摩爾反應(yīng)焓課件

1、第二章 熱力學(xué)第一定律2.1 熱力學(xué)基本概念2.2 熱力學(xué)第一定律2.3 恒容熱、恒壓熱、焓2.4 熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程2.5 焦耳實驗、理想氣體的熱力學(xué)能、焓2.6 氣體可逆壓縮過程理想氣體絕熱可逆 過程方程式第二章 熱力學(xué)第一定律2.7 相變化過程2.9 化學(xué)計量數(shù)、反應(yīng)進度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2.10 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2.8 溶解焓及混合焓2.11 節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜系數(shù) 2.2 熱力學(xué)的一些基本概念2.2.1 系統(tǒng)體系和環(huán)境 在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把研究的對象稱為系統(tǒng)或體系。環(huán)境（surroundings） 系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)

2、系的那部分物質(zhì)稱為環(huán)境。系統(tǒng)（system） 隔開系統(tǒng)與環(huán)境的界面可以是實際存在的，也可以是想象的，實際上并不存在的。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）孤立系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng) 。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（exten

3、sive properties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強度性質(zhì)（intensive properties）它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。2.2.2 系統(tǒng)的宏觀性質(zhì) 2.2.3 熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)中的各個相的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時間變化，且將系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)：熱平衡（thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等。力平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部分的壓力都相等，邊界不再移

4、動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：1、其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的經(jīng)歷無關(guān)；2、它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)（等于末態(tài)與始態(tài)的差值），而與變化的途徑無關(guān)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。2.2.4 狀態(tài)(state)和狀態(tài)函數(shù)(state function) 3、系統(tǒng)狀態(tài)確定，各個狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也確定，反之，對于給定的單相系

5、統(tǒng)，如果確定了兩個獨立變化的性質(zhì)，系統(tǒng)狀態(tài)確定。4、狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。 過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過程。 途徑： 實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑。 恒溫過程： dT=0,T=Tamb 恒壓過程： dp=0, p=pamb(注意:1、和恒外壓過程的區(qū)別! 2、敞口過程=恒壓過程！) 恒容過程： dV=0 絕熱過程： Q=0 (注意：絕熱過程不等于恒溫過程!) 循環(huán)過程： dX=0 可逆過程：無限趨近平衡的條件下進行的過程 （非嚴(yán)格定義），實為準(zhǔn)靜態(tài)過程。2.2.5 過程(process)和途徑(path)補充：純組分的pV圖1、pV圖上的任意一點代表一個確定的狀

6、態(tài)2、pV圖上的任意一條實線代表系統(tǒng)經(jīng)歷的一個（過程中任意一點系統(tǒng)均處于平衡態(tài)）可逆過程3、不可逆過程（只有始末、態(tài)為平衡態(tài)）在pV圖上用虛線表示。pABCVpACVQ和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，Q 0 節(jié)流膨脹后，溫度降低0 節(jié)流膨脹后，溫度升高=0 溫度不變氣體節(jié)流膨脹后的致冷或致熱反映在溫差與壓力差之比。對于一定狀態(tài)T、p下的真實氣體，定義：3.焦耳-湯姆遜系數(shù)正負(fù)號的熱力學(xué)分析真實氣體的摩爾焓是溫度和壓力的函數(shù)的符號是由 兩項之和決定的。 一般溫度、壓力下，真實氣體分子相互吸引，恒溫下使氣體壓力減小，要克服分子吸引力，氣體的摩爾熱力學(xué)能要增大，

7、所以 。 隨 p 可增大，可減小。對于H2，是一直增大的；對于CH4是先減小后增大。 所以， 可大于零，也可小于零，對于H2此值一直大于零，對于CH4先小于零，再等于零，最后大于零。因此CH4經(jīng)過節(jié)流膨脹后，隨著壓力增大，先后出現(xiàn)致冷、溫度不變、致熱的不同情況。相系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分相變化系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變2.5 相變熱對于質(zhì)量m，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)B，在恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下由相轉(zhuǎn)變?yōu)橄?，其過程的焓變?yōu)榭赡孢^程摩爾相變焓是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)對于溶化、蒸發(fā)、升華及晶型轉(zhuǎn)變四個過程，以符號fus、vap、sub、trs表示：摩爾相變焓 比相變焓 摩爾相變焓 比相變焓 可

8、逆相變可逆相變：兩相之間在一定溫度時的相平衡壓力下發(fā)生的相變化 對于純物質(zhì)的氣液平衡，相平衡壓力就是該溫度下液體的飽和蒸氣壓溫度(oC)010203040飽和蒸氣壓（kPa)0.60821.22622.33464.24747.3766溫度(oC)5060708090100飽和蒸氣壓(kPa)12.34019.92331.16447.37970.136101.325水的飽和蒸氣壓表（溫度及對應(yīng)的平衡壓力關(guān)系）373 K, 101.325 kPa, H2O(l) 373 K, 101.325 kPa, H2O(g)353 K, 47.379 kPa, H2O(g) 353 K, 47.379 kP

9、a, H2O(l)353 K, 47.379 kPa, H2O(l) 373 K, 101.325 kPa, H2O(g)353 K, 101.325 kPa, H2O(l) 353 K, 101.325 kPa, H2O(g)H1H2H3H4對于蒸發(fā)和升華，因氣體的體積遠(yuǎn)大于固體或液體，故有對于凝聚物系適用條件？對于凝結(jié)和凝華？（*）相變焓與溫度的關(guān)系（不可逆相變） 一般文獻給出純物質(zhì)在熔點下的熔化焓和正常沸點下的蒸發(fā)焓。要求其它溫度的相變焓，則要設(shè)計過程。 已知苯在101.3 kPa下的熔點為5。在5時，fusHm = 9916 Jmol1， ， 計算在101.3 kPa， t =5下的f

