Chemkin模型學(xué)習(xí)讀書筆記培訓(xùn)資料

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。Chemkin模型學(xué)習(xí)讀書筆記-Chemkin模型學(xué)習(xí)讀書筆記一、模型總體介紹大型氣相動力學(xué)計算軟件包Chemkin(chemicalkinetics）可以用來解決帶有化學(xué)反應(yīng)的流動問題，是燃燒領(lǐng)域中普遍使用的一個模擬計算工具。該軟件是1980年美國Sandia國家實驗室KeeR.J.等人開發(fā)并推出的，經(jīng)幾次完善發(fā)展，至今已開發(fā)出了第6個版本CHEMKIN4.0.2。chemkin有多種針對不同模型的應(yīng)用程序，在4.0版本中共有23種計算模型，分6大類：eqoac(,1)封閉的0維反應(yīng)器：包括封閉的內(nèi)燃

2、發(fā)動機模型(closedinternalcombustionenginesimulator)，封閉的同質(zhì)反應(yīng)器(closedhomogeneousbatchreactor),封閉的部分攪拌反應(yīng)器(closedpartiallystirredreactor)和封閉的等離子反應(yīng)器(closedplasmareactor)。顧名思義，此類模型沒有出入反應(yīng)流，只根據(jù)反應(yīng)器的初狀態(tài)計算其末狀態(tài)的參數(shù)。eqoac(,2)開放的0維反應(yīng)器：包括良攪拌反應(yīng)器PSR(perfectlystirredreactor)，等離子良攪拌反應(yīng)器(plasmaPSR)和部分攪拌反應(yīng)器(partiallystirredrea

3、ctor)。此類模型需要定義入流的流量、種類和溫度等信息，計算后會給出出口的狀態(tài)參數(shù)。eqoac(,3)流動反應(yīng)器：包括栓塞流反應(yīng)器(plug-flowreactor)、等離子栓塞流反應(yīng)器(plasmaplug-flowreactor)、平面層流反應(yīng)器(planarshearflowreactor)、圓柱形通道內(nèi)的層流反應(yīng)器(cylindricalshearflowreactor)和蜂窩整料反應(yīng)器(honeycombmonolithreactor)。此類模型考慮流動中的化學(xué)反應(yīng)，主要是表面反應(yīng)。eqoac(,4)火焰模擬反應(yīng)器：包括預(yù)混層流燃燒器穩(wěn)定的火焰(premixedlaminarbur

4、ner-stabilizedflame)、預(yù)混層流火焰火焰速度計算(premixedlaminarflame-speedcalculation)、和擴散/預(yù)混對撞火焰(diffuseionorpremixedopposed-flowflame)。eqoac(,5)多晶片沉積滯留CVD反應(yīng)器：停滯流CVD反應(yīng)器(stagnationflowreactor)和旋轉(zhuǎn)盤CVD反應(yīng)器(rotatingdiskCVDreactor。eqoac(,6)爆管反應(yīng)器：通用瞬間爆轟反應(yīng)器(normalincidentshock)和通用反射爆轟反應(yīng)器(normalreflectedshock)。此外還可獨立進行化學(xué)

5、平衡和相平衡的計算及對反應(yīng)機理模型進行分析。下面就其中一部分模型進行詳細介紹。二、部分模型的詳細介紹1、PSR模型良攪拌反應(yīng)器（PerfectlyStirredReactor，PSR）計算模型常應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)研究中。PSR是連續(xù)理想混合流動模型的理想混合反應(yīng)器，物料以穩(wěn)定的流量進入反應(yīng)器后，瞬間就在整個反應(yīng)器內(nèi)分散均勻并與器內(nèi)原存留的物料完全混合，因此反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率由化學(xué)反應(yīng)速率控制而不是混合過程。這樣的假設(shè)減小了計算強度，容器內(nèi)的燃燒過程能夠用詳細化學(xué)反應(yīng)機理來描述。理想混合流動的特點是：（1）器內(nèi)以及出口物料的組成和溫度等參數(shù)均勻一致，且不隨時間、空間而變化；（2）各物料微元

