芳香烴的性質(zhì)(共11頁)

1、 芳香烴的性質(zhì)(xngzh)物理性質(zhì)(wl xngzh)芳香烴不溶于水，但溶于 HYPERLINK /view/435064.htm t /_blank 有機溶劑，如 HYPERLINK /view/15924.htm t /_blank 乙醚(y m)、 HYPERLINK /view/5126.htm t /_blank 四氯化碳、 HYPERLINK /view/139691.htm t /_blank 石油醚等 HYPERLINK /view/1665806.htm t /_blank 非極性溶劑。一般芳香烴均比水輕；沸點隨 HYPERLINK /view/295202.htm t /

2、_blank 相對分子質(zhì)量升高而升高；熔點除與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對位異構(gòu)體由于分子對稱，熔點較低。一些常見芳香烴的物理性質(zhì)列于下表中：一些常見的芳香烴的名稱及物理性質(zhì)化合物熔點/沸點/相對密度 HYPERLINK /view/31340.htm t /_blank 苯5.5800.879 HYPERLINK /view/106454.htm t /_blank 甲苯-951110.866 HYPERLINK /view/951238.htm t /_blank 鄰二甲苯-251440.881 HYPERLINK /view/406267.htm t /_blank 間二甲

3、苯-481390.864 HYPERLINK /view/343141.htm t /_blank 對二甲苯131380.861 HYPERLINK /view/9718622.htm t /_blank 六甲基苯165264 HYPERLINK /view/127726.htm t /_blank 乙苯-951360.866 9 HYPERLINK /view/8969632.htm t /_blank 正丙苯-991590.862 1 HYPERLINK /view/127615.htm t /_blank 異丙苯-961520.864 HYPERLINK /view/123318.htm

4、 t /_blank 聯(lián)苯702551.041 HYPERLINK /view/572650.htm t /_blank 二苯甲烷262631.3421(d10) HYPERLINK /view/146482.htm t /_blank 三苯甲烷933601.014(d90) HYPERLINK /view/127689.htm t /_blank 苯乙烯-311450.907 4 HYPERLINK /view/127699.htm t /_blank 苯乙炔-451420.9295 HYPERLINK /view/42260.htm t /_blank 萘802181.162 HYPERL

5、INK /view/798708.htm t /_blank 四氫化萘-302080.971 HYPERLINK /view/83494.htm t /_blank 蒽2.73541.147 HYPERLINK /view/123303.htm t /_blank 菲1013401.179(d25)化學性質(zhì)(huxu xngzh)加成反應(ji chn fn yn)1.苯的加成反應(ji chn fn yn) HYPERLINK /view/31340.htm t /_blank 苯具有特殊的穩(wěn)定性，一般不易發(fā)生加成反應。但在特殊情況下，芳烴也能發(fā)生加成反應，而且總是三個雙鍵同時發(fā)生反應，形成

6、一個 HYPERLINK /view/126572.htm t /_blank 環(huán)己烷體系。如苯和氯在陽光下反應，生成六氯代環(huán)己烷。只在個別情況下，一個雙鍵或兩個雙鍵可以單獨發(fā)生反應。2.萘、蒽和菲的加成反應萘比苯容易發(fā)生加成反應，例如：在不受光的作用下，萘和一分子氯氣加成得1,4二氯化萘，后者可繼續(xù)加 HYPERLINK /view/97558.htm t /_blank 氯氣得 HYPERLINK /view/798673.htm t /_blank 1,2,3,4-四氯化萘，反應在這一步即停止，因為四氯化后的分子剩下一個完整的苯環(huán)，須在催化劑作用下才能進一步和氯氣反應。1,4-二氯化萘和

7、1,2,3,4-四氯化萘加熱可以失去氯化氫而分別得1-氯代萘和1,4-二氯代萘。由于稠環(huán)化合物的環(huán)十分活潑，因此一般不發(fā)生側(cè)鏈的鹵化。蒽和菲的9、10位化學活性較高，與鹵素的加成反應優(yōu)先在9、10位發(fā)生。還原反應1.Birch還原反應 HYPERLINK /view/98150.htm t /_blank 堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或二級丁醇）的混合液中，與芳香化合物反應，苯環(huán)可被還原成1,4-環(huán)己二烯類化合物，這種反應叫做Birch（伯奇）還原。例如，苯可被還原成 HYPERLINK /view/432260.htm t /_blank 1,4-環(huán)己二烯。Birch還原反應

