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文檔簡介
1、9 含氮及雜環(huán)化合物9.1 硝基化合物兩個(gè)NO鍵的鍵長相等。硝基的結(jié)構(gòu)可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下:硝基化合物:硝基化合物的結(jié)構(gòu)式為:或含氮化合物有硝基化合物、胺、季銨鹽、重氮化合物、偶氮化合物和疊氮化合物。9.1.1 硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu)特征19.1 硝基化合物9.1.1 硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu)特征硝基化合物的異構(gòu)體是亞硝酸酯,其中C原子與O原子相連: 亞硝酸酯具有和硝基化合物不同的化學(xué)性質(zhì)。29.1 硝基化合物9.1.2 硝基化合物的物理性質(zhì) 硝基化合物的相對密度都大于1,硝基化合物難溶于水,易溶于醇和醚等有機(jī)溶劑。脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體,
2、多硝基化合物在受熱時(shí)一般易分解而發(fā)生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。 硝基化合物的紅外光譜:在16601500cm-1和13901260cm-1區(qū)域分別出現(xiàn)硝基的NO不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。 在1HNMR譜中,硝基的吸電子作用使鄰近的質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動。脂肪族硝基化合物中,-H的化學(xué)位移值為4.3 4.6ppm,-H的化學(xué)位移值為1.31.4ppm。硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)大于羰基。硝基化合物的-H的酸性強(qiáng)于羰基化合物的-H。硝基與芳環(huán)相連時(shí),共軛效應(yīng)也表現(xiàn)為強(qiáng)吸電子共軛效應(yīng)(-C)。39.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)9.1.3.1 -H的酸性硝基化合物有較強(qiáng)的
3、酸性:例如:CH3NO2(pKa=10.2),CH3CH2NO2(pKa=8.5), CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)硝基烷烴能跟NaOH作用生成鹽:RCHNO2存在下列異構(gòu)現(xiàn)象: 49.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)9.1.3.2 還原硝基化合物被催化氫化(H2/Ni)或在強(qiáng)酸性系統(tǒng)中被金屬如(Fe,Zn,Sn)還原。例如:59.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)9.1.3.2 還原氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯N苯基羥胺亞硝基苯69.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)9.1.3.3 與羰基化合物的縮合含有-H原子的硝基化合物在堿催化下,能與羰基
4、化合物起縮合反應(yīng):79.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)第三硝基烷烴不與亞硝酸作用。9.1.3.4 和亞硝酸的反應(yīng)第一硝基烷烴與亞硝酸作用,生成結(jié)晶的硝基肟酸。硝基肟酸溶于NaOH溶液中,得到紅色的硝基肟酸鈉鹽溶液。第二硝基烷烴與亞硝酸作用,生成結(jié)晶的N亞硝基取代的硝基化合物,產(chǎn)物溶于NaOH溶液中,生成藍(lán)色溶液。此反應(yīng)可用來區(qū)別伯、仲、叔這三種硝基化合物。89.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)9.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(1) 硝基對鹵素活潑性的影響99.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)氟代烷不容易起親核取代反應(yīng),但對硝基氟苯中的氟都容
