測量技術(shù)中，通常采用具有寬的光譜響應(yīng)范圍、高靈敏度和極低噪聲的光電倍增管作探測器。光電倍增管的噪聲來源：各倍增極的熱電子發(fā)射光電陰極的熱電子發(fā)射外界干擾光源起伏陰極和倍增極、陽極間的漏電流因此，為降低光電倍增管的噪聲，首先致力于減少光電陰極的熱電子發(fā)射，從而把暗電流減到最小。激光喇曼光譜檢測技術(shù)目前被普遍采用的措施有兩個：方法一改進管子本身的結(jié)構(gòu)，專供弱光檢測用的電光倍增管，其光電陰極表面的尺寸很小，可減

41、小熱電子發(fā)射面積；方法二在使用時普遍采用致冷技術(shù)，可以再-2030C的溫度下工作，這樣可進一步減小熱電子發(fā)射，提高信噪比約兩個數(shù)量級。放大器的選擇當(dāng)喇曼光信號較強，光電流大于10A 對于光電流時，幾乎都用低噪聲、低漂移的直流放大器。在10A 以下的信號，則采用光子計數(shù)技術(shù)。激光喇曼光譜檢測技術(shù)實現(xiàn)喇曼光譜信號的多通道分析是喇曼光譜技術(shù)上的重大進展之一?？勺鳛槎嗤ǖ捞綔y器的器件有：自掃描光敏二級管陣列（CCD）帶像增強器的硅靶攝像管（SIT）喇曼分光計大都可配用光學(xué)多通道分析器（簡稱OMA），工作時只要把雙單色儀的后幾個夾縫變換成寬縫，成為多色器，就如同攝譜儀一樣能把一定波數(shù)范圍（約100250

42、CM-1）的喇曼光譜投射到多通道探測器的靶面上。硅靶由在硅片上用半導(dǎo)體集成技術(shù)制成，有幾十萬個光敏二極管的二維陣列構(gòu)成的。每個光敏二極管為一個像素或一個通道，通常含有500X500個。硅加強靶光導(dǎo)攝像管：激光喇曼光譜檢測技術(shù)硅加強靶光導(dǎo)攝像管的結(jié)構(gòu)當(dāng)靶面受到光照射時，光子使光敏二極管產(chǎn)生電子空穴對，引起存儲在光敏二極管P型層內(nèi)負電荷的減少，由于所產(chǎn)生的電子空穴是和光的照度成正比的，因此照度越大?？昭〝?shù)越多，P型層內(nèi)的負電荷減少越多。這樣當(dāng)靶面接受到的是光的圖像時，各光敏二極管受到的光照度不同，電荷的存儲也不同，光的圖像就轉(zhuǎn)換成為電荷存儲的圖像了。激光喇曼光譜檢測技術(shù)喇曼光譜研究進展用于體內(nèi)呼出

43、氣體的檢測對分子氣體散射的喇曼光的探測靈敏度，可以采用多次通過樣品腔（一種微失調(diào)的球面鏡腔）而得到提高。靈敏度探測多次通過樣品腔激光喇曼光譜檢測技術(shù)激光喇曼光譜在生物學(xué)中的應(yīng)用生物分子的喇曼光譜中包含著關(guān)于這些分子的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的信息。生物分子內(nèi)部的部分原子團的結(jié)構(gòu)和鍵的配置對振動頻率很敏感，當(dāng)分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化和內(nèi)部相互作用改變時，都會對喇曼光譜的頻率和強度有影響。如果采用共振喇曼效應(yīng)，則可大大提高其靈敏度。因為當(dāng)激發(fā)源波長與分子的電子躍遷一致時，分子振動與電子躍遷相耦合可大大增強喇曼散射的強度。實現(xiàn)條件：必須提高泵浦激光的功率熒光光譜檢測技術(shù)熒光光譜的基本原理熒光光譜分析法是對輻射能激

