原子結(jié)構(gòu)元素周期律課件

1、原子結(jié)構(gòu)元素周期律Atoms：The Quantum World6第六章Matter is composed of atoms. The structures of atoms can be understood in terms of the theory of matter known as quantum mechanics, in which the properties of particles and waves merge together.第 1 節(jié) 近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立 古希臘哲學(xué)家 Democritus 在公元前 5 世紀(jì)指出，每一種物質(zhì)是由一種原子構(gòu)成的；原子是物質(zhì)最小

2、的、不可再分的、永存不變的微粒。 原子 “atom” 一詞源于希臘語，原義是“不可再分的部分”。 直到 18 世紀(jì)末和 19 世紀(jì)初，隨著質(zhì)量守恒定律、當(dāng)量定律、倍比定律等的發(fā)現(xiàn)，人們對原子的概念有了新的認(rèn)識。1805 年，英國化學(xué)家 J. Dalton 提出了化學(xué)原子論。其主要觀點為:1. 每一種化學(xué)元素有一種原子；2. 同種原子質(zhì)量相同；3. 原子不可再分;4. 一種原子不會轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子;5. 化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式。 Dalton 的原子論解釋了一些化學(xué)現(xiàn)象，極大地推動了化學(xué)的發(fā)展，特別是他提出了原子量的概念，為化學(xué)進入定量階段奠定了基礎(chǔ)。但是這一理論不能解釋同位素的發(fā)現(xiàn)，

3、沒有說明原子與分子的區(qū)別，不能闡明原子的結(jié)構(gòu)與組成。 1879 年，英國物理學(xué)家 W.Crookes 發(fā)現(xiàn)了陰極射線。隨后，在 1897 年英國物理學(xué)家 J. J. Thomson 進行了測定陰極射線荷質(zhì)比的低壓氣體放電實驗，證實陰極射線就是帶負(fù)電荷的電子流，并得到電子的荷質(zhì)比 em = 1.7588108 Cg-1。 1909年美國科學(xué)家 R. A. Millikan 通過他的有名的油滴實驗，測出了一個電子的電量為 1.60210-19 C，通過電子的荷質(zhì)比得到電子的質(zhì)量 m = 9.10910-28 g。1907-1913年密立根用在電場和重力場中運動的帶電油滴進行實驗，發(fā)現(xiàn)所有油滴所帶的

4、電量均是某一最小電荷的整數(shù)倍，該最小電荷值就是電子電荷。 放射性的發(fā)現(xiàn)是 19 世紀(jì)末自然科學(xué)的另一重大發(fā)現(xiàn)。1895 年德國的物理學(xué)家 W. C. Rongen 首先發(fā)現(xiàn)了 X射線。這種射線最初是由真空放電管中高能量的陰極射線撞擊玻璃管壁而產(chǎn)生的，用高速電子流轟擊陽極靶也可產(chǎn)生X射線。X射線能穿過一定厚度的物質(zhì)，能使熒光物質(zhì)發(fā)光，感光材料感光，空氣電離等。 1896 年法國物理學(xué)家 A. H. Becquerel 對幾十種熒光物質(zhì)進行實驗，意外地發(fā)現(xiàn)了鈾的化合物放射出一種新型射線。法國化學(xué)家 M. S. Curie以鈾的放射性為基礎(chǔ)進行研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了放射性元素鐳、釙等，發(fā)現(xiàn)了放射過程中的

5、粒子、 粒子和 射線。 1911 年，Rutherford 根據(jù)粒子散射的實驗，提出了新的原子模型，稱為原子行星模型或核型原子模型。該模型認(rèn)為原子中有一個極小的核，稱為原子核，它幾乎集中了原子的全部質(zhì)量，帶有若干個正電荷。而數(shù)量和核電荷相等的電子在原子核外繞核運動，就像行星繞太陽旋轉(zhuǎn)一樣，是一個相對永恒的體系。 英國物理學(xué)家 G. J. Mosley 在 1913 年證實了原子核的正電荷數(shù)等于核外電子數(shù)，也等于該原子在元素周期表中的原子序數(shù)。 雖然早在 1886 年德國科學(xué)家 E. Goldstein 在高壓放電實驗中發(fā)現(xiàn)了帶正電粒子的射線，直到 1920 年人們才將帶正電荷的氫原子核稱為質(zhì)子

6、。 1932 年英國物理學(xué)家 J. Chadwick 進一步發(fā)現(xiàn)穿透性很強但不帶電荷的粒子流，即中子。后來在霧室中證明，中子也是原子核的組成粒子之一。由此，才真正形成了經(jīng)典的原子模型。第 2 節(jié) 氫原子光譜氫原子光譜實驗示意圖(a) The infrared, visible, and ultraviolet spectrum. (b) The complete spectrum of atomic hydrogen. The spectral lines have been assigned to various groups called series, two of which are

7、shown with their names.The electromagnetic spectrum and the names of its regions. The region we call “visible light” occupies a very narrow range of wavelengths. The regions are not drawn to scale.When white light shines through a vapor, radiation is absorbed by the atoms at frequencies that corresp

8、ond to their excitation energies. In this small section of the spectrum of the Sun, it is possible to identify which atoms in its outer layers are absorbing the radiation from the incandescence below. Many of the lines have been ascribed to hydrogen, showing that hydrogen is present in the cooler ou

9、ter layers of the Sun. = Bn2n2 -4 = Bn2n2 -4作為 H，H，H，H 四條譜線的波長通式。式中 為波長，B 為常數(shù)，當(dāng) n 分別等于3，4，5，6 時，式（61）將分別給出這幾條譜線的波長?？梢妳^(qū)的這幾條譜線被命名為 Balmer 線系。 1883 年瑞士物理學(xué)家 Balmer 提出了下式 = Bn2n2 -4 / nm 1913 年瑞典物理學(xué)家 Rydberg 找出了能概括譜線的波數(shù)之間普遍聯(lián)系的經(jīng)驗公式Rydberg 公式，式中為波數(shù)（指 1 cm的長度相當(dāng)于多少個波長），RH 稱為里德堡常數(shù)，其值為 1.097105 cm-1，n1 和 n2 為正