5、易被親核試劑所取代。(1) 硝基對鹵素活潑性的影響9.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響109.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)9.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(1) 硝基對鹵素活潑性的影響一些其它的強(qiáng)吸電子基也能起到硝基的作用,例如: 離去基團(tuán)可以是X,OR,NO2,CN等。這類反應(yīng)可用下列反應(yīng)式表示:式中 L,Nu 在硝基的鄰對位;L為X,OR,NO2等;Nu為OH,SH,ROH,RONa,胺,碳負(fù)離子等。119.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)9.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(1) 硝基對鹵素活潑性的影響 反應(yīng)機(jī)理:反應(yīng)中間產(chǎn)物是稱為M
6、eisenhemer絡(luò)合物深紫紅色的鹽。129.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)9.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(1) 硝基對鹵素活潑性的影響芳環(huán)上雙分子親核取代反應(yīng)的能線圖139.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)9.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(1) 硝基對鹵素活潑性的影響 只有當(dāng)硝基處在離去基團(tuán)L的鄰對位時(shí)才對其相應(yīng)的Meisenhemer絡(luò)合物更有效地起到穩(wěn)定化作用。如五氟硝基苯與氨反應(yīng),只有鄰、對位上的氟原子能被取代。149.1 硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)9.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(2) 硝基對苯酚酸性的影
7、響三硝基苯酚其酸性已接近無機(jī)酸, 它可以與NaOH, Na2CO3, NaHCO3作用。159.1 硝基化合物9.1.4 硝基化合物的制備9.1.4.1 烷烴的硝化產(chǎn)物為混合物,較難分離。在工業(yè)上將這些混合物不分離,作為混合溶劑。9.1.4.2 芳烴的硝化在更強(qiáng)烈的條件下, 還可以合成二硝基化合物和三硝基化合物。三硝基化合物是猛烈的炸藥。169.1 硝基化合物9.1.4 硝基化合物的制備硝基甲烷可以用等摩爾量的氯乙酸鈉和亞硝酸鈉的水溶液共同加熱制備。反應(yīng)過程中首先生成硝基乙酸鈉中間體,在蒸餾過程中失去二氧化碳而變成硝基甲烷:9.1.4.3 亞硝酸鹽的烴基化無機(jī)亞硝酸鹽跟鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)(
8、SN2) 可以分別生成亞硝酸酯化合物和硝基化合物:用非質(zhì)子性溶劑可減少亞硝酸化。過量的亞硝酸鹽化合物加尿素來除去。179.2 胺類化合物9.2.1 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征胺分子中,如果含有兩個(gè)以上的氨基,則根據(jù)氨基的多少稱為二元胺,三元胺。 9.2.1.1 分類氨分子中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氫原子被烴基取代的產(chǎn)物分別稱為第一胺,第二胺和第三胺,或稱為伯胺、仲胺、叔胺。銨鹽或氫氧化銨中的四個(gè)氫原子都被烴基取代,稱為季銨鹽或季銨堿。胺分子中的氮原子與脂肪烴相連的稱為脂肪胺;與芳香烴相連的稱為芳香胺。189.2 胺類化合物9.2.1 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征9.2.1.2 命名簡單胺的命名,先寫出連在
9、氮原子上的烴基的名稱,再以胺作詞尾。例:芳香仲胺或叔胺,在取代基前冠以“N”字,以表示這個(gè)基團(tuán)是連接在氮原子上。例:199.2 胺類化合物9.2.1 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征9.2.1.2 命名“氨”,“胺”,及“銨”字的用法:在表示基時(shí),如氨基,亞氨基,則用“氨”字;表示NH3的烴基衍生物時(shí)用“胺”,而季銨類化合物用“銨”。 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的胺,將氨基當(dāng)作取代基,以烴或其它官能團(tuán)為母體,取代基按次序規(guī)則排列,將較優(yōu)基團(tuán)后列出。例:季銨化合物可以看作是銨的衍生物來命名,例如:209.2 胺類化合物9.2.1 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征9.2.1.3 結(jié)構(gòu)特征胺分子中N原子是sp3雜化態(tài)。胺分子具有
