它易發(fā)生親電取代反應(yīng)課件

1、一般把除碳以外的成環(huán)原子叫雜原子，常見(jiàn)的雜原子有氧、硫和氮：根據(jù)環(huán)的多少分為單雜環(huán)化合物與稠雜環(huán)化合物；根據(jù)環(huán)的大小分為五員雜環(huán)化合物與六員雜環(huán)化合物等；根據(jù)雜原子數(shù)目的多少分為單雜原子化合物與多雜原子的雜環(huán)化合物；根據(jù)所含雜原子和種類(lèi)分為氧雜環(huán)、氮雜環(huán)與硫雜環(huán)等 第14章 雜環(huán)化合物 雜環(huán)化合物種類(lèi)繁多，約占全部已知有機(jī)化合物的 40%以上。這些化合物的性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪族化合物相近。 本章介紹的是具有不同芳香性的雜環(huán)化合物（簡(jiǎn)稱(chēng)芳雜化合物）。 已經(jīng)學(xué)過(guò)的雜環(huán)化合物： 命名按英文音譯。常見(jiàn)的雜環(huán):14.1 雜環(huán)化合物的分類(lèi)和命名喹啉 呋喃 噻吩吡咯吡啶吲哚 噻唑 嘧啶根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)來(lái)命名。把雜

2、環(huán)看作相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時(shí)在相應(yīng)的碳環(huán)名稱(chēng)前加上雜原子的名稱(chēng)： 在沒(méi)有誤會(huì)的情況下，“雜”字可以省去。 命名1：環(huán)上只有一個(gè)雜原子時(shí)，雜原子為1，依次2、3、4；或與雜原子相鄰的碳編為，依次為、 命名2 編號(hào)規(guī)則當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同雜原子時(shí)，盡可能使雜原子編號(hào)最小；如果其中的一個(gè)雜原子上連有氫，應(yīng)從連有氫的雜原子開(kāi)始編號(hào)。 同時(shí)兼顧雜原子的位次和、取代基的次序規(guī)則和最低系列規(guī)則；若環(huán)上含有不同的雜原子時(shí)，按O、S、N的次序.噻唑 thiazole咪唑 imidazole噁唑oxazole123451234512345 含有兩個(gè)或以上的相同雜原子的單雜環(huán)衍生

3、物，編號(hào)從連有取代基（或氫原子）的那個(gè)雜原子開(kāi)始，順序定位，使另一個(gè)雜原子的位次保持最小：2,4-二甲基呋喃1,3-二甲基吡咯5-甲基咪唑?12345對(duì)于不同程度飽和的雜環(huán)化合物，命名時(shí)不但要標(biāo)明氫化（飽和）程度，而且要標(biāo)出氫化的位置.四氫呋喃2，5-二氫吡咯六氫吡啶12345稠 環(huán) 化 合 物喹啉 異喹啉 吲哚 quinoline isoquinoline indole 吖啶 嘌呤 喋啶 acricine purine pteridine 稠雜環(huán)的編號(hào)，一般和稠環(huán)芳烴相同，但少數(shù)稠雜環(huán)另有一套編號(hào)次序，例吖啶、嘌呤、異喹啉 （1）五元雜環(huán)化合物呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu) 五個(gè)原子處于同一平面；有

4、一個(gè)閉合的共軛體系。 雜原子的未共用電子對(duì)參加了芳香性的六電子體系的形成。體系符合4n+2休克爾規(guī)則。14.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有2個(gè)電子參加成環(huán)）p(2), sp2(1,1,1)p(2), sp2(1,1,2)p(2), sp2(1,1,2)芳香性強(qiáng)弱的次序 苯 噻吩 吡咯 呋喃離域能：150 121 89 66 kJ/mol呋喃和噻吩分子中由于分別含有O、S，它們的電負(fù)性較大，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)大于供電子的共軛效應(yīng)，因而偶極矩值比相應(yīng)的飽和化合物小，但方向相同。吡咯則由于氮的供電子共軛效應(yīng)大于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，其偶極矩值比相應(yīng)的飽和化合物大，但方向相反

5、 分子極性 呋喃、吡咯、噻吩環(huán)中的雜原子上的未共用電子對(duì)參與了環(huán)的共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增大，故比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代通常發(fā)生在-位。 芳香性程度的比較：鍵長(zhǎng)平均化程度也不一樣 五元雜環(huán)分子中的鍵長(zhǎng)有一定程度的平均化，但不如苯那樣完全平均化，因此芳香性較苯差;有一定程度的不飽和性及環(huán)的不穩(wěn)定性,，如芳香性較差的呋喃、吡咯可表現(xiàn)出共軛二烯的性質(zhì)，可進(jìn)行雙烯加成. 親電取代反應(yīng)活性的次序吡咯 呋喃 噻吩 苯位電子云密度-0.10-0.03-0.06 0 氮原子與碳原子處在同一平面。 吡啶的結(jié)構(gòu)與苯相似，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性 吡啶在發(fā)生親電取代反應(yīng)較苯困難，主要發(fā)生在位。 相對(duì)來(lái)