6、在器內(nèi)的停留時間不盡相同，存在停留時間分布。如圖1所示。圖1理想混合式流動質(zhì)量控制方程為：（1-1）能量控制方程為：（1-2）在上述方程中，表示反應(yīng)氣體的質(zhì)量流率(g/s)；表示第k種組分的摩爾生成速率(mol/(cm3s)；Yk表示第k種組分的質(zhì)量分數(shù)；Wk表示第k種組分的摩爾質(zhì)量(g/mol)；V是攪拌器的容積(cm3)；hk是第k種組分的比焓(J/g)；Q是反應(yīng)器的散熱速率(J/s)。上標*表示進口參數(shù)。滯留時間（Residencetime）由攪拌器的體積和氣體的質(zhì)量流速確定：(s)（1-3）其中質(zhì)量密度通過理想氣體狀態(tài)方程計算得到：（1-4）上述公式中P表示壓力；R是通用氣體常數(shù)(J/

7、molK)；T是溫度(K)；是混合物的平均摩爾質(zhì)量(g/mol)。2、Plug-flow模型Plug-flow是連續(xù)理想排擠流動模型，理想排擠反應(yīng)器，物料以穩(wěn)定的流量由反應(yīng)器的一端流入反應(yīng)器后，各物料微元沿流動方向齊頭并進，完全沒有軸向混合與擴散，就好像活塞在氣缸里向前平推一樣，如圖2所示。圖2理想排擠式流動活塞流模型的特點是：（1）在與流動方向垂直的任意截面上各點，物料的流速、濃度、溫度及停留時間等完全一樣；（2）物料的濃度、溫度等各參數(shù)沿流動方向遞變；（3）在每一截面上物料各參數(shù)都不隨時間而變化。在管段流中，已被接受的理想模型是PFR，其假設(shè)沒有混合在軸向方向但在橫向混合充分。它也被展示成

8、沒有軸向可實現(xiàn)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化最大。同樣地，缺少橫向梯度意味著沒有質(zhì)傳遞限度，再一次加強反應(yīng)器性能。除了這些實用的優(yōu)點外，PFR反應(yīng)器計算非常快捷，因為它是使用初命令ODEs模型，不需要傳遞其他特性。調(diào)節(jié)PFR反應(yīng)器性能方程式就是簡化質(zhì)傳遞、能量傳遞、動量傳遞的一半模式。他們可以衍生出很多在流向中微元段的平衡，規(guī)定在橫向上沒有變量，任何質(zhì)量的軸向擴散相比于相關(guān)對流項都被忽略。這樣，所有的氣體質(zhì)平衡（連續(xù)性方程）可表達為：質(zhì)量連續(xù)方程：（2-1）這里是質(zhì)濃度，u是軸向氣流速，包括Kg；Wk是k的摩爾重量，Sk表示所有的表觀方應(yīng)器中這種物質(zhì)的摩爾產(chǎn)率，質(zhì)量A和ai,m是截面面積和材料單位長度的有效內(nèi)表

9、面積。A和ai,m可作為x的隨機函數(shù)。式2-1簡單描述了氣體質(zhì)流速在反應(yīng)器中可以作為生成或者消耗結(jié)果反應(yīng)所有物質(zhì)。相似方程也可以獨立列出。氣相轉(zhuǎn)化方程：（2-2）這里Yk是物質(zhì)k質(zhì)量分數(shù)，k是同類氣體反應(yīng)的摩爾產(chǎn)率。這些反應(yīng)不能改變總的氣體質(zhì)量，但可改變組分。能量平衡：（2-3）hK是物質(zhì)k的比熱焓，是單位氣體質(zhì)量的平均熱容，T是相對氣體溫度。在正確的求和中sk,m是固體物質(zhì)k在物質(zhì)臨界面的體積摩爾產(chǎn)率。大量的與臨界的物質(zhì)區(qū)別在1.1章和第4章被討論。式2-3描述了流動氣體總能量變化引發(fā)從外墻環(huán)境的熱通量變化Qe，和散落固體的焓聚集。如果式2-3沒包含臨界面物質(zhì)的焓，那么這個公式就無任何意義。