10、棱錐形結(jié)構(gòu),孤電子對在棱錐形的頂點(diǎn):芳香胺分子存在p-共軛作用,它們的偶極矩方向與脂肪胺的方向相反,大小相近。脂肪胺的偶極矩比相應(yīng)的醇小。電負(fù)性大小次序?yàn)椋篛 N C。219.2 胺類化合物9.2.1 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征9.2.1.3 結(jié)構(gòu)特征簡單胺的兩種錐形排列可以迅速相互轉(zhuǎn)化,因此,胺是無旋光性的。季銨鹽是四面體結(jié)構(gòu),當(dāng)N原子上連有4個(gè)不同的基團(tuán)時(shí),存在著對映體。9.2.2 胺的物理性質(zhì) 伯胺和仲胺能形成分子間氫鍵,沸點(diǎn)比較高。但第三胺不能形成分子間氫鍵,沸點(diǎn)較低。 胺都能與水形成氫鍵,低級胺能溶于水。但隨著分子量的增加,烴基的比例加大,其溶解度迅速降低。 許多胺有難聞的臭味,有些胺
11、毒性較大,某些芳香胺有致癌作用。應(yīng)該注意避免芳胺接觸皮膚或吸入體內(nèi)而中毒。 229.2 胺類化合物9.2.2 胺的物理性質(zhì)紅外光譜:伯胺在34003200cm-1出現(xiàn)兩個(gè)尖銳的中等強(qiáng)度吸收峰,它們對應(yīng)NH不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;仲胺在35003300cm-1出現(xiàn)一個(gè)NH伸縮振動較為尖銳中等強(qiáng)度吸收峰。叔胺在此區(qū)域無吸收峰。1HNMR譜:-H化學(xué)位移值為23ppm,-H的化學(xué)位移值為1.11.7ppm。脂肪族伯、仲胺的N上H化學(xué)移值為0.54.0ppm。芳香胺的N上H化學(xué)位移值為2.55.0ppm。N上H化學(xué)位移具體位置與溶劑的性質(zhì)、溶液濃度和溫度等因素有關(guān)。這些因素均影響分子間氫鍵的形成
12、。239.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3.1 堿性和成鹽 胺顯堿性,可作為親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。 芳香胺容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。 胺能發(fā)生氧化反應(yīng)。 胺與大多數(shù)酸作用生成鹽。隨著氮原子上R的增加,堿性增強(qiáng)。在氣相中,堿性順序?yàn)椋喊?甲胺 二甲胺 三甲胺。在溶液中,堿性順序?yàn)椋喊?三甲胺 . 甲胺 氨 芳香胺季銨鹽的氮原子上沒有質(zhì)子,與氫氧化物反應(yīng)形成季銨堿。季銨堿的堿性與NaOH相當(dāng)。季銨堿與酸中和生成季銨鹽:芳胺的堿性比脂肪胺弱得多。芳胺堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?59.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3.2 酸性N,N-二異丙基鋰,空間位阻使它只能與質(zhì)子作用,不發(fā)生
13、其它的親核反應(yīng)。這種能奪取活潑氫而又不起親核反應(yīng)的強(qiáng)堿性試劑,稱為不親核堿。這種試劑在有機(jī)合成上特別有用。胺的酸性很弱,pKa值約為34,因此它的共軛堿是一種很強(qiáng)的堿性試劑。胺的烴基化反應(yīng),往往得到一級、二級、三級胺和季銨鹽的混合物,實(shí)驗(yàn)室合成意義不大。但此法用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。9.2.3.3 烴基化反應(yīng)269.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3. 4 酰化反應(yīng)第一、 第二胺能作為親核試劑跟酰氯、酸酐、酯作用生產(chǎn)酰胺:第三胺不能生產(chǎn)酰胺。279.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3. 4 ?;磻?yīng)對于伯胺、仲胺和叔胺的混合物也可以用上面的反應(yīng)進(jìn)行分離。苯胺的?;磻?yīng)在