44、發(fā)出的熒光的輻射強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析方法。熒光：物體經(jīng)過較短波長的光照，把能量儲存起來，然后緩慢發(fā)出較長波長的光，放出的這種光即為熒光。熒光光譜：指熒光的能量波長關(guān)系圖高強度激光能夠使吸收物中相當(dāng)數(shù)量的分子提升到激發(fā)量子態(tài)，因此極大提高了熒光光譜的靈敏度。以激發(fā)為光源的熒光光譜適用于超低濃度樣品的檢測。波長的激發(fā)光的相對效率熒光中不同波長的光成分的相對強度激發(fā)譜發(fā)射譜熒光光譜熒光光譜檢測技術(shù)X射線熒光光譜檢測技術(shù) X熒光光譜分析裝置除了樣品室外，主要有激發(fā)和探測系統(tǒng)組成；主要分類：波長色散型（WD）能量色散型（ED）波長色散型（WD）由色散元件將不同能量的特征X射線衍射到不同的角度上

45、，探測器需移動到相應(yīng)的位置上來探測某一能量的射線。能量色散型（ED）去掉了色散系統(tǒng)，是由探測器本身的能量分辨本領(lǐng)來分辨探測到的X射線的。波長色散型能量分辨本領(lǐng)高，而能量色散型可同時測量多條譜線。熒光光譜檢測技術(shù)X射線熒光光譜檢測系統(tǒng)的相關(guān)技術(shù) X射線管放射源能量色散X射線熒光光譜儀因其去掉了色散系統(tǒng)，探測器離樣品很近且增大探測立體角，故只需幾瓦到幾十瓦功率的X射線管就夠。能量色散X射線熒光光譜儀可以做得越來越小，因而刺激了小型X射線管的發(fā)展。使使用更加廣泛。熒光光譜檢測技術(shù)帶電粒子同步輻射源帶電粒子同步輻射源可產(chǎn)生極強的單能X射線，為一些探測信號非常弱的應(yīng)用領(lǐng)域提供有力的激發(fā)源，為微區(qū)分析及后

46、面將提到的X射線全息術(shù)和斷層術(shù)提供了有力的保證。自放大受激發(fā)射無電子X射線激光：同步輻射束由一系列極強的相干X射線脈沖（100fs）構(gòu)成，每個脈沖可能有很大的漲落，但亮度上較第三代同步輻射源會有更多個數(shù)量級的提高。聚焦光學(xué)元件單個及多個毛細管（Capillary）已引入X射線熒光光譜作為標(biāo)準(zhǔn)的光學(xué)元件，用以形成或聚焦X射線束，從而增強X射線通量。探測器 X射線熒光光譜分析檢測技術(shù)中使用過的探測器主要包括Si（Li）探測器、SiPLN探測器、SDD探測器以及CCD等，還有超導(dǎo)探測器和微熱量計。熒光光譜檢測技術(shù)激光原子熒光光譜檢測原子熒光分析基本原理：原子熒光是一種輻射的去活化過程，其機理是原子受

47、到某一合適的波長的輻射（能量）的激發(fā)，接著輻射去活化而發(fā)出輻射熒光。熒光的波長可以和激發(fā)的波長相同，也可以不同，不同時多為熒光波長比激發(fā)波長長。熒光波長比激發(fā)波長短的情況極少。按熒光與激光波長長短共振熒光非共振熒光熒光波長和激發(fā)波長相同的熒光熒光波長與激發(fā)波長不同熒光分類熒光光譜檢測技術(shù)共振熒光激光態(tài)共振熒光“熱助”共振熒光原子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的共振躍遷。原子可以處在由熱激發(fā)產(chǎn)生的較低的亞穩(wěn)能級，共振熒光也可從亞穩(wěn)能級上產(chǎn)生。非共振熒光階躍線熒光直躍線熒光當(dāng)激發(fā)線和發(fā)射線的高能級有差異時產(chǎn)生。原子受光輻照而被激發(fā)（通常從基態(tài)）到較高的激發(fā)電子態(tài)，然后直接躍遷到高于基態(tài)的亞穩(wěn)能態(tài)。熒光光譜檢測

48、技術(shù)反斯托克斯熒光“熱助”熒光“敏化熒光”光子能量的不足，通常由熱能補充外部激發(fā)的原子或分子通過碰撞把自己的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給待測原子，然后待測原子通過輻射去活化而發(fā)出原子熒光。原子熒光光譜分析是一種新的微量分析方法。它的靈敏度非常高。對于許多化合物，它的檢測下限的10-610-9nm，因而特別適用于痕量分析。得到最好的檢測極限，通常應(yīng)該有大的激發(fā)輻射可用調(diào)諧染料激光器作為激發(fā)光源，不需要激發(fā)單色器，具有很高的峰值功率和很窄的線寬，特別是在采用脈沖可調(diào)諧染料激光器，脈寬窄，可以具有很低的占空因子，大大提高了信噪比。熒光光譜檢測技術(shù)MPF-4型光學(xué)熒光光度計的光學(xué)系統(tǒng)現(xiàn)在國內(nèi)使用得最多的是MPF-4型