10、氣體的動量方程表示壓力、慣性的、粘滯力和臨界反應(yīng)動量之間的平衡。因而，動量方程：（2-4）P是絕對壓力，F(xiàn)是管壁作用在氣體上的壓力，將在下面被討論。壓力與密度理想氣體狀態(tài)方程有關(guān)，如式2-4所示。由于不均勻物質(zhì)產(chǎn)率一般來說取決于臨界面的組分和氣體的組分，現(xiàn)在需要方程確定的臨界面物質(zhì)位置分數(shù)。假設(shè)這些物質(zhì)是固定的，固態(tài)轉(zhuǎn)化方程簡寫成式2-5。臨界面物質(zhì)守恒方程可應(yīng)用于每種表面材料臨界相中的每一種物質(zhì)。表面節(jié)點物質(zhì)轉(zhuǎn)化方程：（2-5）微分/代數(shù)的聯(lián)系包括了相互依賴的變量p、u、T、P、t、Yk以及Zk。函數(shù)，hk，都可以用這些變量表達，并且可以通過訪問氣態(tài)動力學(xué)和表面動力學(xué)子程序庫得到。數(shù)值A(chǔ)（x

11、）、ai，m（x）以及ae（x）由反應(yīng)器的幾何條件來確定。這樣就只剩下Qe和F有待確定。對于活塞流以及相關(guān)的反應(yīng)模型，有幾種不同的選擇可以處理反應(yīng)器的能量平衡：1.限制溫度。反應(yīng)器可以看作是等溫的，或者軸向溫度曲線可以指定為用戶定義的分段線性曲線，或者可以通過用戶子程序指定任意的溫度曲線；在所有限制溫度的情況下，方程10-3是不能得到解決的。2.絕熱反應(yīng)器或者Qe0。在這種狀態(tài)下能量方程就可以解決了。3.指定熱損失。可以是恒定的熱流量，或者是用戶指定的熱流量關(guān)于距離的分段線性函數(shù)，定義為Qe（x）。4.特殊的熱傳遞效率。每種優(yōu)化Qe（x）是按照周圍溫度和總體熱傳遞效率而定的。（2-8）和U都需

12、由用戶提供。粘滯力按照如下摩擦因素書寫。（2-9）摩擦系數(shù)可以按局部雷諾數(shù)表示。（2-10）D是管段直徑，是氣體粘度。對層流來說（雷諾數(shù)=2100）圓管的分析結(jié)果是：（2-11）對于湍流可以使用近似的Blasius公式（2-12）這種方法僅僅只是近似的，尤其是對于非圓形導(dǎo)管，但是通常在氣態(tài)反應(yīng)器中粘滯力是非常次要的。為了保持這種狀態(tài)，同時也為了避免不得不計算傳輸特性，氣體粘性的計算通過按（T/Tin）0.5的比例縮放進口處數(shù)（由用戶提供）值來確定，同時還要忽略成分間的相互依賴性。還必須指定反應(yīng)器的初始（進口）條件。顯然，當x0時，p、u、T、P和Yk的值應(yīng)該是已知的，或者可以很容易的從問題的描

13、述、理想氣體定律、反應(yīng)器幾何條件中得到，當然，此時t0。由于控制方程中沒有Zk的派生，似乎對于他們來說不需要初始條件。然而，在反應(yīng)器的入口，所使用的瞬時解決者需要變量Zk的一系列一致的派生。對于活塞流的模擬，這可以在單獨的初步計算中完成，在這個過程中解決了一套虛擬的瞬時方程，即聯(lián)立解方程2-6與方程2-13，直到達到穩(wěn)定狀態(tài)。（2-13）這里是物質(zhì)k的占有率，是題目中總的相濃度。式2-13的初值一般選取很隨意（除非是復(fù)合穩(wěn)態(tài)的），盡管更好的猜測可能使得其會更好的收斂。對于等離子plug流擴散模型，電能方程式使用如下形式：（2-14）在式2-14中缺少的項在式2-15中通過式2-18被定義。（2