14、有機(jī)合成中用于保護(hù)氨基:胺與苯磺酰氯或?qū)妆交酋B?TsCl)的?;磻?yīng)稱作興斯堡(Hinsberg)試驗(yàn)??捎糜阼b別伯、仲、叔胺:第三胺的氮原子上沒有氫原子,不能與苯磺酰氯反應(yīng)。289.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3. 5 與亞硝酸的反應(yīng)伯、仲、叔胺對于亞硝酸的作用各不相同。脂肪族胺與HNO2反應(yīng)的情況為:利用上述反應(yīng),可以區(qū)分1、2、3脂肪胺。299.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3. 5 與亞硝酸的反應(yīng)在5以下,芳香重氮鹽可發(fā)生許多在合成上很有價(jià)值的反應(yīng)。芳香胺與HNO2的反應(yīng):利用三類芳胺與HNO2作用生成的產(chǎn)物不同,可以區(qū)別芳香族第一、第二、第三胺。
15、伯胺與HNO2作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。脂肪族伯胺與HNO2反應(yīng),總是迅速放出N2,但芳香族伯胺與HNO2反應(yīng)形成的芳香重氮鹽在5以下能穩(wěn)定,在5以上反應(yīng)如下:309.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)一般胺的氧化反應(yīng)沒有重要實(shí)用價(jià)值。然而下列兩類氧化反應(yīng)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。9.2.3.6 氧化反應(yīng)胺類化合物容易被氧化。不同類型的胺,氧化產(chǎn)物不同。例如:含氮雜環(huán)化合物的氧化物是重要的醫(yī)藥品和自由基捕捉劑。 319.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3.6 氧化反應(yīng)芳胺也容易被氧化。苯胺氧化時(shí),主要產(chǎn)物是苯醌。三級芳胺及其銨鹽對氧化劑不太敏感。叔胺氧化物在溫和條件下通過C
16、ope消除反應(yīng)熱裂解成烯烴。該反應(yīng)經(jīng)過了一個(gè)環(huán)狀中間體,形成立體專一性的順式消除產(chǎn)物,(霍夫曼產(chǎn)物),產(chǎn)率較高??梢詫⑹灏费趸虲ope消除反應(yīng)結(jié)合起來,用叔胺制烯烴。329.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3.7 芳胺的親電取代反應(yīng) 鹵代反應(yīng)苯胺與溴反應(yīng)難以停留在一取代階段,甚至在水溶液中苯胺與溴迅速反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀,這個(gè)反應(yīng)可用于苯胺的定性及定量分析。苯胺乙酰化后溴代能生成對位取代物: 磺化反應(yīng)339.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3.7 芳胺的親電取代反應(yīng) 硝化反應(yīng)為什么不用苯胺直接硝化?制備間硝基苯胺的方法:第三胺可直接硝化:349.2
17、 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3.7 芳胺的親電取代反應(yīng) 付-克反應(yīng)芳香胺中的氨基用酰基保護(hù)后,可進(jìn)行付克烷基化和?;磻?yīng):叔胺可直接進(jìn)行付-克及Vilsmeier反應(yīng):359.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3.8 季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)叔胺與鹵代烷反應(yīng)得到季銨鹽,季銨鹽和堿作用不能釋放游離胺,但與濕的Ag2O作用,可轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@堿。季銨堿加熱到100150會分解。如果烴基中含有大于或等于兩個(gè)碳的鏈時(shí),季銨堿加熱分解得到烯烴。季銨堿加熱分解得到烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)。 369.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3.8 季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)霍夫曼