10、整數(shù)，且 n2 n1。后來在紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Lyman 線系，在近紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Paschen 線系和在遠(yuǎn)紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Bracket 線系等譜線的波數(shù)也都很好地符合 Rydberg 公式。= RH ( - )n12n2211 任何原子被激發(fā)時，都可以給出原子光譜，而且每種原子都有自己的特征光譜。這使人們意識到原子光譜與原子結(jié)構(gòu)之間勢必存在著一定的關(guān)系。當(dāng)人們試圖利用Rutherford 的有核原子模型從理論上解釋氫原子光譜時，這一原子模型受到了強烈的挑戰(zhàn)。 1913 年，丹麥物理學(xué)家 Bohr 提出了新的原子結(jié)構(gòu)理論，解釋了當(dāng)時的氫原子線狀光譜，既說明了譜線產(chǎn)生的原因，也說明了譜線的波數(shù)所表現(xiàn)

11、出的規(guī)律性。玻爾理論 1900 年，德國科學(xué)家 Planck 提出了著名的量子論。Planck 認(rèn)為在微觀領(lǐng)域能量是不連續(xù)的，物質(zhì)吸收或放出的能量總是一個最小的能量單位的整倍數(shù)。這個最小的能量單位稱為能量子。 1905 年瑞士科學(xué)家 Einstein 在解釋光電效應(yīng)時，提出了光子論。Einstein 認(rèn)為能量以光的形式傳播時，其最小單位稱為光量子，也叫光子。光子能量的大小與光的頻率成正比。 E = h 式中 E 為光子的能量， 為光子的頻率，h 為 Planck 常量，其值為 6.62610-34 Js。物質(zhì)以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整數(shù)倍。 電量的最小單位是一個電子的電量。

12、 我們將以上的說法概括為一句話，在微觀領(lǐng)域中能量、電量是量子化的。量子化是微觀領(lǐng)域的重要特征，后面我們還將了解到更多的量子化的物理量。 Bohr 理論認(rèn)為，核外電子在特定的原子軌道上運動，軌道具有固定的能量 E。Bohr 計算了氫原子的原子軌道的能量，結(jié)果如下式中 eV 是微觀領(lǐng)域常用的能量單位，等于 1 個電子的電量 1.602 10-19 C 與 1 V 電勢差的乘積，其數(shù)值為 1.602 10-19 J。 1913 年丹麥科學(xué)家 Bohr 在 Planck 量子論、Einstein光子論和 Rutherford 有核原子模型的基礎(chǔ)上，提出了新的原子結(jié)構(gòu)理論，即著名的 Bohr 理論。E

13、= -13.6n2eV將 n 值1、2、3 分別代入得到n = 1時， E1 = 13.6 eV， 即 ；n = 2時， E2 = 13.6/4 eV， 即 ；n = 3時， E3 = 13.6/9 eV， 即 。 隨著 n 的增加，電子離核越遠(yuǎn)，電子的能量以量子化的方式不斷增加。當(dāng) n 時，電子離核無限遠(yuǎn)，成為自由電子，脫離原子核的作用，能量 E = 0。E1 = - 13.612eVE2 = - 13.622eVE3 = - 13.632eV玻爾理論:1. 電子只能沿一定能量的軌道運動，自身沒有能量的變化；2. 軌道的能量是不連續(xù)的，軌道不同，能級不同；3. 電子只有從一個軌道躍遷到另一軌

14、道時，才有能量的吸收或放出。 原子中的各電子盡可能在離核最近的軌道上運動，即原子處于基態(tài)。受到外界能量激發(fā)時電子可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的能量較高的軌道上，這時原子和電子處于激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷回低能量的軌道上，并以光子形式放出能量，光的頻率決定于軌道的能量之差： h = E2 E1 或 v = (E2 - E1) / h返回貢獻(xiàn)：成功解釋了氫原子光譜，計算數(shù)值與光譜實驗完全一致。局限性：不能解釋多電子原子的光譜以及氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。原因：未能完全沖破經(jīng)典力學(xué)的束縛，只是勉強加進一些假定。發(fā)展：玻爾理論被量子力學(xué)所代替。1、微觀粒子的波粒二象性第 3 節(jié) 微觀粒子運動的特殊性 1

15、7 世紀(jì)末，Newton 和 Huygens 分別提出了光的微粒說和波動說，但光的本質(zhì)是波還是微粒問題一直爭論不休。直到 20 世紀(jì)初人們才逐漸認(rèn)識到光既有波的性質(zhì)又具有粒子的性質(zhì)，即光具有波粒二象性。光子的能量和頻率之間的關(guān)系式 E = h 與相對論中的質(zhì)能聯(lián)系定律公式 E = mc2聯(lián)立，得 mc2 = h P 表示光子的動量， P = m c P = hv / c， 或 P = h / 左邊是表征粒子性的物理量動量 P，右邊是表征波動性的物理量波長 。很好地揭示了光的波粒二象性本質(zhì)。 1924 年，法國物理學(xué)家 Louis de Broglie 提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。并預(yù)言

16、了高速運動的電子的物質(zhì)波的波長。式中 h 是普朗克常數(shù)，P 是電子的動量，m 是電子的質(zhì)量，v是電子的速度。 = h / P = h / mv 正是由于波粒二象性這一微觀粒子運動區(qū)別于宏觀物體運動的本質(zhì)特征，所以描述微觀粒子的運動不能使用經(jīng)典的牛頓力學(xué)，而要用量子力學(xué)。 1927 年，美國物理學(xué)家 C. J. Davisson 和 L. H. Germer 進行了電子衍射實驗，當(dāng)高速電子流穿過薄晶體片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相間的環(huán)紋，這些環(huán)紋正像單色光通過小孔發(fā)生衍射的現(xiàn)象一樣。電子衍射實驗證實了德布羅意的假設(shè) 微觀粒子具有波粒二象性。2、 不確定原理 在經(jīng)典力學(xué)體系中，我們研究宏觀

