2022年硝基苯的生產(chǎn)技術(shù)培訓(xùn)課程

1、精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)項目一：硝基苯的生產(chǎn)完成者: 張思源 張晨晨 范敏敏 錢東進(jìn)莊偉馮青何路楊榮硝基苯的生產(chǎn)方法分類按硝化種類硝酸硝化法氮氧化物硝化法混酸法等溫硝化絕熱硝化按反應(yīng)物料的 物理狀態(tài)氣相硝化氣液相硝化液相硝化按操作流程間歇法連續(xù)法硝酸硝化法 很早就有人提出單用硝酸硝化的方法，主要困難是反應(yīng)生成的水會使硝化速度下降，因而必須設(shè)法保持較高的硝酸含量。方法主要有液相硝化、氣相硝化、苯和硝酸一同通過高分子膜進(jìn)行硝化等。設(shè)備必須是不銹鋼材質(zhì)，故投資費(fèi)用高，而且要使反應(yīng)過程中的硝酸保持高含量，還需有耐腐蝕精餾裝置。因此，這種硝化方法雖具有吸引力，并陸續(xù)有新的研究成果發(fā)表，但迄今為止尚未在生產(chǎn)上普遍

2、推廣使用?；焖岱?混酸硝化工藝過程包括：混酸配制、硝化、產(chǎn)物分離、產(chǎn)品精制、廢酸處理等。傳統(tǒng)硝化有釜式硝化、環(huán)形硝化、靜態(tài)混合器硝化等多種方式。目前，國內(nèi)最成熟可靠的是釜式硝化。有射流裝置的環(huán)形硝化釜改善了有機(jī)相和無機(jī)相的混合狀況，可以有效地降低二硝化合物和酚類副產(chǎn)品，但設(shè)備制造成本較高；而靜態(tài)混合器等生產(chǎn)方法。目前還未在30kt/a以上硝基苯裝置規(guī)模上應(yīng)用。 傳統(tǒng)硝化法主要分三部分：反應(yīng)部分、洗滌提純部分、廢酸提濃部分。 反應(yīng)部分：將苯和混酸（混酸的質(zhì)量組成為硫酸56%、硝酸25%、水19%）同時進(jìn)入釜式硝化反應(yīng)器中進(jìn)行硝化反應(yīng)。硝化反應(yīng)器一般為帶有強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)釜，內(nèi)部裝有冷卻蛇管，以導(dǎo)出

3、反應(yīng)熱，硝化溫度控制在50100 。硝化反應(yīng)器一般為串聯(lián)操作，物料在反應(yīng)器中的停留時間約為15min，產(chǎn)率為96%98.5%（一般都能達(dá)到98%98.5%）。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)由硝化反應(yīng)器進(jìn)入分離器，分為有機(jī)相和酸相，有機(jī)相即為粗硝基苯，去洗滌提純部分，而酸相即為稀釋后的硫酸（組成大約為硫酸67.9%、水31.8%、有機(jī)物0.3%），去廢酸提濃部分。 洗滌提純部分：從分離器來的粗硝苯先用堿水洗滌，任何帶入的硝酸、硫酸、一小部分硝基酚、二硝基酚等雜志都被中和并溶解在堿水中，之后混合物進(jìn)入分離器分為有機(jī)相和水相，有機(jī)相是以分離了酸性介質(zhì)但含有小部分苯的硝基苯，水相進(jìn)入廢水罐中，分離后的有機(jī)相

4、在進(jìn)行水洗，洗滌水來自于脫水塔的硝基苯和水共沸物。水洗后的硝基苯再去苯回收塔去分離回收苯，苯和水從苯回收塔頂鎦出進(jìn)入回流罐，回流罐又分離出有機(jī)相苯和水相，分離出的苯循環(huán)回硝化過程，水相進(jìn)入廢水罐。從苯回收塔底出來的即為干燥脫水的產(chǎn)品硝基苯。 廢酸提濃部分：廢酸提濃目前一般采用真空濃縮法，利用蒸汽加熱濃縮器中的廢酸至高溫，在真空閃蒸出大量的水分，經(jīng)過提濃后，68%左右濃度的廢酸一般可提濃到88%93%。釜式串聯(lián)工藝氮的氧化物硝化法 20世紀(jì)初便有以氮的氧化物作硝化劑的研究，但因操作復(fù)雜，收率不高，未受到重視。近年來，由于傳統(tǒng)的混酸消化法所帶來的廢酸濃縮問題、硝酸硝化的腐蝕和安全因素比較棘手，以氮