14、-15）（2-16）（2-17）（2-18）3、PaSR模型許多實際的應(yīng)用都明顯不是一種理想的混合情況，包括汽輪機和內(nèi)燃機。這種高速的混合速率其速度是不能與化學(xué)動力相比較的，混合程度可能會對反應(yīng)器的特性有深遠意義上的影響。PaSR模型允許我們完全放松對(PSR)反應(yīng)器的攪動，假設(shè)它是在高速湍流混合中。因為PaSR的最明顯的特點是在分子水平上反應(yīng)流不混合。模型主要研究未混合狀態(tài)對反應(yīng)器性質(zhì)的影響，熱化學(xué)產(chǎn)物在一個PaSR里是呈現(xiàn)出空間均勻的，但在分子水平上卻并沒有完美的混合。那是因為易反應(yīng)的流體在分子水平不完全地散入彼此中，但它們的平均值是一致的，在反應(yīng)器中由湍流攪動?；旌项l率會描繪出在PaSR

15、中發(fā)生的混合過程，這些常常會以湍流時間的倒數(shù)作為其測量標準。由于流體動力學(xué)的問題在PaSR里還沒有得到解決。混合的頻率將被規(guī)定作為輸入?yún)⒘?，所以，除了普通反?yīng)器的停留時間壽命外?；旌蠒r間作為另一種流體力學(xué)時間參量，用來衡量PaSR.產(chǎn)物。PaSR里的成分和溫度由(PDF)的概率密度函數(shù)來描述的。這種聯(lián)合PDF是聯(lián)合速率PDF的一個子集，因為在PaSR中假設(shè)同質(zhì)均勻分布，速率波動也可以不計，這是PDF超標的唯一衡量標準，由于反應(yīng)物，媒介和非分子水平混合產(chǎn)物等原因，它不是空間標量中的一個三角函數(shù)。PaSR和其它模型的聯(lián)系與制約關(guān)系一般利用在燃燒領(lǐng)域，當混合時間刻度接近于0，混合過程能夠足夠快速的使

16、PASR里的同類產(chǎn)物在分子水平達到混合。在這個界限中，PaSR轉(zhuǎn)換成PSR，因為聯(lián)合標量在合成空間中退化成一個三角函數(shù)，平均停留時間是唯一的控制時間標度。另一極端極限(大量混合的時間),氣體注入PaSR時沒有混合，因而，PaSR由分立的反應(yīng)混合物組成。平均統(tǒng)計量是通過在PaSR中的壽命的PDF來衡量的反應(yīng)混合物的總和。無最大混合極限，具有相對很大的平均停留時間（閉和系統(tǒng)）,在這種情況下PaSR的產(chǎn)生的效果就像一個栓塞流反應(yīng)器。PaSR也許被使用作為學(xué)習(xí)湍流燃燒或其它反應(yīng)器由于大規(guī)模運輸可能造成的速率制約因素的一個獨立模型，也可以使用在模擬亞尺度湍流混合和通用計算流體動力學(xué)(CFD)網(wǎng)格的化學(xué)方

17、程上。湍流反應(yīng)流是其中一個重點需要關(guān)注的，特別是湍流火焰，聯(lián)結(jié)了化學(xué)反應(yīng)和湍流。Damkhle可以很好的描述出化學(xué)反應(yīng)和流體動力之間的相互作用，它被定義為典型流程時間和典型化學(xué)反應(yīng)時間比率。由于大范圍化工時期是建立在一個多化學(xué)成分體系中。Damkhler數(shù)字可以跨越很大的范圍。當Damkhler數(shù)字符合一個特殊的化學(xué)反應(yīng)，它就會接近于無限。反應(yīng)快速進行以便流程接近平衡情況。另一方面，如果反應(yīng)的Damkhler數(shù)字小，反應(yīng)被認為凍結(jié)，只有在Damkhler準則數(shù)獨立的情況下，才存在反應(yīng)和流體動力學(xué)的強相互作用。在這種情況下,反應(yīng)成為程序中的一個控制步驟。根據(jù)流程時間，同樣化學(xué)過程可能由不同的反應(yīng)