17、物體的運動規(guī)律，曾涉及勻速直線運動，變速直線運動，圓周運動，平拋或斜拋運動等等。人們總能找到運動物體的位移 x 與時間 t 的函數(shù)關(guān)系 x = F( t ) 以及速度v與時間 t 的函數(shù)關(guān)系v = f( t )。于是能同時準(zhǔn)確地知道某一時刻運動物體的位置和速度及具有的動量 P。 1927 年，德國物理學(xué)家 W. Heisenberg 提出了不確定原理，對于具有波粒二象性的微觀粒子的運動進行了描述。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： x P h / 2或 x v h / 2m式中 x 為微觀粒子位置的測量偏差，P 為粒子的動量的測量偏差，v 為粒子運動速度的測量偏差。 不確定原理告訴我們，微觀粒子具有波粒二象性，

18、它的運動完全不同于宏觀物體沿著軌道運動的方式，因此不可能同時測定它的空間位置和動量。位置的測量偏差和動量的測量偏差之積不小于常數(shù) h/2。微觀粒子位置的測量偏差 x 越小，則相應(yīng)的動量的測量偏差 P 就越大。測量偏差之積 h/2m ，其數(shù)值大小取決于質(zhì)量 m，因此對于宏觀物體和微觀粒子差別極大。 x P h / 2 x v h / 2m 但是對于 m = 0.01 kg 的宏觀物體，例如子彈， h/(2m) 的數(shù)量級為 10-32。假設(shè)位置的測量偏差 x 達(dá)到 10-9 m，這個精度完全滿足要求，其速度的測量偏差 v 尚可以達(dá)到 10-23 ms-1。這個偏差已經(jīng)小到在宏觀上無法覺察的程度了。

19、 對于電子來說，其 m = 9.11 10-31 kg, h/(2m) 的數(shù)量級為104。原子半徑的數(shù)量級為 1010 m 左右，因此核外電子位置的測量偏差 x 不能大于 10-12 m，這時其速度的測量偏差 v 一定大于 108 ms-1。這個偏差過大，已接近光速，根本無法接受。3、 微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律 宏觀物體的運動遵循經(jīng)典力學(xué)原理。而不確定原理告訴我們，具有波粒二象性的微觀粒子不能同時測準(zhǔn)其位置和動量，因此不能找到類似宏觀物體的運動軌道。那么微觀粒子的運動遵循的規(guī)律是什么呢？ 進一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的電子衍射實驗，實驗結(jié)果是在屏幕上得到明暗相間

20、的衍射環(huán)紋。 若控制該實驗的速度，使電子一個一個地射出，這時屏幕上會出現(xiàn)一個一個的亮點，忽上忽下忽左忽右，毫無規(guī)律可言，難以預(yù)測下一個電子會擊中什么位置。這是電子的粒子性的表現(xiàn)。但隨著時間的推移，亮點的數(shù)目逐漸增多，其分布開始呈現(xiàn)規(guī)律性 得到明暗相間衍射環(huán)紋。這是電子的波動性的表現(xiàn)。所以說電子的波動性可以看成是電子的粒子性的統(tǒng)計結(jié)果。電子衍射實驗Davisson &Germer 這種統(tǒng)計的結(jié)果表明，對于微觀粒子的運動，雖然不能同時準(zhǔn)確地測出單個粒子的位置和動量，但它在空間某個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會的多與少，卻是符合統(tǒng)計性規(guī)律的。 從電子衍射的環(huán)紋看，明紋就是電子出現(xiàn)機會多的區(qū)域，而暗紋就是電子出現(xiàn)機

21、會少的區(qū)域。所以說電子的運動可以用統(tǒng)計性的規(guī)律去進行研究。 要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找一個函數(shù)，用該函數(shù)的圖像與這個空間區(qū)域建立聯(lián)系。這種函數(shù)就是微觀粒子運動的波函數(shù) 。 1926 年奧地利物理學(xué)家 E. Schrdinger 建立了著名的微觀粒子的波動方程，即 Schrdinger 方程。描述微觀粒子運動狀態(tài)的波函數(shù) ，就是解 Schrdinger 方程求出的。 第 4 節(jié) 核外電子運動狀態(tài)的描述一、Schrdinger 方程是一個二階偏微分方程 式中波函數(shù) 是 x，y，z 的函數(shù)，E 是體系的能量。求解 Schrdinger 方程，最終就是要得到描述微觀粒子運動的波函數(shù) 和微觀粒

22、子在該狀態(tài)下的能量 E。式中 V 是勢能，它和被研究粒子的具體環(huán)境有關(guān)，m 是粒子的質(zhì)量。這是求解 Schrdinger 方程的已知條件。 是圓周率，h 是 Planck 常數(shù)。 代數(shù)方程的解是一個數(shù)；微分方程的解是一組函數(shù)；對于 Schrdinger 方程，偏微分方程來說，它的解將是一系列多變量的波函數(shù) 的具體函數(shù)表達(dá)式。而和這些波函數(shù)的圖像相關(guān)的空間區(qū)域，與所描述的粒子出現(xiàn)的概率密切相關(guān)。 薛定諤方程的求解，涉及較深的數(shù)學(xué)知識，這是后續(xù)課程的內(nèi)容。在這里我們將簡要地說明解 Schrdinger 方程的步驟，而著重討論該方程的解 波函數(shù) 。 不同的體系，在 Schrdinger 方程中主要體

23、現(xiàn)在勢能 V 的形式上。原子核外電子的勢能 V 可由下式表達(dá)V = -Ze240r 式中 r 為電子與核的距離，若以核的位置為坐標(biāo)系原點，則 于是勢能 V 將涉及全部三個變量。為了使勢能項涉及盡可能少的變量，以便于解方程的運算，故需將在三維直角坐標(biāo)系中的 Schrdinger 方程式 變換成在球坐標(biāo)系中的形式。 V = -Ze240r zyxOPPr 球坐標(biāo)中用三個變量 r， 表示空間位置 r 表示空間一點 P 到球心的距離，取值范圍 0 ； 表示 OP 與 z 軸的夾角，取值范圍 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面內(nèi)的投影 OP與 x 軸的夾角，取值范圍 0 2。 x = r sin co