5、的氧化物為硝化劑的研究又趨活躍。其中，多數(shù)是在催化劑存在下以二氧化氮為硝化劑進(jìn)行氣相硝化，所用催化劑有三芳基膦氯化銠、Si2O/Al2O3，SO2/SiO2，V2O5/H3PO4及分子篩等。絕熱硝化法 用絕熱硝化法生產(chǎn)硝基苯是將超過理論量10%的苯和預(yù)熱至90的混酸，連續(xù)加到5個串聯(lián)著的硝化鍋中，在0.44MPa壓力下反應(yīng)，物料出口溫度為132136，分離出的廢酸進(jìn)入硫酸濃酸器，直接濃酸至硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)68%70%，可用于配制濃酸，有機(jī)相經(jīng)水洗、堿洗，除去其中的硫酸和酚類化合物，蒸去未反應(yīng)的苯，即得硝基苯。 絕熱硝化也分三部分：反應(yīng)部分、洗滌提純部分及廢酸提濃部分。 反應(yīng)部分：苯是在大量混酸

6、的存在下進(jìn)入硝化反應(yīng)釜中硝化的，在傳統(tǒng)硝化反應(yīng)中，混酸：苯的重量比約為3.2:1，而在絕熱硝化反應(yīng)中，混酸：苯的重量比為14.2:1，酸的大量存在，使得硝化反應(yīng)和稀釋時產(chǎn)生的大量熱被酸作為顯熱吸收，使得硝化溫度維持在145以下，升溫后的廢酸還可利用這份能量在真空硫酸蒸發(fā)器中提濃廢酸。絕熱硝化一般也為串聯(lián)操作，物料在反應(yīng)器中的停留時間約為12min，產(chǎn)率可達(dá)99%，粗硝基苯經(jīng)堿洗和水洗后，蒸出來反應(yīng)的過量苯，得到硝基苯產(chǎn)品。 廢酸提濃部分：從硝化反應(yīng)過來的廢酸溫度為130，濃度約64%65%,提濃是由真空提濃塔完成的，提濃所需的大部分能量是用從反應(yīng)中帶來的包含在廢酸中的顯熱獲得的，（而不是像傳統(tǒng)

7、硝化法的廢酸提濃所需的能量是由外部供給），提濃后的酸濃度在68%70%左右，溫度降至91，返回到配酸罐中配酸，之后再去硝化。等溫硝化 等溫硝化法是指硝化反應(yīng)在有冷卻情況下進(jìn)行，硝化反應(yīng)溫度維持基本一致。工藝過程包括：硝化、產(chǎn)物分離、產(chǎn)品精制、廢酸處理等。傳統(tǒng)硝化有釜式硝化、環(huán)形硝化、靜態(tài)混合器硝化等多種方式。目前，國內(nèi)最成熟可靠的是釜式硝化。有射流裝置的環(huán)形硝化釜改善了有機(jī)相和無機(jī)相的混合狀況，可以有效地降低二硝化物和酚類副產(chǎn)物，但設(shè)備制造成本較高；而靜態(tài)混合器等生產(chǎn)方法目前還未在3萬噸/年以上硝基苯裝置規(guī)模上應(yīng)用。目前，我國廣泛采用的是釜式串聯(lián)工藝。 等溫冷卻裝置和反應(yīng)器為一個整體，用冷卻水