8、與苯環(huán)的催化氫化不同，它可使芳環(huán)部分還原生成環(huán)己二烯類化合物，因此Birch還原有它的獨到之處，在合成上十分有用。萘同樣可以進行Birch還原。萘發(fā)生Birch還原時，可以得到1,4二氫化萘和1,4,5,8-四氫化萘。2.催化氫化反應苯在催化氫化( catalytic hydrogenation)反應中一步生成環(huán)己烷體系。萘在發(fā)生催化加氫反應時，使用不同(b tn)的催化劑和不同的反應條件，可分別得到不同的加氫產(chǎn)物。蒽和菲的9、10位化學活性較高，與氫氣加成反應優(yōu)先在9、10位發(fā)生。3.用金屬(jnsh)還原用醇和鈉也可以(ky)還原萘，溫度稍低時得1,4-二氫化萘，溫度高時得1,2,3,4-

9、四氫化萘。氧化反應1.苯及其衍生物的氧化 HYPERLINK /view/361706.htm t /_blank 烯、 HYPERLINK /subview/260384/11137204.htm t /_blank 炔在室溫下可迅速地被高錳酸鉀氧化( oxidation)，但苯即使在高溫下與高錳酸鉀、 HYPERLINK /view/790900.htm t /_blank 鉻酸等強氧化劑同煮，也不會被氧化。只有在 HYPERLINK /view/417517.htm t /_blank 五氧化二釩的催化作用下，苯才能在高溫被氧化成 HYPERLINK /view/15665.htm t

10、/_blank 順丁烯二酸酐。烷基取代的苯易被氧化，但一般情況下，氧化時苯環(huán)仍保持不變，只是和苯環(huán)相連的烷基被氧化成羧基。而且，不管側(cè)鏈多長，只要和苯環(huán)相連的碳上有氫，氧化的最終結(jié)果都是側(cè)鏈變成只有一個碳的羧基，如果苯環(huán)上有兩個不等長的側(cè)鏈，通常是長的側(cè)鏈先被氧化。只有苯環(huán)和一個三級碳原子相連或與一個極穩(wěn)定的側(cè)鏈相連時，在強烈的氧化條件下，側(cè)鏈才得以保持，苯環(huán)被氧化成羧基。2.萘、蒽和菲的氧化反應萘比苯易氧化，在室溫用 HYPERLINK /view/487194.htm t /_blank 三氧化鉻的 HYPERLINK /view/106631.htm t /_blank 醋酸溶液處理得

11、HYPERLINK /view/1230122.htm t /_blank 1,4-萘醌。若在高溫和五氧化二釩的催化下被空氣氧化，則得重要的有機化工原料 HYPERLINK /view/158419.htm t /_blank 鄰苯二甲酸酐。當萘環(huán)上有取代基時，活化基團常常使氧化反應在同環(huán)發(fā)生，而鈍化基團使氧化反應在異環(huán)發(fā)生。由于萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能應用側(cè)鏈氧化法來制備萘甲酸。蒽和菲的氧化反應首先在9、10位發(fā)生。蒽用硝酸或三氧化鉻的醋酸溶液或重鉻酸鉀的硫酸溶液氧化生成9,10 -蒽醌，9,10-蒽醌是合成(hchng)蒽醌染料的重要中間體。菲用上述氧化劑氧化生成9,10 -菲醌。取代

12、(qdi)反應芳香族化合物芳核上的取代反應從機理(j l)上講包括親電、親核以及自由基取代三種類型。所謂芳香親電取代(aromatic electrophilic substitution)是指 HYPERLINK /view/1063969.htm t /_blank 親電試劑取代芳核上的氫。苯的親電取代稱為苯的一元素電取代，一元取代苯再在苯環(huán)上發(fā)生親電取代稱為苯的二元親電取代。典型的芳香親電取代有苯環(huán)的硝化、鹵化、磺化、烷基化和酰基化。這些反應的反應機理大體是相似的。硝化反應有機化合物分子中的氫被硝基(NO2)取代的反應稱為 HYPERLINK /view/109960.htm t /_b