49、光學(xué)熒光光度計的光學(xué)系統(tǒng)。原子熒光檢測裝置一般需要光源、激發(fā)單色器、樣品室、發(fā)射單色器和探測記錄系統(tǒng)等部分組成。熒光光譜檢測技術(shù)激光原子熒光分析裝置的各部分示意圖激光原子熒光檢測裝置與光學(xué)原子熒光檢測裝置的不同，只在于前者用可調(diào)諧染料激光器代替了后者的光源和激發(fā)單色器，其他樣品室、發(fā)射單色器和熒光檢測顯示系統(tǒng)仍然都需要。1激光電源 2氦分子激光器 3染料激光器 4火焰原子化器 5聚光鏡 6透鏡 7發(fā)射單色器 8光電倍增管 9Boxcar 積分器 10記錄器 11光電倍增管電源熒光光譜檢測技術(shù)樣品室實際上就是一個原子化器。有空氣乙炔、一氧化二氮乙炔火焰等包括石墨管與碳棒等火焰法電熱裝置由于激光光

50、源的并不是很穩(wěn)定，加上火焰法產(chǎn)生的熒光背景很強，因而影響了激光熒光火焰光度法的分析靈敏度的提高。而采用石墨原子化技術(shù)，則可以進一步提高其分析靈敏度，而且還可以直接分析固體樣品。用于激光原子熒光最有效的激光器，是脈沖氮分子激光泵浦的可調(diào)諧染料激光器，主要是因為它有高的峰值和寬的可用波長范圍（大約為220950nm）。激光器：樣品室：熒光光譜檢測技術(shù)探測系統(tǒng)：通常有光電倍增管和采樣示波器或者Boxcar積分器耦合組成。較佳的分析系統(tǒng)用高光譜輻射的脈沖光源和門探測電路結(jié)合起來優(yōu)點：信噪比大大提高，高的峰值功率和低的占空因數(shù)組合。影響信噪比的噪聲：共振熒光影響瑞利散射發(fā)射噪聲非共振熒光影響暗電流噪聲、

51、放大器噪聲、火焰背景發(fā)射噪聲、分子熒光背景噪聲熒光光譜檢測技術(shù)設(shè)計應(yīng)盡可能使得對共振熒光和非共振熒光都能獲得最佳的信號，以滿足分析的需要。鈉D熒光激發(fā)線和發(fā)射輪廓上圖中用激光掃描觀察到的鈉在589.0nm和589.6nm處熒光發(fā)射線的半寬度僅為0.03nm，而用單色儀掃描觀察到的半線寬為1.6nm，兩者竟差50多倍，再加上使用門探測電路，因此可以用較大口徑的光學(xué)系統(tǒng)，以得到大的信號。從上面的分析可以看到，不管在什么情況下，原子發(fā)射噪聲都應(yīng)大大限制，可以采用擴展光束、減少散射、用專用的光收集器和擋光板等措施，將噪聲大大減小，從而改善分析的品質(zhì)。熒光光譜檢測技術(shù)激光離子熒光光譜檢測離子熒光光譜的原

52、理及實驗裝置基本原理：離子/原子熒光都是粒子（離子、原子）吸收高頻率的光子后躍遷至高能態(tài)，然后在自發(fā)輻射出相同頻率（共振熒光）或不同頻率（非共振熒光）的各向同性光子的過程。下圖為原子/離子熒光光譜示意圖。原子/離子熒光光譜示意圖熒光光譜檢測技術(shù)離子熒光光譜與原子熒光光譜的實驗裝置相似，有激發(fā)源、離子化器，以及光學(xué)、檢測和記錄系統(tǒng)組成。離子熒光光譜檢測實驗系統(tǒng)框圖激發(fā)源：要求：線光源；光輸出功率的大小合適，因其直接影響熒光信號的強弱。在實際應(yīng)用中因為染料激光器易調(diào)諧而使用較多。染料激光器多采用脈沖方式的氮分子激光器，用氬離子激光器以及半導(dǎo)體激光器做泵浦源。熒光光譜檢測技術(shù)原子化器：最常見的是IC