8、將反應(yīng)熱及時移出，以維持正常的恒溫反應(yīng)，確保生產(chǎn)安全。反應(yīng)中硫酸被生成的水稀釋，需令設(shè)硫酸濃縮裝置，回收硫酸循環(huán)使用。國內(nèi)多采用等溫硝化工藝。國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)硝化裝置在硝化器的選型上有所不同。大多數(shù)廠家采用多釜串聯(lián)硝化。一些廠家采用環(huán)式或環(huán)式和釜式相結(jié)合的串聯(lián)硝化，一環(huán)三釜，二環(huán)二釜等。上述三種消化器雖在溫度控制、副產(chǎn)物多少、設(shè)備制造和操作難易程度有所差異，但優(yōu)缺點(diǎn)基本相同 。加壓絕熱連續(xù)硝化法 將超過理論量5%10%的苯和預(yù)熱到約90的混酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸5%8.5%，硫酸60%70%，水25%）連續(xù)地加到四個串聯(lián)的無冷卻裝置的硝化鍋進(jìn)行反應(yīng)，利用反應(yīng)熱升溫，物料的出口溫度達(dá)到132136，操作

9、壓力約0.44MPa，停留時間約11.2min。分離出質(zhì)量分?jǐn)?shù)約65.5%熱廢酸（120 ）進(jìn)入閃蒸器，在90 和8kPa（60mmHg）下，利用本身熱量快速蒸出水分濃縮成68%70%硫酸循環(huán)使用，有機(jī)相經(jīng)水洗、堿洗、蒸出過量苯即得到工業(yè)硝基苯，收率99.1%，二硝基物質(zhì)量含量低于0.05%苯絕熱硝化的優(yōu)點(diǎn)： 最后反應(yīng)溫度高，硝化速率快；國外已建成年產(chǎn)19萬噸的生產(chǎn)裝置，硝化過程不需冷卻水；利用反應(yīng)熱濃縮廢酸，能耗低，可降低生產(chǎn)成本。但此法為防止苯的揮發(fā)，損失熱量，防止空氣氧化，需在壓力下密閉操作，閃蒸設(shè)備需要特殊材料鉭。國內(nèi)尚未采用絕熱硝化法，僅致力于常壓冷卻連續(xù)硝化法的工藝改進(jìn)生產(chǎn)成本比較

10、二、生產(chǎn)成本估算及質(zhì)量產(chǎn)率（完成者：朱榮榮） 1. 了解原料的價格 苯 3200元/t 純度99.8% 硝酸1900元/t 純度98% 硫酸500元/t 純度98% 燒堿550元/t 純度48% 源自“中國化工市場七日訊” 苯14元/500ml AR(分析純) 硝酸10元/500ml AR 硫酸10元/500ml AR 燒堿9元/500g AR 源自“中國試劑網(wǎng)”計算生產(chǎn)成本原料工業(yè) 用量（kg）苯640硝酸515硫酸3.3苛性鈉8水53.7電20氣363源自精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊原料名稱當(dāng)前市場價/500g每克成品使用原料用量（g）每克成品使用原料單價（元/g）苯2.96400.005

11、8硝酸0.95150.0018硫酸0.33.30.0006苛性鈉1.280.0024工業(yè)成本（2.92640+0.92515+0.323.3+1.228）=4660.18元生產(chǎn)方法原料的安全性硝基苯：急性毒性：LD50：489 mg/kg(大鼠經(jīng)口)；2100 mg/kg(大鼠經(jīng)皮)LC50：無資料亞急性和慢性毒性：刺激性：家兔經(jīng)眼：500mg/24小時，輕度刺激。家兔經(jīng)皮： 500mg/24 小時，輕度刺激。危害性：健康危害：主要引起高鐵血紅蛋白血癥?？梢鹑苎案螕p害。急性中毒：有頭痛、頭暈、乏力、皮膚粘膜紫紺、手指麻木等癥狀；嚴(yán)重時可出現(xiàn)胸悶、呼吸困難、心悸，甚至心律紊亂、昏迷、抽搐、呼

12、吸麻痹。有時中毒后出現(xiàn)溶血性貧血、黃疸、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神經(jīng)衰弱綜合征；慢性溶血時，可出現(xiàn)貧血、黃疸；還可引起中毒性肝炎。環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。燃爆危險：本品可燃，有毒。急救措施 ：皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫(yī)。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。廢棄處置方法：用焚燒法處置。焚燒爐排出的氮氧化物通過洗滌器除去。防護(hù)措施：呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時，佩戴過濾式防毒面具（半面罩）。緊