13、lank 硝化反應。苯在濃 HYPERLINK /view/48841.htm t /_blank 硝酸和濃硫酸的混合酸作用下，能發(fā)生硝化反應，反應的結(jié)果是苯環(huán)上的氫被硝基取代。芳香族化合物的硝化反應是一個十分有用的取代反應。例如： HYPERLINK /view/77542.htm t /_blank 苯甲醛的硝化產(chǎn)物 HYPERLINK /view/703359.htm t /_blank 間硝基苯甲醛是生產(chǎn)強心急救藥阿拉明的重要原料。因為醛基易氧化，因此反應必須在低溫（0）進行，操作時，先在濃硫酸中加入少量 HYPERLINK /view/549872.htm t /_blank 發(fā)煙硝

14、酸，冷卻至0，然后慢慢滴加苯甲醛和發(fā)煙硝酸，反應完成后，立即將產(chǎn)物傾倒在冰中。許多硝基化合物是炸藥。廣泛使用的強烈炸藥TNT是 HYPERLINK /view/982708.htm t /_blank 2,4,6-三硝基甲苯，它是甲苯經(jīng)分階段硝化制備的，即三個硝基是在多次硝化反應中逐步引入的。三次硝化的硝化試劑（即混合酸）濃度逐漸增高，在生產(chǎn)中，為節(jié)約成本，可把第三階段硝化后的混合酸用于第二階段硝化，第二階段硝化后的混合酸用于第一階段硝化。如果需要得到中間產(chǎn)物，反應可以在第一階段或第二階段中止，鄰硝基甲苯和對硝基甲苯可以通過減壓蒸餾或重結(jié)品分離提純而分別獲得，2,4二硝基甲苯也能通過重結(jié)晶提純

15、得到。定位效應一元取代苯進行二元硝化時，已有的基團對后進入基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用即為取代基的定位效應（directing effect）。取代基的定位效應是與取代基的誘導效應、共軛效應、超共軛效應等電子效應有關(guān)的。1.取代基的誘導(yudo)效應和共軛效應誘導效應(xioyng)與原子的 HYPERLINK /view/28896.htm t /_blank 電負性有關(guān)。比碳電負性強的原子或基團能使苯環(huán)(bn hun)上的電子通過 HYPERLINK /view/763529.htm t /_blank 鍵向取代基移動，即具有吸電子的誘導效應。電負性比碳弱的原子或基團使取

16、代基上的電子通過鍵向苯環(huán)移動，即具有給電子的誘導效應。共軛效應是取代基的（或）軌道上的電子云與苯環(huán)碳原子的p軌道上的電子云互相重疊，從而使（或）電子發(fā)生較大范圍的離域引起的，離域的結(jié)果如使取代基的電子向苯環(huán)遷移則發(fā)生了給電子的共軛效應，如使苯環(huán)上的電子向取代基遷移則發(fā)生了吸電子的共軛效應。產(chǎn)生給電子共軛效應的取代基有：NR2ORF，O-OR，F(xiàn)ClBrI絕大多數(shù)取代基既可與苯環(huán)發(fā)生誘導效應，也可發(fā)生共軛效應，最終的表現(xiàn)是兩者綜合的結(jié)果。大部分取代基的誘導效應與共軛效應方向是一致的，但有的原子或基團的誘導效應與共軛效應方向不一致。例如，鹵素的電負性比較大，它具有吸電子誘導效應，鹵苯的鹵原子的p軌

17、道與苯環(huán)碳上的p軌道平行重疊，鹵原子的孤電子對離域到苯環(huán)上，發(fā)生給電子的共軛效應，但總的結(jié)果是吸電子的誘導效應大于給電子的共軛效應，因此鹵素是吸電子基，它使苯環(huán)的電子云密度降低。取代基的綜合電子效應可以從取代苯的偶極矩大小和方向上表現(xiàn)出來。在烷基苯中，烷基與苯環(huán)不發(fā)生共軛作用，但烷基的C-H中電子與苯的電子能發(fā)生-超共軛作用，烷基的超共軛作用有微弱的給電子能力。2.硝基苯的硝化反應 HYPERLINK /view/85916.htm t /_blank 硝基苯硝化的反應式及實驗數(shù)據(jù)如下所示：硝基苯+發(fā)煙硝酸+濃硫酸95 HYPERLINK /view/453680.htm t /_blank