24、s y = r sin sin z = r cos (r, , ) = R(r)Y(, ) 我們看到，經(jīng)過變換之后，勢能項中，只涉及一個變量 r 。 (r2 )rr1r2+1r2sin(sin )+1r2sin222 +82mh2(E+ ) = 0Ze240r坐標(biāo)變換之后還要進行變量分離，即將含有三個變量 r， 的偏微分方程，得如下三個分別只含一個變量的常微分方程以便求解。1R ddr+sindd82mr2 h2(E-V) = sin ddr2dRdr+sin2 = 1-d2 d2= 在解上面三個常微分方程求 ( )， R ( r ) 和 ( ) 的過程中，為了保證解的合理性，需引入三個參數(shù)

25、n，l 和 m，且必須滿足下列條件m = 0， 1， 2 , .；l = 0，1，2, ., 且 l m； n 為自然數(shù)，且n 1 l由解得的 R ( r )、 ( ) 和 ( ) 即可求得波函數(shù) ( r， ) = R ( r ) ( ) ( ) 令 Y ( ， ) = ( ) ( ) 則 ( r，) = R ( r )Y ( ，)式中 R ( r ) 稱為波函數(shù) 的徑向部分，Y ( ， ) 稱為波函數(shù)角度部分。 波函數(shù) 是一個三變數(shù) r， 和三參數(shù) n，l，m 的函數(shù)。下面是幾個簡單的例子。當(dāng) n = 1， l = 0， m = 0 時 :1,0,0 =1Za032eZra0當(dāng) n = 2，

26、 l = 0， m = 0 時 當(dāng) n = 2， l = 1， m = 0 時 上面各式中， 為圓周率，Z 為核電荷數(shù)，a0 為 Bohr 半徑，后面還要具體說明。當(dāng) n = 3， l = 2， m = 1 時2,0,0 =Za032eZra0 14 22-Zra02,1,0 =Za052reZr2a0 14 2cos3,2,1 =Za032eZr3a0sincoscos281 Zra02 對應(yīng)于一組合理的 n，l，m 取值，則有一個確定的波函數(shù) ( r， ) n,l,m 波函數(shù) 是量子力學(xué)中用以描述核外電子運動狀態(tài)的函數(shù)，波函數(shù) 叫做原子軌道（orbital）。 波函數(shù)所表示的原子軌道代表核

27、外電子的一種運動狀態(tài)，是表示電子運動狀態(tài)的一個函數(shù)。它和經(jīng)典力學(xué)中的軌道 (orbit) 意義不同，它沒有物體在運動中走過的軌跡的含義。上面提到的 1,0,0 就是我們熟悉的 1s 軌道，也表示為 1s， 2,0,0 就是 2s 軌道，即 2s， 2,1,0 就是2pz 軌道，即 2pz 。有的原子軌道是波函數(shù)的線性組合，例如2px和2py就是2,1,1和2,1,-1的線性組合：2Px =2,1,1 +2,1,-122222Py =2,1,1 +2,1,-122i22i在解 Schrdinger 方程，求解 ( r， ) 的表達(dá)式的同時，還將求出對應(yīng)于每一個 ( r， ) n, l, m 的特

28、有的能量 E 值。對于氫原子 對于類氫離子（He+、Li2+ 等只有一個電子的離子） 式中 n 為參數(shù)，Z 為核電荷數(shù)。E = -13.6 Z2n2eVE = -13.6n2eV二、量子數(shù)的概念 對應(yīng)于一組合理的 n，l，m 取值則有一個確定的波函數(shù) ( r， ) n，l，m 其中 n，l，m 稱為量子數(shù)，因為它們決定著一個波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量子化情況。如電子的能量、角動量，原子軌道離原子核的遠(yuǎn)近、原子軌道的形狀和它在空間的取向等，就可以由量子數(shù) n，l，m 來說明。1、主量子數(shù)n能量的量子化描述原子中電子出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近1, 2, 3, 4, 5, 6

29、, K, L, M, N, O, P, 非零整數(shù)、決定電子的能量E 主量子數(shù) n 的取值為1，2，3， 等正整數(shù)，在光譜學(xué)中分別用大寫英文字母 K，L，M，N，O，P 等代表。從氫原子和類氫離子的能量公式可以看出，n 決定氫原子和類氫離子中電子的能量 E。由于 n 只能取特定的幾個值，所以決定了能量 E的量子化。n 越大，能量 E 越高。當(dāng) n 趨近于無窮大時，E 0，這是自由電子的能量。但是對于多電子原子，核外電子的能量除了取決于主量子數(shù) n 以外，還與其它因素有關(guān)。 2、角量子數(shù)l0, 1, 2, 3, 4, , (n 1)s, p, d, f, g, 亞 層矢量多電子原子中，電子的能量由

30、 n 和 l 共同決定角量子數(shù) l 的取值為0，1，2，3，4， ，（n1），對應(yīng)的光譜學(xué)符號為 s，p，d，f，g 等。即 l 的取值受主量子數(shù) n 的限制，只能取從 0 到（n1）的整數(shù)，共有 n 個值。電子繞核運動時，除具有一定的能量外，還具有一定的角動量 M。角動量是矢量，是轉(zhuǎn)動的動量。電子繞核運動的角動量的大小也是量子化的，其絕對值由角量子數(shù) l 決定：物體繞軸的線速度與其距軸線的垂直距離的乘積。描述物體轉(zhuǎn)動狀態(tài)的量。又稱動量矩。 角量子數(shù) l 的另一物理意義是，在多電子原子中，電子的能量 E 不僅取決于 n，而且和 l 有關(guān)。即多電子原子中電子的能量由 n 和 l 共同決定。n 相