13、急事態(tài)搶救或撤離時，佩戴自給式呼吸器。眼睛防護(hù)：戴安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿透氣型防毒服。手防護(hù)：戴橡膠耐油手套。其他防護(hù)：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。及時換洗工作服。工作前后不飲酒，用溫水洗澡。注意檢測毒物。實(shí)行就業(yè)前和定期的體檢。苯危險性：健康危害：高濃度苯對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，引起急性中毒；長期接觸苯對造血系統(tǒng)有損害，引起慢性中毒。急性中毒：輕者有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、輕度興奮、步態(tài)蹣跚等酒醉狀態(tài)；嚴(yán)重者發(fā)生昏迷、抽搐、血壓下降，以致呼吸和循環(huán)衰竭。慢性中毒：主要表現(xiàn)有神經(jīng)衰弱綜合征；造血系統(tǒng)改變：白細(xì)胞、血小板減少，重者出現(xiàn)再生障礙性貧血；少數(shù)病例在慢性中毒后可發(fā)生白血病( 以

14、急性粒細(xì)胞性為多見 )。皮膚損害有脫脂、干燥、皸裂、皮炎?？芍略陆?jīng)量增多與經(jīng)期延長。環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。燃爆危險：本品易燃，為致癌物。毒理學(xué):急性毒性：LD50：3306 mg/kg(大鼠經(jīng)口)；48 mg/kg(小鼠經(jīng)皮)LC50：31900mg/m3，7小時(大鼠吸入)亞急性和慢性毒性：刺激性：家兔經(jīng)眼： 2mg/24 小時，重度刺激。家兔經(jīng)皮：500mg/24小時，中度刺激。急救措施 皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止

15、，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。個體防護(hù) 呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時，佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，應(yīng)該佩戴空氣呼吸器或氧氣呼吸器。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿防毒物滲透工作服。手防護(hù)：戴橡膠耐油手套。其他防護(hù)：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。實(shí)行就業(yè)前和定期的體檢。廢棄處置 廢棄處置方法：用焚燒法處置。硝酸危害性：健康危害：其蒸氣有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激癥狀，如流淚、咽喉刺激感、嗆咳，并伴有頭痛、頭暈、胸悶等?？诜鸶共縿⊥矗瑖?yán)重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痙攣、腎損害、休克以及窒息。皮膚接觸引起灼傷

16、。慢性影響：長期接觸可引起牙齒酸蝕癥。環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體和土壤可造成污染。燃爆危險：本品助燃，具強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。急救措施 :皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。個體防護(hù) 呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其煙霧時，佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）或空氣呼吸器。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴氧氣呼吸器。眼睛防護(hù)：呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防

17、護(hù)。身體防護(hù)：穿橡膠耐酸堿服。手防護(hù)：戴橡膠耐酸堿手套。其他防護(hù)：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。單獨(dú)存放被毒物污染的衣服，洗后備用。保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。廢棄處置 廢棄物性質(zhì)：加入純堿硝石灰溶液中，生成中性的硝酸鹽溶液，用水稀釋后排入廢水系統(tǒng)。濃硫酸危害性：健康危害：對皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用。蒸氣或霧可引起結(jié)膜炎、結(jié)膜水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而窒息死亡?？诜笠鹣罒齻灾聺冃纬?；嚴(yán)重者可能有胃穿孔、腹膜炎、腎損害、休克等。皮膚灼傷輕者出現(xiàn)紅斑、重者形成潰瘍，愈后癍痕收縮影響功能。濺入

18、眼內(nèi)可造成灼傷，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。慢性影響：牙齒酸蝕癥、慢性支氣管炎、肺氣腫和肺硬化。環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體和土壤可造成污染。燃爆危險：本品助燃，具強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。毒理學(xué)資料 急性毒性：LD50：2140 mg/kg(大鼠經(jīng)口)LC50：510mg/m3，2小時(大鼠吸入)；320mg/m3，2小時(小鼠吸入)亞急性和慢性毒性：刺激性：家兔經(jīng)眼：1380g ，重度刺激。急救措施 皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持