18、裝置控制。PaSR致力與化學(xué)反應(yīng)和湍流的相互作用。PaSR的基本設(shè)想與其它0度空間模型是相似的。PSR和PaSR的主要區(qū)別位于反應(yīng)器中分子混合的處理。在PSR中，反應(yīng)器內(nèi)的容量物很好的得到混合，通過緩慢擴散達到完全混合的情況，高強度湍流攪動的作用，或者其它一些積極活躍的機械裝置。反應(yīng)器內(nèi)的停留時間表征了流體動力學(xué)在PSR中的唯一影響。不象PSR,PaSR允許流體動力學(xué)去控制分子混合的程度和由此而來的化學(xué)反應(yīng)。通過另外的一個參量：標量混合的時間,，湍流混合時間標量常常被看作是對于湍流旋渦轉(zhuǎn)交時間的均衡量。如混合時間的定義：（3-1）這里通常看作一個衡量但其數(shù)值會根據(jù)不同的流程配置而變化。湍流動力

19、能與其逸散速度的比代表能量包含旋渦的時間標度，這些值刻畫出了湍流混合反應(yīng)。4、等離子反應(yīng)器等離子反應(yīng)器或密閉等離子反應(yīng)器中離子處理過程的模擬要求：激勵能量均勻沉積入等離子體或電子的擴散和熱傳導(dǎo)過程與電子化學(xué)動力擴散率有很大關(guān)系。除此以外，我們假定化學(xué)反應(yīng)系數(shù)由反應(yīng)器的條件決定。在電子能量分配函數(shù)明顯有悖于麥克斯維條件的情況下這個假設(shè)可能無效。但是用這個假設(shè)進行等離子系統(tǒng)模擬仍然能了解反應(yīng)器中的各個化學(xué)反應(yīng)。最后，大量等離子的描述由薄外殼的近似值決定，其中殼的厚度比反應(yīng)器器壁的厚度更薄一些。在這部分中，我們描述了均勻等離子反應(yīng)的模型。電子能量瞬間平衡等于電子團內(nèi)能對時間的變化率ue，等于進出反應(yīng)

20、器的電子焓凈流量，用以說明化學(xué)產(chǎn)物率，表面損失，碰撞損失和電磁的外部能量堆積。這個平衡可以表示如下：（4-1）在這里e表示電子質(zhì)量密度（等于電子數(shù)密度與電子質(zhì)量之和）。he表示在氣相中產(chǎn)生新電子的焓；當電子產(chǎn)生于冷態(tài)中和離子化時，我們就假設(shè)離子的產(chǎn)生與溫度有密切關(guān)系。這里要求能源由加熱新產(chǎn)生的電子的能力，因此，這個情況值得重視。我們假定在表面上電子的損失主要來源于電子的散射，所以公式里沒有包含等同的項去說明電子離開表面時帶走的熱量等于表面溫度。因為已知每種材料在表面的反應(yīng)Sem和電子焓he，所以在表面上電子焓的熱損失可通過電子的產(chǎn)生率來計算。等式右邊第二項至最后一項表示碰撞能量的損失。這些碰撞包括彈性碰撞和非彈性碰撞。非彈性碰撞包括振蕩碰撞，與此同時電子碰撞影響化學(xué)反應(yīng)。特別要指出，等離子體中加熱的鐵板會產(chǎn)生一些堆積能量，或使鐵板變薄。故我們定義電子能量來源項為：（4-2）電子內(nèi)部能量和電子比熱定義如下：（43）如果我們假定he=(5/2)RT/We，適用于式4-2，并且將式4-3代入式4-2后減去式82后