31、同，l 不同的原子軌道，角量子數(shù) l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 但是單電子體系，如氫原子，其能量 E 不受 l 的影響，只和 n 有關(guān)。即：E ns = E np = E nd = E nf角量子數(shù) l 決定原子軌道的形狀。例如 n = 4 時，l 有 4 種取值0、1、2 和 3，它們分別代表核外第四層的4種形狀不同的原子軌道 l = 0 表示 s 軌道，形狀為球形，即 4s 軌道； l = 1 表示 p 軌道，形狀為啞鈴形，即 4p 軌道； l = 2 表示 d 軌道，形狀為花瓣形，即4d 軌道； l = 3 表示 f 軌道，形狀更復(fù)雜，

32、即 4f 軌道。 在第四層上，共有 4 種不同形狀的軌道。在 n 相同的同層中不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。就是說核外第四層有 4 個亞層或分層。角量子數(shù) l 的不同取值代表同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層或分層。3 磁量子數(shù) m磁量子數(shù) m 的取值為 0， 1， 2， 3， ， l，即 m 的取值受角量子數(shù) l 的影響，從 0 到 l, m 共有（2 l + 1）個取值。電子繞核運動的角動量 M，其大小是量子化的，而且角動量 M 在 z 軸上的分量 Mz 也是量子化的，其大小由磁量子數(shù) m 決定 角動量 M 在 z 軸上的分量 Mz 的大小，可以說明角動量矢量在空間的取向，我們來詳細(xì)討論這

33、一問題。 l = 1時，且磁量子數(shù)只有 m = 0，m = +1，m =1 三種取值，因此角動量 M 在 z 軸上的分量 Mz 只有三種相應(yīng)的取值，分別為 0，h/2，h/2 。以角動量矢量的模為半徑畫圓，令 z 軸沿豎直方向通過圓心 O。當(dāng) m = 1，角動量 M 在 z 軸上的分量為h/2時，角動量 M 的取向只能是 OA。其與 z 軸的夾角為 。角動量 M 的空間取向zm = 1m = 0m = 1OBACh2 h2 - r = 21/2h2 求出角動量 M 與 z 軸的夾角，就等于解決了角動量的方向問題。同理，m = 1時，角動量為 OC ，與 z 軸的夾角 = 135；m = 0時，

34、角動量為 OB ，與 z 軸的夾角 = 90。h2 h2 - r = 21/2h2 zm = 1m = 0m = 1OBACcos = h 2 h 2 = 1 21/221/2 = 45 磁量子數(shù) m 的另一物理意義是決定原子軌道在核外空間中的取向。角量子數(shù) l = 0 時，磁量子數(shù) m 只有一種取值 0，表示形狀為球形的 s 軌道，在核外空間中只有一種分布方向，即以核為球心的球形分布。 l = 1時，m 有三種取值 0、1 和 1，表示形狀為啞鈴形的 p 軌道，在核外空間中有三種不同的分布方向，即沿 x 軸分布、沿 y 軸分布和沿 z軸分布。 磁量子數(shù) m ，一般與原子軌道的能量無關(guān)。所以三

35、種不同取向的 p 軌道，其能量相等。我們說沿 x 軸、沿 y軸和沿 z 軸分布的三種 p 軌道能量簡并，或者說 p 軌道是三重簡并的，或者說 p 軌道的簡并度為 3。 l = 2時，m 有五種取值 0、1、1、2、和2，表示形狀為花瓣形的 d 軌道，在核外空間中有五種不同的分布方向。這五種 d 軌道能量簡并。l = 3的 f 軌道，在空間有七種不同取向。形狀更復(fù)雜，f 軌道的簡并度為 7。 n，l，m 一組三個量子數(shù)可以決定一個電子所在的原子軌道離核的遠(yuǎn)近、形狀和伸展方向。 例如，由 n = 1，l = 0，m = 0 所表示的原子軌道位于核外第一層，呈球形對稱分布，即 2s 軌道。由 n =

36、 3，l = 2，m = 1 所表示的原子軌道位于核外第三層，呈花瓣形，即五種 3d 軌道之一。4 自旋量子數(shù) ms 在前面介紹氫原子光譜時，Bohr 理論成功地解釋了氫原子光譜的產(chǎn)生及其規(guī)律性。使用分辨率較強的分光鏡觀察氫原子光譜時，會發(fā)現(xiàn)每一條譜線又分裂為幾條波長相差甚微的譜線，即得到氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)電子由 2p 軌道躍遷到 1s 軌道得到的不是一條譜線，而是靠得很近的兩條譜線。這一現(xiàn)象不但無法用Bohr理論解釋，也無法用 n，l，m 三個量子數(shù)進行解釋。因為 2p 和 1s 都只是一個能級，這種躍遷只能產(chǎn)生一條譜線。 1925 年 Uhlenbeck 和 Goldchmid

37、t 提出了電子自旋的假設(shè)，認(rèn)為電子除了繞核做運動之外，還有自身旋轉(zhuǎn)運動，具有自旋角動量。電子自旋角動量沿外磁場方向的分量 Ms 的大小，由自旋量子數(shù) ms 決定 Ms = msh2 ，電子自旋的方向n, l, m, ms 決定電子在核外空間的運動狀態(tài)。三、概率密度的空間分布1 電子云圖具有波粒二象性的電子并不像宏觀物體那樣，沿著固定的軌道運動。我們不可能同時準(zhǔn)確地測定核外某電子在某一瞬間所處的位置和運動速度，但是我們能用統(tǒng)計的方法去討論該電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)機會的多少。我們稱電子在核外空間某個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會叫做概率。 電子衍射實驗中，衍射環(huán)紋的亮環(huán)處電子出現(xiàn)的機會多，即概率大，而暗環(huán)