53、P和火焰。缺點優(yōu)點在無其他大量易電離元素存在時，離子熒光可望獲得較好的檢測限當(dāng)有大量易電離物質(zhì)存在時，因火焰中電子濃度提高，抑制了電離過程，測量不合適火焰火焰ICP用ICP作為離子化器更適合于進行高激發(fā)態(tài)離子熒光和熱助熒光的研究。特點：高的激發(fā)溫度和樣品在其中較長的滯留時間，可使樣品有效地離子化；的蒸發(fā)效率可減少激發(fā)輻射的散射，也減小了分子引起的熒光淬滅；較高的電子密度減小了基體產(chǎn)生的電離干擾。熒光光譜檢測技術(shù)光學(xué)、檢測和記錄系統(tǒng)：1、離子/原子受激發(fā)后產(chǎn)生的熒光具有各向同性的特點，使得本來就弱的熒光信號更難收集；2、分析靈敏度受到收集熒光的立體角限制光路的安排是將各種反射鏡置于離子/原子化器

54、周圍熒光分析中單色器或干涉濾光片和光電倍增管（或其他光敏元件）是必不可少的。對使用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換熒光測量系統(tǒng)，使用脈沖供電光電倍增管可克服直流供電時因信號過強產(chǎn)生的飽和現(xiàn)象，可擴大光電倍增管線性動態(tài)范圍，也可能使光電倍增管產(chǎn)主的白噪聲降低，有利于檢測限的改善。熒光光譜檢測技術(shù)離子熒光光譜分析的特點及應(yīng)用在離子/原子熒光光譜分析中，使用選擇性激發(fā)的激發(fā)源，形成的原子光譜簡單，可使分析的選擇性有所提高，而且使用ICP作離子/原子化器，基體干擾也可減少。在常用的激光誘導(dǎo)離子熒光測量中，選擇合適的激發(fā)波長，可以克服譜線重疊引起的干擾，需要考慮的僅是來自激發(fā)源和離子/原子化器的散射光以及儀器光學(xué)系

55、統(tǒng)引起的光散射。克服散射光影響的常用方法是用非共振熒光測量技術(shù)。該方法對稀土元素的離子/原子熒光的測量，通過選用多條非共振熒光譜線進行測量，降低或消除了散射光的影響，所得檢測限在納克每毫升量級。方法熒光光譜檢測技術(shù)雙共振離子/原子熒光技術(shù)則可有效地一直共振和非共振熒光測量時散射光的影響。方法雙共振熒光離子/原子熒光光譜檢測圖使用波長分別為從1和2的兩臺激光器進行激發(fā)，當(dāng)關(guān)閉第一臺激光器時，即沒有第一步激發(fā)（1）時，測量到的波長為2的熒光信號應(yīng)為零。在此條件下所測量得到的僅是散射光的影響，真正的熒光信號是第一步激發(fā)（1）與第一步不激發(fā)時所測得的熒光信號（波長為2）的差值，這樣就消除了散射光的影響

56、。如圖所示：熒光光譜檢測技術(shù)一些元素到的離子熒光光譜檢測限影響檢測限的因素寬松的工作環(huán)境忽略用戶基本需求重視產(chǎn)品品位激發(fā)源的強度熒光線的自發(fā)躍遷概率原子/離子在各能級分配系數(shù)熒光光譜分析技術(shù)對痕量和超痕量元素的分析，以及對微量樣品分析熒光光譜檢測技術(shù)離子熒光光譜分析的進展我國目前對于離子原子熒光光譜分析的研究會有以下幾方面的突破:激發(fā)源半導(dǎo)體激光器調(diào)諧技術(shù)和更短波長激光器制造工藝的突破半導(dǎo)體激光器在最常用的線光源熒光分析中的應(yīng)用12新的離子/原子化器以及新型檢測器件的應(yīng)用和開發(fā)發(fā)展新的離子/原子化器應(yīng)用Hcl或GD（釓）進行微量樣品分析最新型的檢測器件CCD和CID在原子光譜分析中的應(yīng)用光導(dǎo)纖