18、間二硝基苯（93%）+ HYPERLINK /view/453677.htm t /_blank 鄰二硝基苯（6%）+ HYPERLINK /view/4110043.htm t /_blank 對二硝基苯（1%）將上面的式子與苯的硝化對比，可以得出下述結(jié)論：(1)硝基苯比苯難硝化得多，需要用比較強的條件，例如提高反應溫度、增加酸的濃度等來實現(xiàn)。(2)硝基苯硝化時，主要得到間位產(chǎn)物，鄰、對位產(chǎn)物極少。硝基苯比苯難硝化的原因是：苯環(huán)的硝化是一個親電取代反應，硝化反應的機理表明：整個反應的關(guān)鍵一步是硝基正離子進攻苯環(huán)形成中間體碳正離子。在硝基苯中，因氧、氮的電負性均大于碳，因此硝基有吸電子的誘導效

19、應，叉因為硝基的軌道與苯環(huán)的離域軌道形成一個-共軛體系，使苯環(huán)的電子云也向硝基遷移，所以硝基是一個具有強吸電子誘導效應和吸電子共軛效應的取代基。它使苯環(huán)的電子云密度(md)有較大程度的下降，這一方面增加了硝基正離子進攻苯環(huán)的難度，同時也降低了反應過程中產(chǎn)生的中間體碳正離子的穩(wěn)定性，所以硝基苯比苯難硝化。3.甲苯(ji bn)的硝化反應甲苯硝化的反應式及實驗數(shù)據(jù)(shj)如下所示：甲苯+濃硝酸+濃硫酸30 HYPERLINK /view/6690541.htm t /_blank 鄰硝基甲苯（58%）+ HYPERLINK /view/909420.htm t /_blank 對硝基甲苯（38%

20、）+ HYPERLINK /view/963353.htm t /_blank 間硝基甲苯（4%）甲苯完全硝化，可直接得到 HYPERLINK /view/121828.htm t /_blank 三硝基甲苯（TNT）。三硝基甲苯結(jié)構(gòu)式實驗結(jié)果表明：甲苯比苯容易硝化；甲苯硝化時，主要得到鄰位和對位產(chǎn)物。甲苯比苯容易硝化的原因是：甲基具有微弱的給電子超共軛效應，這種超共軛效應使苯環(huán)上的電子云密度有所增加，這一方面使硝基正離子更容易進攻苯環(huán)，同時也使反應過程中產(chǎn)生的中間體碳正離子的電荷得到分散而穩(wěn)定。所以甲苯比苯更易硝化。但甲基的給電子能力是很弱的，因此它對苯環(huán)的活潑性影響較弱。4.氯苯的硝化氯苯

21、硝化的反應式及實驗數(shù)據(jù)如下所示：氯苯+濃硫酸+濃硝酸(xio sun)6070 HYPERLINK /view/963357.htm t /_blank 鄰氯硝基苯（30%）+ HYPERLINK /view/639325.htm t /_blank 對氯硝基苯（70%）+間氯硝基苯（極微量）實驗結(jié)果表明：氯苯比苯難以硝化；氯苯硝化時主要得到鄰、對位(du wi)取代產(chǎn)物。氯苯比苯難以(nny)硝化的原因是：氯原子的吸電子誘導效應比給電子共軛效應大，總的結(jié)果使苯環(huán)上的電子云密度降低，這一方面使硝基正離子不易進攻苯環(huán)，另一方面使反應過程中產(chǎn)生的中間體碳正離子更不穩(wěn)定，反應時過渡態(tài)勢能增大，所以氯