6、說(shuō)，吡啶較易發(fā)生親核取代反應(yīng)，取代基往往進(jìn)入位。（2）六元雜環(huán)化合物吡啶雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有1電子參加成環(huán)）P(1), Sp2(1,1,2) 由于芳雜環(huán)中電子的離域作用，環(huán)中的單、雙鍵與孤立的單、雙鍵不同，因此，可用下列式子表示： 芳香族化合物的電荷分布： 環(huán)上碳原子電荷密度比苯大的稱(chēng)為多電子芳雜環(huán)，通常為五元芳雜環(huán)；比苯小的，稱(chēng)為缺電子芳雜環(huán)，六元雜環(huán)。N有3個(gè)鍵的,如-NH-,則N為SP2（1,1,1）,剩余P=2電子(電子)N有2個(gè)鍵的,如-N=,則N為SP2（1,1,2）,剩余P=1電子(電子) 下列化合物哪些具有芳香性？思考電子數(shù)=6電子數(shù)=8電子數(shù)=6非共軛體系電子

7、數(shù)=6電子數(shù)=6有芳香性反芳香性有芳香性無(wú)芳香性有芳香性有芳香性存在于松木焦油中，為無(wú)色液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過(guò)的松木時(shí)，即呈綠色（叫松木反應(yīng)，鑒別呋喃的存在）。 工業(yè)上用糠醛（-呋喃甲醛）制備： 實(shí)驗(yàn)室采用糠酸加熱脫羧制得：14.3 五元雜環(huán)化合物呋喃（1）呋喃的制備 呋喃具有芳香性，較苯活潑，容易發(fā)生取代反應(yīng)；還有一定程度的不飽和化合物的性質(zhì)(發(fā)生加成反應(yīng))。 溴代： 硝化（溫和試劑）： 磺化（溫和試劑）：吡啶與SO3的絡(luò)合物（2）化學(xué)性質(zhì)（A）取代反應(yīng) 位取代 （使用緩和路易斯酸催化劑） 呋喃具有共軛雙鍵的性質(zhì)(雙烯合成) 在催化劑作用下，呋喃加氫生成四氫呋喃

8、 (優(yōu)良的溶劑和有機(jī)原料): 傅-克?；磻?yīng)四氫呋喃（B）加成反應(yīng)無(wú)芳香性 學(xué)名: -呋喃甲醛。制造糠醛樹(shù)脂等。（1）糠醛的制法（麥桿、花生殼、甘蔗渣等含多縮戊糖的物質(zhì)）：14.3.2 糠醛 糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色檢驗(yàn)糠醛； 糠醛具有一般醛基的性質(zhì)：（2）性質(zhì)和用途 糠醛可發(fā)生銀鏡反應(yīng)； 糠醛為沒(méi)有-氫的醛，其性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似：B：生成-呋喃丙烯酸 A：坎尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）普爾金反應(yīng)（Perkin） 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，約為粗苯含量的0.5%在石油和頁(yè)巖油中也含有噻吩及其同系物。 噻吩的結(jié)構(gòu)：（1）噻吩的制法14.3.3 噻吩丁烷、丁烯和丁二烯方法1方法3實(shí)驗(yàn)室制法

9、方法2（2） 噻吩的性質(zhì)親電取代發(fā)生在位傅-克反應(yīng)14.3.4 吡咯 吡咯的制備（A）弱酸性（B）取代反應(yīng)偶合反應(yīng)四碘吡咯常用來(lái)代替碘仿作傷口消毒劑.鹵化反應(yīng)活性吡咯呋喃噻吩苯 對(duì)比反應(yīng)硝 化呋喃與吡咯在強(qiáng)酸性條件下易開(kāi)環(huán)形成聚合物，噻吩用混酸硝化時(shí)反應(yīng)劇烈，易發(fā)生爆炸 磺 化噻吩在室溫下可與濃硫酸順利發(fā)生磺化反應(yīng)，吡咯、呋喃由于反應(yīng)活性比噻吩要大，對(duì)強(qiáng)酸敏感，易開(kāi)環(huán)聚合 付-克?；?呋喃、噻吩、吡咯也能發(fā)生烷基化反應(yīng)，但產(chǎn)率低，選擇性差 瑞默爾-梯門(mén)（Reimer-Timann）反應(yīng)及與重氮鹽偶聯(lián) 吡咯環(huán)對(duì)親電取代反應(yīng)高度活潑，與苯酚的性質(zhì)相似 加氫四氫呋喃（THF）是一種常用溶劑，其性質(zhì)

10、與醚相似，但沸點(diǎn)高得多（67），且可溶于水，它還是重要的有機(jī)合成原料。四氫吡咯為仲胺，其堿性是吡咯的1011倍，在有機(jī)合成中有重要用途。四氫噻吩的性質(zhì)與一般硫醚性質(zhì)相似。 1.堿性和親核性吡啶環(huán)上氮原子有一對(duì)未共用電子沒(méi)參加環(huán)上的共軛體系，因此能與質(zhì)子結(jié)合，具有弱堿性： 吡啶容易和SO3結(jié)合生成N-磺酸吡啶，作為溫和的磺化劑。14.4 六元雜環(huán)化合物14.4.1 吡啶苯胺 pKb=9.30 吡啶 pKb=8.81 氨 pKb=4.75 脂肪胺 pKb=35 吡啶與叔胺相似，可與鹵烷結(jié)合生成相當(dāng)于季銨鹽的產(chǎn)物，受熱則發(fā)生分子重排而生成吡啶的同系物： 吡啶與酰氯作用生成鹽，是良好的?；瘎?. 取