38、處電子出現(xiàn)的機會較少，即概率較小。在空間某單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率則稱為概率密度。所以電子在核外空間某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率等于概率密度與該區(qū)域總體積的乘積，當(dāng)然這只有在概率密度相等的前提下才成立的。電子運動的狀態(tài)由波函數(shù) ( r， ) 描述，波函數(shù) ( r， ) 沒有明確的物理意義，但( r， )2的物理意義卻十分明確。它表示空間一點P（r，）處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率，即該點處的概率密度，由此進而可以知道電子在某個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率。對于原子核外的一個電子的運動，例如氫的1s電子，我們還可以用電子云圖，以統(tǒng)計性規(guī)律描述電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域，這是核外的一個球形空間。 氫原子的 1s 電子云圖The thr

39、ee s-orbitals of lowest energy. The simplest way of drawing an atomic orbital is as a boundary surface, a surface within which there is a high probability (typically 90%) of finding the electron. We shall use blue to denote s-orbitals, but that color is only an aid to their identification. The shadi

40、ng within the boundary surfaces is an approximate indication of the electron density at each point. The darker the shading, the higher the probability of finding the electron at that distance from the nucleus 電子云圖也可以表示電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度，小黑點密集的地方電子出現(xiàn)的概率密度大，在那樣的區(qū)域里電子出現(xiàn)的概率則大。由此可見，電子云就是概率密度的形象化圖示，也可以說電子云圖是

41、2 的圖像。處于不同運動狀態(tài)的電子，它們的波函數(shù)各不相同，其 2也當(dāng)然各不相同。表示 2的圖像，即電子云圖當(dāng)然也不一樣。電子云的輪廓圖2、概率密度分布的其它表示法除了電子云圖外，還有幾種概率密度分布的表示法。下面我們以氫原子核外 1s 電子的概率密度為例作簡單的介紹。1s 態(tài)等概率密度面 1s 態(tài)界面圖等概率密度面將核外空間中電子出現(xiàn)概率密度相等的點用曲面連接起來，這樣的曲面叫做等概率密度面。1s 電子的等概率密度面是一系列的同心球面，球面上標(biāo)的數(shù)值是概率密度的相對大小。界面圖 界面圖是一個等密度面，電子在界面以內(nèi)出現(xiàn)的概率占了絕大部分，例如占 95%。1s 電子的界面圖當(dāng)然是一球面。徑向概率

42、密度圖 以概率密度 2 為縱坐標(biāo)，半徑 r為橫坐標(biāo)作圖。曲線表明1s電子的概率密度 2 隨半徑 r的增大而減小，如圖 69。1s 態(tài)徑向概率密度圖OO4、 波函數(shù)的空間圖像波函數(shù)是 r， 的函數(shù)，對于這樣由三個變量決定的函數(shù)，在三維空間中難以畫出其圖像來。 ( r, , ) = R ( r ) Y ( , ) 從角度部分和徑向部分兩方面分別討論它們隨 r 和 、 的變化。1 徑向分布我們考慮一個離核距離為 r、厚度為 r 的薄層球殼。由于以 r 為半徑的球面的面積為 4r2，球殼薄層的體積為 4r2r，概率密度為 2，故在這個球殼體積中出現(xiàn)電子的概率為4r2 2r。將4r2 2r除以厚度 r，

43、即得單位厚度球殼中的概率4r22。r r薄層球殼示意圖 令 D ( r ) = 4r2 2D ( r ) 是 r的函數(shù)，式（630）稱為徑向分布函數(shù)。 若以 D ( r ) 為縱坐標(biāo)，對橫坐標(biāo) r 作圖，可得各種狀態(tài)的電子的徑向概率分布圖。D (r)D (r)D (r)D (r) r r r r r r r rD (r)D (r)D (r)D (r)氫原子各種狀態(tài)的徑向分布圖D ( r ) 是 4r2 和 2的乘積，距離核較近時，概率密度 2的值較大，但 r 值很小，即球殼的體積較小，故D ( r ) 的值不會很大；距離核較遠(yuǎn)時，r 值大，球殼的體積大，但概率密度 2較小，故 D ( r )

44、的值也不會很大。 D ( r ) 是有極值的函數(shù)。從 1s 的徑向概率分布圖清楚地看到這一點，在 r = r0 = 53 pm 處 D ( r ) 出現(xiàn)極值。即距離原子核 53 pm 處 1s 電子出現(xiàn)的概率最大，這就是電子在核外“按層分布”的第一層。r0 稱為 Bohr 半徑。2s 有兩個概率峰，3s 有三個峰， ，ns 有n個峰；2p 有一個峰，3p 有兩個峰， ，np 有（n1）個峰；3d 有一個峰，4d 有兩個峰， ，nd 有（n2）個峰 由此可知，某電子的徑向概率分布曲線的概率峰的數(shù)目 N峰與描述該電子運動狀態(tài)的主量子數(shù) n 和角量子數(shù) l 有關(guān)N峰 nl當(dāng)電子的徑向概率分布曲線的概

45、率峰的數(shù)目大于 1時，在幾個峰中總有一個概率最大的主峰，且主量子數(shù) n相同的電子，如 2s 和 2p，其概率最大的主峰離核的遠(yuǎn)近相似，比 1s 的概率峰離核遠(yuǎn)些。 3s、3p和3d，其概率最大的主峰離核的遠(yuǎn)近也相似，比 2s 和 2p 的概率峰離核又遠(yuǎn)些。4s、4p、4d 和 4f 徑向概率分布曲線的主峰離核將更遠(yuǎn) 因此，從徑向分布的意義上核外電子可看作是按層分布的。概率峰與概率峰之間，曲線與坐標(biāo)軸相切處，表示一個球面。在這個球面上電子出現(xiàn)的概率為零，我們稱這個球面為節(jié)面。因為節(jié)面出現(xiàn)在概率峰與概率峰之間，若用N 節(jié)表示節(jié)面的數(shù)目，則N節(jié) nl1zz 2，1，0 的角度分布圖2 角度分布 (