57、維在信號傳遞方面的應(yīng)用目前大多數(shù)離子/原子熒光光譜分析系統(tǒng)追求的是最佳同位素檢測限，應(yīng)注意研究如何發(fā)揮該技術(shù)的優(yōu)勢進行多同位素同時檢測。 THz檢測技術(shù) THz輻射的基本情況和主要特征THz輻射的產(chǎn)生THz電磁輻射波相干THz（Terahertz）波是頻率從0.1THz到幾十THz的相干電磁輻射（對應(yīng)的波長從310m），它介于微波和遠紅外光波之間。THz檢測技術(shù)產(chǎn)生脈沖THz輻射的主要方法：利用超短激光脈沖去激發(fā)THz輻射源。方案光導(dǎo)激發(fā)機制光整流效應(yīng)光導(dǎo)激發(fā)機制光導(dǎo)激發(fā)機制是利用超短激光脈沖泵浦光導(dǎo)材料（如GaAs等半導(dǎo)體），使其表面激發(fā)載流子，這些載流子在外加電場作用下加速運動，從而輻射出

58、THz波?；驹恚篢Hz檢測技術(shù)光導(dǎo)激發(fā)機制THz輻射的發(fā)射系統(tǒng)的性能決定于三個因素：光導(dǎo)體天線幾何結(jié)構(gòu)泵浦激光脈沖寬度，光導(dǎo)體是產(chǎn)生THz波的關(guān)鍵。性能良好的光導(dǎo)體應(yīng)該具有盡可能短的載流子壽命、高的載流子遷移率和介質(zhì)耐擊穿強度。的光導(dǎo)體有Si、GaAs、InP等。有基本的赫茲偶極子天線、共振偶極子天線、錐形天線、傳輸線以及大孔徑光導(dǎo)天線等。大多數(shù)實驗中采用了基本偶極子天線，它的結(jié)構(gòu)相對比較簡單。THz檢測技術(shù)光整流效應(yīng)光整流效應(yīng)是一種非線性效應(yīng)，是利用激光脈沖（亞皮秒量級）和非線性介質(zhì)（如ZnTe等）相互作用而產(chǎn)生低頻電極化場，此電極化場輻射出THz波?；驹恚汗庹餍?yīng)電磁波的振幅強度

59、和頻率分布決定于激光脈沖的特征和非線性介質(zhì)的性質(zhì)。常用的非線性介質(zhì)有LiNbO 、LiTaO ，有機晶體DAST、GaAs和ZnTe等，用于圖光整流效應(yīng)最多的是GaAs和ZnTe。另外，DAST是一種很有潛力的有機介質(zhì)，它是非線性效應(yīng)最強的物質(zhì)之一。THz檢測技術(shù)用光導(dǎo)天線輻射的THz波的能量通常比用光整流效應(yīng)產(chǎn)生的THz波能量強。產(chǎn)生脈沖THz輻射的兩種方法比較：光整流效應(yīng)產(chǎn)生的THz波的能量僅僅來源于入射的激光脈沖的能量，而光導(dǎo)天線輻射的THz波的能量主要來自天線上所加的偏置電場，可以通過調(diào)節(jié)外加電場的大小來獲得能量較強的THz波。飛秒激光光源分類：脈寬小于100fs，平均功率大于10mW

60、體積最大，而且其使用和維護費用較高體積最小，在美國已經(jīng)制成了便攜式THz頻譜儀半導(dǎo)體泵浦的Li:SAF飛秒激光器Ar 激光器或固體激光器泵浦的Ti:S激光器鎖模光纖激光器THz檢測技術(shù)THz輻射的探測脈沖THz輻射的探測的兩種方法：方法光導(dǎo)天線法電光取樣技術(shù)光導(dǎo)天線法利用光導(dǎo)偶極子天線和遠紅外相干技術(shù)來探測自由空間傳播的THz電磁輻射場，所探測到的THz信號波形和所用的光導(dǎo)天線的共振相應(yīng)函數(shù)有關(guān)?；驹恚篢Hz檢測技術(shù)12光導(dǎo)天線法的限制：有時會得不到準(zhǔn)確和真實的THz電磁輻射波形得到的THz信號僅是真實的THz電磁輻射波的一個相關(guān)函數(shù)波形，不包含THz信號的相位信息。電光取樣技術(shù)線性電光效