22、苯比苯難硝化。鹵化反應有機化合物分子中的氫被鹵素（-X）取代的反應稱為鹵化反應。苯在Lewis酸如 HYPERLINK /view/452400.htm t /_blank 三氯化鐵、 HYPERLINK /view/452402.htm t /_blank 三氯化鋁等的催化作用下能與氯或溴發(fā)生苯環(huán)上的鹵化反應生成氯苯或溴苯。鐵粉與氯氣或溴反應可生成三氯化鐵或三溴化鐵，因此也可以用 HYPERLINK /view/749009.htm t /_blank 鐵粉代替三氯化鐵、三溴化鐵做催化劑。反應時，首先是鹵素與苯形成絡合物，光譜和X射線衍射法都已證明了絡合物的存在。在形成絡合物時，氯分子的鍵沒

23、有異裂，然后在缺電子的Lewis酸的作用下，氯分子鍵極化，進而發(fā)生鍵的異裂，生成活性中間體碳正離子，然后失去氫生成 HYPERLINK /view/127763.htm t /_blank 氯苯。苯的溴化也可直接進行，但速率很慢。鹵素由于活潑性不同，發(fā)生鹵化反應時，反應性也不同。最大的差別是氟太活潑，不宜與苯直接反應，因直接反應時，只生成非芳香性的氟化物與焦油的混合物。大量的苯在四氯化碳溶液中，與含有催化量 HYPERLINK /view/139459.htm t /_blank 氟化氫的 HYPERLINK /view/446884.htm t /_blank 二氟化氙反應，可制得產(chǎn)率為68

24、%的氟苯。 HYPERLINK /subview/24022/16166409.htm t /_blank 碘很不活潑，只有在HNO3等氧化劑的作用下才能與苯發(fā)生碘化反應，氧化劑可以將反應產(chǎn)生的 HYPERLINK /subview/126075/14798868.htm t /_blank HI氧化成碘而有利于反應進行?！颈椒拥蔫b別】羥基是一個強的活化基團，這從下面的實驗事實可以看出：在盛有少量 HYPERLINK /view/15944.htm t /_blank 苯酚( phenol)溶液的試管里滴加過量的濃溴水，很快就有 HYPERLINK /view/319100.htm t /_b

25、lank 三溴苯酚的白色沉淀產(chǎn)生。這個反應可用來鑒別苯酚。因此制備一溴苯酚通常要在惰性溶劑(rngj)中進行，惰性溶劑在這里起稀釋作用，使反應易于控制在一元階段。例如對溴苯酚通常是在二硫化碳溶劑中進行的。制備對溴苯胺一般都先將苯胺乙?；?，這一方面可以降低氨基對苯環(huán)的活化能力(nngl)，同時因乙酰氨基的空間位阻較大，可以阻止后進入基團進入氨基的鄰位，而得到對位產(chǎn)物，反應完成后，乙?；梢运獬?。在光或能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)(wzh)的作用下，甲苯的鹵化不發(fā)生在芳環(huán)上而是在側(cè)鏈上，甲苯的三個氫可以被逐個取代，反應機理與丙烯中的氫鹵化一樣，是自由基型的取代反應。如果是較長的側(cè)鏈，鹵化反應也可以在別的

26、位置發(fā)生，但是位的選擇性最高，這是因為苯甲型自由基最穩(wěn)定的緣故?；腔磻袡C化合物分子中的氫被磺（酸）基（-SO3H）取代的反應稱為磺化(sulfonation)反應，苯及其衍生物幾乎都可以進行磺化反應，牛成 HYPERLINK /view/123444.htm t /_blank 苯磺酸或取代苯磺酸。傅克反應Friedel(傅瑞德爾)- Crafts(克拉夫茲)反應，簡稱傅一克反應。有機化合物分子中的氫被烷基(-R)取代的反應稱為烷基化反應，被?；〈姆磻Q為酰基化反應。苯環(huán)上的烷基化反應和?；磻y(tǒng)稱為傅克反應。1.傅克烷基化反應傅一克烷基化反應(Friedel-Crafts alky

27、lation)的反應機理與磺化、硝化類似，首先在催化劑的作用下產(chǎn)生烷基碳正離子，它作為親電試劑向苯環(huán)進攻，形成碳正離子，然后失去一個質(zhì)子生成烷基苯。鹵代烷、烯烴、醇、環(huán)氧乙烷等在適當催化劑的作用下都能產(chǎn)生烷基碳正離子，鹵代烷、烯烴、醇是常用的烷基化試劑。最初用的催化劑是三氯化鋁，后經(jīng)證明，許多Lewis酸同樣可以起催化作用。2.傅一克?；磻狄豢缩；磻?Friedel-Crafts acylation)的反應機理和烷基化是類似的，也是在催化劑的作用下，首先生成?；x子，然后(rnhu)和芳環(huán)發(fā)生親電取代。常用(chn yn)的催化劑是 HYPERLINK /view/452402.h