19、呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。個體防護(hù) 呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其煙霧時，佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）或空氣呼吸器。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴氧氣呼吸器。眼睛防護(hù)：呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。身體防護(hù)：穿橡膠耐酸堿服。手防護(hù)：戴橡膠耐酸堿手套。其他防護(hù)：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。單獨(dú)存放被毒物污染的衣服，洗后備用。保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。廢棄處置 廢棄處置方法：緩慢加入堿液石灰水中，并不斷攪拌，反應(yīng)停止后，用大量水沖入廢水系統(tǒng)。合成路線選擇的結(jié)果結(jié)果：選擇苯絕熱硝化路線理由： 苯絕熱硝化最后反應(yīng)溫

20、度高，硝化速率快；國外已建成年產(chǎn)19萬噸的生產(chǎn)裝置，硝化過程不需冷卻水；利用反應(yīng)熱濃縮廢酸，能耗低，可降低生產(chǎn)成本。理化性能常數(shù)及產(chǎn)品用途產(chǎn)品用途作有機(jī)合成中間體及用作生產(chǎn)苯胺的原料。用于生產(chǎn)染料、香料、炸藥等有機(jī)合成工業(yè)。硝基苯是重要的其本有機(jī)中間體。硝基苯用三氧化硫磺化得間硝苯磺酸?？勺鳛槿玖现虚g體溫和氧化劑和防染鹽S。硝基苯用氯磺酸磺化得間硝基苯磺酰氯，用作染料、醫(yī)藥等中間體。硝基苯經(jīng)氯化得間硝基氯苯，廣泛用于染料、農(nóng)藥的生產(chǎn)，經(jīng)還原后可得間氯苯胺。用作染料橙色基GC，也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、熒光增白劑、有機(jī)顏料等的中間體。硝基苯再硝化可得間二硝基苯，經(jīng)還原可得間苯二胺，用作染料中間體、環(huán)氧樹脂

21、固化劑、石油添加劑、水泥促凝劑，間二硝基苯如用硫化鈉進(jìn)行部分還原則得間硝基苯胺。為染料橙色基R，是偶氮染料和有機(jī)顏料等的中間體。實(shí)驗(yàn)操作草案硝基苯的制備反應(yīng)原理主反應(yīng)： Ar + HONO2 +H2SO4 Ar- NO2 + H2O副反應(yīng)： Ar- NO2+ HONO2 +H2SO4 Ar-(NO2)2+ H2O儀器藥品苯18ml（0.20mol,15.8g） ，硝酸18ml ，濃硫酸20ml ， 5%氫氧化鈉溶液，無水氯化鈣。實(shí)驗(yàn)步驟在100ml錐形瓶中，加入18ml濃硝酸，在冷卻和搖蕩下慢慢加入20ml濃硫酸制成混合算備用。在250ml三口瓶中，分別裝置攪拌器、溫度計（水銀球深入液面下）及

22、Y形管，Y形管的上口分別安裝滴液漏斗和回流冷凝管，冷凝管上端連一玻璃彎管，并用橡皮管連接通入水槽。在瓶內(nèi)放置18ml（0.20mol,15.8g）苯，開動攪拌，自滴液漏斗逐漸加入上述制好的冷水浴冷卻。滴加完畢后，將三口瓶在60左右的熱水浴中繼續(xù)攪拌15-30min。待反應(yīng)物冷卻到室溫后，倒入盛有100ml水的燒杯中，充分?jǐn)嚢韬笞屍潇o置，待硝基苯沉降后盡可能傾出酸液（倒入廢物缸）。粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)入分液漏斗，依次用等體積的水、5%氫氧化鈉溶液、水洗滌后，用無水氯化鈣干燥。將干燥好的硝基苯傾析到蒸餾瓶，接空氣冷凝管，加熱蒸餾，收集205-210餾分，產(chǎn)量約為18g（產(chǎn)率約為72.0%）。產(chǎn)品分析草案氫氧化鈉 用酸堿滴定法， 儀器：滴定