18、消除反應(yīng)的特點(diǎn): (1) 季銨堿的熱分解產(chǎn)物:形成不飽和碳原子上連有烷基最少的烯烴,這稱為Hofmann規(guī)則。當(dāng)-碳原子上有芳基時(shí),則主要生成能與苯環(huán)共軛的烯烴。(2) 當(dāng)季銨堿的N原子上連有兩個(gè)以上可變?yōu)橄N的基團(tuán)時(shí),主要生成分子量較小的烯烴。下面的反應(yīng)進(jìn)一步證實(shí)以上兩個(gè)特點(diǎn):379.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3.8 季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)N與-H在同一平面的反式Newman投影式有下列三種:霍夫曼消除反應(yīng)的特點(diǎn): 三種構(gòu)象都符合反式共平面的構(gòu)象,但后兩種構(gòu)象中CH3與+N(CH3)3之間的排斥作用較大,因此,主要是由前一種構(gòu)象消除形成烯烴,得到Hofmann產(chǎn)物 (3)
19、 Hofmann消除反應(yīng)過程是共平面的反式消除過程(與氧化叔胺的熱消除不同)。消除反應(yīng)速度:順式 反式(4) 季銨堿的Hofmann消除產(chǎn)物與反應(yīng)的反式共平面消除機(jī)理一致。(5) 季胺堿熱消除變?yōu)橄N的反應(yīng)可用來測定胺的結(jié)構(gòu)。 389.2 胺類化合物9.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)9.2.3.8 季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)具體過程如下:例:某化合物分子式為(C8H15N)與CH3I反應(yīng)形成(C9H18NI),該化合物B與Ag2O作用后,加熱變?yōu)榛衔顲(C9H17N),該化合物C可再與CH3I反應(yīng),轉(zhuǎn)變?yōu)镈(C10H20NI),D與Ag2O作用后,加熱變?yōu)?,3-環(huán)庚二烯,試推測A、B、C、D的結(jié)構(gòu)。分析
20、:A的不飽和度=1+F=1+只能加一個(gè) CH3,說明為叔胺。從B進(jìn)行Hofmann消除,N仍在分子中,說明含有結(jié)構(gòu)。第二次Hofmann降解后,產(chǎn)物為一個(gè)碳環(huán)化合物,說明該化合物有兩個(gè)環(huán)。399.2 胺類化合物9.2.4 胺的制備芳香一級胺與鹵代烴的反應(yīng)也比脂肪胺與鹵代烴的反應(yīng)慢,芳香二級胺反應(yīng)更慢,因此,反應(yīng)可停留在二級胺階段:9.2.4.1 鹵代烷與氨或胺的反應(yīng)鹵代烴與脂肪氨或胺可發(fā)生親核取代反應(yīng),產(chǎn)物是1、2、3胺及銨鹽的混合物。當(dāng)芳環(huán)上連有很強(qiáng)的吸電子基時(shí),能發(fā)生芳環(huán)上的親核取代反應(yīng):普通的鹵代芳烴與強(qiáng)堿NaNH2可以發(fā)生如下親核取代反應(yīng):反應(yīng)是消去加成歷程,中間體是苯炔。409.2
21、胺類化合物9.2.4 胺的制備9.2.4.2 Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺中兩個(gè)酰基與氮原子成鍵,使N上只留下一個(gè)可供烴基取代的氫,這樣可避免N上多烴基化。并且兩個(gè)?;奈娮幼饔檬筃上H在堿作用下較易離去,有利于與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)。Gabriel合成法是制取純凈的第一胺的方法。反應(yīng)過程為:419.2 胺類化合物9. 2.4 胺的制備9.2.4.2 Gabriel合成法N-烴基磺酰胺有似于鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),與鹵代烴有類似的反應(yīng)得到仲胺。通過里特反應(yīng)也可以合成伯胺。429.2 胺類化合物9. 2.4 胺的制備9.2.4.3 還原法1、硝基化合物還原 芳香胺容易從芳香硝基化合物
22、還原得到。還原方法有化學(xué)還原法和催化還原法。常用的化學(xué)還原劑有:Fe+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl,Zn+HCl,HCl可用H2SO4、HAc代替,催化還原可用Ni,Pt、Pd等催化氫化。多硝基化合物可用堿金屬(或銨)的硫化物或多硫化物選擇性地將其中一個(gè)硝基還原為氨基。當(dāng)苯環(huán)上有醛基等易被還原的基團(tuán)時(shí),應(yīng)選擇較溫和的條件將硝基還原為氨基:439.2 胺類化合物9. 2.4 胺的制備9.2.4.3 還原法2、酰胺、肟和腈的還原酰胺,N-烴基酰胺,N,N-二烴基酰胺被LiAlH4還原分別得到一級、二級、三級胺。肟被LiAlH4、 Na+C2H5OH或催化氫化的方法還原成伯胺。而肟可由醛