28、tm t /_blank 三氯化鋁。由于AlCl3能與羰基絡合，因此?；磻拇呋瘎┯昧勘韧榛磻?，含一個羰基的酰鹵為?；噭r，催化劑用量要多于1 mol反應時，酰鹵先與催化劑生成絡合物，少許(shox)過量的催化劑再發(fā)生催化作用使反應進行。如用含兩個羰基的酸酐為?；噭?，因同樣原因，催化劑用量要多于2 mol。2氯甲基化反應與GattermannKoch反應1.氯甲基化反應 HYPERLINK /view/453282.htm t /_blank 氯化芐(henzyl chloride)也稱為芐氯，可通過苯與甲醛、氯化氫在 HYPERLINK /view/3257868.htm t /

29、_blank 無水氯化鋅作用下反應制得，此反應稱為氯甲基化( chloromethylation)反應。芐氯上的氯十分活潑，可以轉(zhuǎn)化為各種有用的化合物。2.GattermannKoch反應在Lewis酸及加壓情況下，芳香化合物與等物質(zhì)的量的一氧化碳和 HYPERLINK /view/77508.htm t /_blank 氯化氫的混合氣體發(fā)生作用可以生成相應的芳香醛。在實驗室中則用加入氯化亞銅來代替工業(yè)生產(chǎn)的加壓方法。因 HYPERLINK /view/865998.htm t /_blank 氯化亞銅可與一氧化碳絡合，使之活性增高而易于發(fā)生反應。電取代經(jīng)驗規(guī)律苯的多元親電取代是指二元取代苯或

30、含有更多取代基的苯衍生物進行親電取代反應，其中最簡單的是二元取代苯的進一步取代。和苯的二元取代一樣，苯環(huán)上已有的取代基對新進入苯環(huán)的取代基也有定位作用。二元或多元取代苯的定位問題比一元取代苯復雜?？偟膩碚f，最終反映出來的定位作用實際上是苯環(huán)上已有取代基的綜合作用，若已有取代基的定位作用一致，則它們的作用可以互相加強。兩個取代基中間的位置一般不易進入新基團。當已有取代基的定位作用不一致時，可參照下列經(jīng)驗規(guī)則：(1)多數(shù)情況下，活化基團的作用超過鈍化基團的作用。(2)強活化基團的影響(yngxing)比弱活化基團的影響大。(3)兩個基團的定位能力(nngl)沒有太大差別時，主要得到混合物。巧妙地利

31、用取代基的定位效應，合理地確定取代基進入(jnr)苯環(huán)的先后次序可以有效地合成芳香族化合物。例如，由苯合成鄰硝基氯苯要先氯化后硝化，而合成間硝基氧苯則要先硝化而后氯化。又如，用甲苯制備3-硝基-5-溴苯甲酸時，因為三個取代基互為間位，因此要優(yōu)先引入間位定位基，即要先氧化，再硝化，最后溴化。而用甲苯制備2,4一二硝基苯甲酸，則要先硝化再氧化。除取代基的定位效應外，反應溫度、溶劑、催化劑、新進入取代基的極性、體積等眾多因素對取代基進入苯環(huán)的位置也都有影響。例如，甲苯在不同溫度下進行磺化，所得產(chǎn)物中各異構(gòu)體的產(chǎn)率如下所示：反應溫度/鄰/%對/%間/%10013798050434又如溴苯分別用三氯化鋁和三氯化鐵做催化劑進行溴化，所得異構(gòu)體的產(chǎn)率分別為：催化劑鄰/%對/%間/%AlCl386230FeCl313852再如溴苯氯化，產(chǎn)物中鄰、對、間位異構(gòu)體分別為：42%，51%7%；隨著進入基團體積的增大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)量減少，對位異構(gòu)體增多，這主要是空間效應的結(jié)果。因此在進行反應和合成時，要全面考慮問題。親