46、r，) = R ( r )Y ( ，)將角度部分Y ( ， ) 對 ， 作圖，就得到波函數(shù)的角度分布圖。若將Y2 對 ， 作圖則得電子云的角度分布圖，這一圖像與圖 66所示的電子云輪廓圖一致。下面以 2,1,0 為例，作出它的波函數(shù)角度分布圖。(623)其角度部分為 Y ( ， ) cos ， 與 Y cos 的取值見表 。 值與相應(yīng)的 Ycos 值/(o) 0 15 30 45 60 90 120 135 150 165 180Ycos 1.0 0.97 0.87 0.71 0.50 0 -0.50 -0.71 -0.87 -0.97 -1.02,1,0 =Za052reZr2a0 14 2

47、cos從坐標(biāo)原點出發(fā)，引出與 z 軸的夾角為 的直線，取其長度為 Y cos 。將所有這些線段的端點聯(lián)起來，則得到如圖 所示的圖形。zz 以此為母線繞 z 軸旋轉(zhuǎn) 360 ，在空間形成如圖 所示的一個曲面。這就是 2,1,0 的波函數(shù)角度分布圖。該圖是在 xOy平面上下各一個球形，上部分的 “+” 號和下部分的 “” 號是根據(jù) Y 的表達(dá)式計算的結(jié)果。zzzxxzzyyxz各種原子軌道的角度分布圖yxxzzyzyxxxy xz yzx2 y2 z2xy xz yzx2 y2 z2zyxx四、核外電子的排布1、影響軌道能量的因素在多電子原子中，主量子數(shù) n 相同，角量子數(shù) l 不同的原子軌道，l

48、 越大的，其能量 E 越大。即 E 4s E 4p E 4d E 4f ，這種現(xiàn)象叫做能級分裂。在多電子原子中，有時主量子數(shù) n 小的原子軌道，由于角量子數(shù) l 較大，其能量 E 卻大于 n 大的原子軌道，例如 E 3d E 4s。這種現(xiàn)象叫做能級交錯。 氫原子或類氫離子核外只有一個電子，這個電子僅受到原子核的作用，電子的能量只與主量子數(shù)有關(guān)， E = 13.6 eV Z 2n2在多電子原子中，一個電子不僅受到原子核的引力，而且還要受到其它電子的斥力。例如鋰原子，其第二層的一個電子，除了受原子核對它的引力之外，還受到第一層兩個電子對它的排斥力作用。這兩個內(nèi)層電子的排斥作用可以考慮成對核電荷數(shù)

49、Z 的抵消或屏蔽，使有效核電荷數(shù) Z* 減小。即 Z* = Z 式中 稱為屏蔽常數(shù)，它代表了其它所有電子對于我們研究的那個電子的排斥。這種其它電子對于被研究電子的排斥，導(dǎo)致有效核電荷數(shù)降低的作用稱為屏蔽效應(yīng)。 于是，多電子原子中的一個電子的能量可以表示為：如果能求得屏蔽常數(shù) ，則可求得多電子原子中各能級的近似能量。影響屏蔽效應(yīng)的因素很多，除了同產(chǎn)生屏蔽作用的電子的數(shù)目及它所處的原子軌道有關(guān)外，還與被屏蔽電子的離核遠(yuǎn)近和運動狀態(tài)有關(guān)。Slater 規(guī)則提供了計算屏蔽常數(shù) 的方法，該方法可歸結(jié)為用表62提供的數(shù)據(jù)去計算 值。E = 13.6 eV(Z )2n2原子軌道中一個電子對于屏蔽常數(shù)的貢獻(xiàn)被

50、屏蔽電子屏蔽電子1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f5s，5p1s0.302s，2p0.850.353s，3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s，4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s，5p1.001.001.001.000.850.850.850.35例 分別計算 Ti 原子中其它電子對一個 3p 電子和一個 3d 電子的屏蔽常數(shù) 。并分別計算 E3p 和 E3d 。解：屏蔽常數(shù) 的值可由所有屏蔽電子對 的貢獻(xiàn)值相加而得。Ti 原子

51、的電子結(jié)構(gòu)式為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 3p =（0.35 7）+（0.85 8）+（1.00 2）= 11.253d =（0.35 1）+（1.00 18）= 18.35將 3p 和 3d 分別代入公式 中，計算得 E3p = 174.63 eVE3d = 20.13 eV計算結(jié)果表明，在多電子原子中，角量子數(shù)不同的電子受到的屏蔽作用不同，所以發(fā)生了能級的分裂。不同的電子受到的同一電子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如，作為屏蔽電子的 3d，它們對于 4s 的屏蔽貢獻(xiàn)為 0.85，而對于 3d 的屏蔽貢獻(xiàn)為 0.35；作為屏蔽電子的 3p，它們對于 4s 的屏蔽

52、貢獻(xiàn)為 0.85，而對于 3d 的屏蔽貢獻(xiàn)為 1.00 。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生與原子軌道的徑向分布有關(guān)。雖然 4s 電子的最大概率峰比 3d 的離核遠(yuǎn)，但由于 4s 電子的幾個內(nèi)層的小概率峰出現(xiàn)在離核較近處，所以受到其它電子的屏蔽作用比 3d 要小得多。這種外層電子鉆到內(nèi)層空間而靠近原子核的現(xiàn)象，通常稱為鉆穿效應(yīng)，這種效應(yīng)可能導(dǎo)致能級交錯。4s 和 3d 的電子云的徑向分布圖D (r) r 例 通過計算說明 K 原子中的最后一個電子，填入 4s 軌道中時能量低，還是填入 3d 軌道中時能量低。解：最后一個電子，若填入 4s 軌道中時，K 原子的電子結(jié)構(gòu)式為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s

53、14s電子的 4s =（0.85 8）+（1.00 10）= 16.8E4s 4.11 eV最后一個電子，若填入 3d 軌道中時，K 原子的電子結(jié)構(gòu)式為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d13d 電子的 3d = 1.00 18 = 18E3d = 1.51 eV計算結(jié)果是 E4s E3d，說明 K 原子中的最后一個電子，填入 4s 軌道中時能量較低。原子軌道徑向分布的不同，導(dǎo)致了屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)，引起了多電子原子的能級分裂 Enf End Enp Ens ，也引起了能級交錯，出現(xiàn)了E4s E3d 等現(xiàn)象。因此多電子原子的能級次序是比較復(fù)雜的。2、 多電子原子的能級(1) Pauli