11、代反應(yīng)親電取代反應(yīng)與硝基苯類(lèi)似，發(fā)生在位；較苯難磺化、硝化和鹵化。吡啶不能起傅-克反應(yīng)親電取代位取代 發(fā)生親電取代反應(yīng)的活性較差，遠(yuǎn)不如苯。-由于氮的吸電子和成鹽 3.親核取代：與硝基苯相似。吡啶與強(qiáng)的親核試劑起親核取代反應(yīng)，主要生成取代產(chǎn)物（齊齊巴賓反應(yīng)） 與2-硝基氯苯相似，當(dāng)位或位有較好的離去基團(tuán)（如鹵素、硝基）時(shí)，親核取代反應(yīng)更易發(fā)生 ：取代產(chǎn)物 吡啶環(huán)上鹵素被親核試劑取代的反應(yīng)機(jī)制是加成-消除機(jī)制，反應(yīng)活性是位大于位，它們遠(yuǎn)大于位。 4.氧化與還原吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化劑氧化。吡啶的同系物被氧化時(shí)總是側(cè)鏈先氧化而芳雜環(huán)不破壞，生成相應(yīng)的吡啶甲酸：-吡啶甲酸（異煙酸） 吡啶與過(guò)酸作用

12、時(shí)，可得到在合成上很有用的中間體吡啶N-氧化物 吡啶N-氧化物與吡啶不同，它易發(fā)生親電取代反應(yīng)，同時(shí)又易發(fā)生親核取代反應(yīng)，且取代反應(yīng)都發(fā)生在位或位 吡啶經(jīng)催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得六氫吡啶：思考題濕AgOH, ？-甲基氫活潑-甲基吡啶和-甲基吡啶是吡啶的重要衍生物。由于氮原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使甲基上的氫原子較活潑，可以和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng) 尼古丁吡啶和哌啶的衍生物14.4.2 喹啉和異喹啉喹啉的制備喹啉的化學(xué)反應(yīng) 親電取代，進(jìn)入苯環(huán)的5，8-位（異環(huán)） 親核取代，進(jìn)入吡啶環(huán)的-位（同環(huán)） 苯環(huán)的破裂 吡啶環(huán)的氫化 苯環(huán)和吡啶環(huán)均氫化氧化？還原？（2）異喹啉異喹啉比較重要的衍生物罌粟堿

13、、黃連素罌粟花14.4.3 嘧啶、嘌呤及其衍生物 （1）嘧啶的衍生物廣泛存在于生物體內(nèi)。是核酸的重要組成部分（2）嘌呤及其衍生物 嘌呤的結(jié)構(gòu)是核酸的重要組成部分 嘌呤的衍生物（1） 嘌呤的衍生物（2）尿酸咖啡堿14.5 生物堿自學(xué)有機(jī)化合物和合成方法 課堂討論4資料：* 1900-2000年的100年中，化學(xué)合成和分離了2285萬(wàn)種化合物（包括天然產(chǎn)物、藥物、材料等）。其中大部分都是有機(jī)合成的產(chǎn)物。* 許多天然存在的有機(jī)化合物，包括復(fù)雜的天然產(chǎn)物，都可以用有機(jī)合成方法制得。* 生命科學(xué): 生物大分子，生物活性分子，生化分析試劑等* 醫(yī)藥學(xué): 藥物，藥理、病理分析試劑等* 農(nóng)業(yè): 農(nóng)藥、農(nóng)用化學(xué)

14、品等* 石油: 石油化工產(chǎn)品等* 材料科學(xué): 高分子化合物，功能材料等* 食品: 食品添加劑等* 日用化工: 染料，涂料，化裝品等有機(jī)合成是有機(jī)化學(xué)中永不枯竭的研究資源有機(jī)合成是從容易得到的簡(jiǎn)單工業(yè)原料（有機(jī)或 無(wú)機(jī)試劑），通過(guò)一步或多步反應(yīng)來(lái)制 備所需的化合物。通常有機(jī)合成的方法有兩種：（1）從已給的原料出發(fā)，通過(guò)有機(jī)反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樗?需要的化合物（目標(biāo)化合物）。這種方法一般是 目標(biāo)化合物比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)步驟少；（2）逆向分析法從目標(biāo)化合物開(kāi)始，通過(guò)“切斷” 和倒推，以得到簡(jiǎn)單的起始原料。 （反合成分 析）。目標(biāo)分子即打算加以合成的分子，以TM表示。切斷用于合成上的一種方法，即將分子的一個(gè)鍵切斷，使分子轉(zhuǎn)變成一種以上的可能原