10、usHm。例題：解：設(shè)計變化途徑如下： 苯(s) 268.15K 101.3kPafusHm(278.15K)fusHm(268.15K) 苯(s) 278.15K 101.3kPa 苯(l) 278.15K 101.3kPa 苯(l) 268.15K 101.3kPaH1H2 2.6 溶解焓溶解熱溶質(zhì)溶于溶劑時，由于分子之間作用力的改變，所產(chǎn)生的熱效應(yīng) 一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總值。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。在等壓過程中，溶解熱就等于溶解的焓變值。溶解熱與濃度有關(guān)，但不具備線性關(guān)系。積分溶解熱溶解焓由于溶解是在等壓下進行的，所以溶解熱就是溶解時的焓變。微

11、分溶解熱：由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱是個偏微分量，用公式可表示為 微分溶解熱也可以理解為：在大量給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。微分溶解熱的單位：反應(yīng)焓即反應(yīng)前后的焓變 （rH）反應(yīng)焓 = 所有生成物的總焓值 所有反應(yīng)物的總焓值2.7.1反應(yīng)進度、化學(xué)反應(yīng)的焓變2.7 化學(xué)反應(yīng)的焓變初態(tài)末態(tài)2.7.2 摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)的焓變顯然和參與反應(yīng)的物質(zhì)摩爾數(shù)成正比如何定義一個基本單位？顯然按方程式的系數(shù)對應(yīng)的摩爾數(shù)來做為參照更加自然。定義反應(yīng)進度：某生成物消耗的摩爾數(shù)或某產(chǎn)物生成的摩爾數(shù)與其方程

12、式系數(shù)的比。 = 1時的焓變即為摩爾反應(yīng)焓顯然摩爾反應(yīng)焓與方程式的寫法有關(guān)?。?）摩爾反應(yīng)焓2.7.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力規(guī)定為：p =100kPa對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度沒有具體規(guī)定，通常是選在25。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)，液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體、純固體狀態(tài)。 一定溫度下各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的產(chǎn)物這一過程的摩爾反應(yīng)焓叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。（rHm）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓注意：沒有規(guī)定溫度！即每個溫度下都有一個標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓對于理想氣體及理想液體，因為壓力和組成對其焓值沒有影響，因此rHm = rH

13、m2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)p = 120 kPa2H2(g)O2(g)+2H2(g)O2(g)+80kPa40kPa80kPa40kPa100kPa100kPa2H2O(l)100kPa120kPaH3= rHmrHmH1=0(pg)H2=0(pg)H4=0(l)舉例： 2.7.4 Qp 和QV 的關(guān)系反應(yīng)過程中保持壓力不變反應(yīng)過程中保持體積不變等壓反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱與之間的關(guān)系1. 對凝聚相反應(yīng)2. 對有氣相參與的反應(yīng)與之間的關(guān)系的證明(1) 等壓反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物(2) 等容(3) 等溫 p，V 變化(3)理想氣體等溫物理變化 2.7.5 Hess 定律 Hess 或ess

14、俄國化學(xué)家（18021850） 他出生于瑞士，后隨父親定居莫斯科。在1838年由于在化學(xué)上的卓越貢獻被選為俄國科學(xué)院院士。 1836年經(jīng)過許多次實驗，他總結(jié)出一條規(guī)律：在任何化學(xué)反應(yīng)過程中的熱量，不論該反應(yīng)是一步完成的還是分步進行的，其總熱量變化是相同的。 Hess定律是斷定能量守恒的先驅(qū)，也是化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。當(dāng)一個不能直接發(fā)生的反應(yīng)要求反應(yīng)熱時，便可以用分步法測定反應(yīng)熱并加和起來而間接求得，故而Hess也是熱化學(xué)的奠基人。 Hess 在1840年指出： 在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)無論是一步還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)相同，這稱為Hess定律。例如Hess 定律的意義：利用實驗易測量，來計算實

15、驗不易測的量不易測易測易測熱力學(xué)第一定律建立后，Hess定律就成了必然結(jié)果 2.8.1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如果該反應(yīng)是由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol某物質(zhì)，則該反應(yīng)焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 (fHm)1、最穩(wěn)定單質(zhì)2、說某物質(zhì)生成焓多少時要注明其相態(tài)C(石墨)+ O2(g) = CO2(g)C(金剛石)+ O2(g) = CO2(g)H2(g) + 1/2O2(g) = H2O (g) rHm = -241.82 kJmol-1H2(g) + 1/2O2(g) = H2O (l) rHm = -284.83 kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O (g)2.8 兩類特殊的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2.8.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓將1 mol某物質(zhì)完全燃燒，生成規(guī)定產(chǎn)物的反應(yīng)焓稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 (cHm)1、主要適用于有機物2、完全燃燒產(chǎn)物CCO2(g) HH2O(l) NN2(g) SSO2(g) CH4(g) + O2(g) = CO2 (g) + H2O(l) fHm = -890.31 kJmol-1CH4(g) + O2(g) = CO2 (g) + H2O(g)辨析：1、單質(zhì)的生成焓為零 2、C(石墨) + O2(g) = CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，等于CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。