54、ng 的原子軌道能級圖在大量的光譜數(shù)據(jù)以及某些近似的理論計算的基礎(chǔ)上，Pauling 提出了多電子原子的原子軌道近似能級圖。圖中的能級順序是指電子按能級高低在核外排布的順序，即填入電子時各能級能量的相對高低。Pauling 的原子軌道近似能級圖，將所有能級按照從低到高分為 7 個能級組。能量相近的能級劃為一個能級組不同能級組之間的能量差較大，同一能級組內(nèi)各能級相差較小。(2) 徐光憲規(guī)則對于一個能級，其（n + 0.7 l ）值越大，則能量越高。而且該能級所在能級組的組數(shù)，就是（n + 0.7 l ）的整數(shù)部分。以第七能級組為例進行討論7 p （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7 1 =

55、 7.76 d （n + 0.7 l ）= 6 + 0.7 2 = 7.45 f （n + 0.7 l ）= 5 + 0.7 3 = 7.17 s （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7 0 = 7.0因此，各能級均屬于第七能級組，能級順序為E7s E5f E6d E7p 這一規(guī)則稱為 n + 0.7 l 規(guī)則。(3) 科頓原子軌道能級圖Pauling 的原子軌道能級圖是一種近似的能級圖，基本上反映了多電子原子的核外電子填充的順序。但必須指出的是，由于各原子軌道的能量隨原子序數(shù)增加而降低，且能量降低的幅度不同，所以造成不同元素的原子軌道能級次序不完全一致。這一重要事實，在 Pauling

56、的原子軌道能級圖中沒有得到體現(xiàn)。美國當(dāng)代化學(xué)家 F. A. Cotton ，總結(jié)前人的光譜實驗和量子力學(xué)計算結(jié)果，畫出了原子軌道能量隨原子序數(shù)而變化的圖 Cotton 原子軌道能級圖。Cotton 的原子軌道近似能級圖原子序數(shù)為 1 的 H 元素，其主量子數(shù) n 相同的原子軌道的能量相等，即不發(fā)生能級分裂。隨著原子序數(shù)的增大，各原子軌道的能量逐漸降低。由于角量子數(shù) l 不同的軌道能量降低的幅度不一致，引起了能級分裂，即E ns E np E nd E nf不同元素的原子軌道能級的排列次序可能不完全一致。如，原子序數(shù)為 1520 的元素，E4s E3d ，原子序數(shù)大于 21 的元素 E3d E4

57、s 。第五和第六能級組，能級交錯現(xiàn)象更為復(fù)雜，而一些元素的原子軌道能級排列次序比較特殊。3、核外電子的排布電子在核外的排布應(yīng)遵循三個原則，即能量最低原理、Pauli 原理和 Hund 規(guī)則。了解核外電子的排布，可以從原子結(jié)構(gòu)的觀點認(rèn)識元素性質(zhì)變化的周期性的本質(zhì)。（1）、構(gòu)造原理基態(tài)泡利不相容原理：基態(tài)多電子原子中不可能同時存在4個量子數(shù)完全相同的電子，即，在一個軌道里最多只能容納2個電子，它們的自旋方向相反。價電子洪特規(guī)則：基態(tài)多電子原子中同一能級的軌道能量相等，稱為簡并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨地填入簡并軌道。洪特規(guī)則特例：半滿規(guī)則、全滿規(guī)則、全空24 Cr Ar 3

58、d5 4s1；42 Mo Kr 4d5 5s174 W Xe 5d4 6s229 Cu Ar 3d10 4s1；47 Ag Kr 4d10 5s179 Au Xe 5d10 6s1考察周期表可發(fā)現(xiàn)，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理，多數(shù)具有5s1的最外層構(gòu)型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。第五周期過渡金屬原子的4d能級和5s能級的軌道能差別較小，導(dǎo)致5s1構(gòu)型比5s2構(gòu)型的能量更低。第六周期，其過渡金屬的電子組態(tài)多數(shù)遵循構(gòu)造原理，可歸咎為6s能級能量降低、穩(wěn)定性增大，與這種現(xiàn)象相關(guān)的還有第6周期p區(qū)元素的所謂“6s2惰性電子對效應(yīng)”。6s2惰性電子對效應(yīng)：是因隨核電

59、荷增大，電子的速度明顯增大，這種效應(yīng)對6s電子的影響尤為顯著，這是由于6s電子相對于5d電子有更強的鉆穿效應(yīng)，受到原子核的有效吸引更大。這種效應(yīng)致使核外電子向原子核緊縮，整個原子的能量下降。6s2惰性電子對效應(yīng)對第六周期元素許多性質(zhì)也有明顯影響，如原子半徑、過渡后元素的低價穩(wěn)定性、汞在常溫下呈液態(tài)等等。第 5 節(jié) 元素周期表最早的元素周期表是 1869 年由俄國化學(xué)家 D. I.Mendeleev 提出來的，他對當(dāng)時發(fā)現(xiàn)的 63 種元素的性質(zhì)進行總結(jié)和對比，發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素之間的本質(zhì)聯(lián)系 元素的性質(zhì)隨相對原子質(zhì)量遞增發(fā)生周期性的遞變。 到目前為止，人們已經(jīng)提出了多種形式的周期表，如短式周期表、長式

60、周期表、三角形周期表、螺旋式周期表、寶塔式周期表等，但目前最通用的是由 A. Werner 首先倡導(dǎo)的長式周期表，見本書的附表。1869年，俄國化學(xué)家門捷列夫在總結(jié)對比當(dāng)時已知的60多種元素的性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素之間的本質(zhì)聯(lián)系：按原子量遞增把化學(xué)元素排成序列，元素的性質(zhì)發(fā)生周期性的遞變。這就是元素周期律的最早表述。門捷列夫短式周期表HLiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi 寶塔式或滴水鐘式周期表。這種周期表的