23、酮制備:腈可由LiAlH4或催化氫化還原成1胺:腈的催化氫化有少量第二胺和第三胺生成,因?yàn)樯傻?胺(或2胺)和中間體亞胺作用所致。449.2 胺類化合物9. 2.4 胺的制備9.2.4.3 還原法3、醛酮的還原胺化醛酮與氨反應(yīng)生成亞胺,亞胺經(jīng)催化加氫生成伯胺。在類似條件下,伯胺使醛酮轉(zhuǎn)化為仲胺;仲胺使醛酮轉(zhuǎn)化為叔胺:反應(yīng)過程為:459.2 胺類化合物9. 2.4 胺的制備9.2.4.3 還原法反應(yīng)過程如下:3、醛酮的還原胺化將伯胺、仲胺和甲醛及甲酸進(jìn)行還原性甲基化制備叔胺的反應(yīng)稱為Eschweilar-Clarke反應(yīng):469.2 胺類化合物9. 2.4 胺的制備9.2.4.4 從羧酸及其衍
24、生物制備(1) 酰胺的Hofmann重排反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為:在重排過程中,烴基碳原子的構(gòu)型不變。479.2 胺類化合物9.2.4 胺的制備9.2.4.4 從羧酸及其衍生物制備以上三個(gè)反應(yīng),分別用羧酸及其衍生物為原料,通過不同途徑,但都經(jīng)過了一個(gè)共同的中間物?;嘏艦楫惽杷狨サ姆磻?yīng),得到比原料少一個(gè)碳的一級胺。 (2) 克爾提斯重排(Curtius)酰基疊氮化合物異氰酸酯重排反應(yīng)過程為:(3) 希密特反應(yīng)(Schmidt)489.2 胺類化合物9.2.5 二胺、不飽和胺和取代胺9.2.5.1 乙二胺1,6-己二胺為結(jié)晶固體,m.p.=42,是合成尼龍66的原料。乙二胺一般由1,2-二溴乙烷與氨
25、反應(yīng)制備:乙二胺和它的衍生物乙二胺四乙酸(EDTA) 常作為金屬離子的絡(luò)合劑。乙二胺為無色液體, m.p.=8.5, b.p.=116.1,易溶于水和乙醇,有強(qiáng)堿性。 pKa110.0,pKa27.0(20 )。9.2.5.2 1,6-己二胺1,6-己二胺在工業(yè)上由己二腈催化加氫制備:499.2 胺類化合物9.2.5 二胺、不飽和胺和取代胺9.2.5.3 乙醇胺氨親核進(jìn)攻環(huán)氧乙烷得到乙醇胺。乙醇胺為無色液體, b.p.=171,能與水混溶,有強(qiáng)堿性。9.2.5.4 烯胺將含有-H的醛、酮直接與仲胺作用得到烯胺。509.2 胺類化合物9.2.5 二胺、不飽和胺和取代胺9.2.5.4 烯胺伯胺與醛
26、酮作用得到的烯胺類似烯醇,通常是不穩(wěn)定的,容易轉(zhuǎn)變?yōu)榛プ儤?gòu)體的亞胺。對于仲胺與醛酮反應(yīng)得到的烯胺,上述異構(gòu)現(xiàn)象不會發(fā)生。烯胺不飽和雙鍵的-碳原子具有親核性:519.2 胺類化合物9.2.5 二胺、不飽和胺和取代胺9.2.5.4 烯胺烯胺能與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)或與RCOCl等發(fā)生親核加成消去反應(yīng)。水解后得到-烴基化或-酰基化的醛酮。反應(yīng)的總結(jié)果是醛酮的-烴基化或-酰基化。與醛酮直接烷基化相比,烯胺烷基化反應(yīng)的特點(diǎn):(1) 不用堿性催化劑,不引起其它副反應(yīng)(如羥醛縮合反應(yīng)等)。(2) 區(qū)域選擇性高,主要在空間位阻小的-位發(fā)生烷基化反應(yīng)。529.2 胺類化合物9.2.5 二胺、不飽和胺和取代胺9
27、.2.5.4 烯胺與醛酮直接烷基化相比,烯胺烷基化反應(yīng)的特點(diǎn):(3) 不發(fā)生多烷基化反應(yīng),因?yàn)橄┌返目臻g位阻較大。(4) 能合成其它方法難合成的化合物。例如:539.2 胺類化合物9.2.5 二胺、不飽和胺和取代胺9.2.5.4 烯胺烯胺與,-不飽和共軛醛、酮、氰發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)。常用于合成烯胺的仲胺有四氫吡咯、嗎啉、六氫吡啶。它們與醛酮反應(yīng)的活性大小次序?yàn)椋核臍溥量?嗎啉 六氫吡啶549.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.1 重氮化合物的制備重氮化合物的通式為R2C=N2,最簡單的重氮化合物是重氮甲烷CH2N2,其結(jié)構(gòu)式為:重氮甲烷極易脫去一分子氮?dú)庑纬?, 即卡賓(carbene )。又
28、稱碳烯的活性中間體。9.3.1.1 重氮甲烷的制備型的化合物與堿作用,可得到重氮甲烷CH2N2,R可為烴基、?;?、磺酰基。重氮甲烷是有毒的黃色氣體,b.p.為24,純重氮甲烷容易爆炸,通常在乙醚稀溶液中使用。559.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.1 重氮化合物的制備9.3.1.1 重氮甲烷的制備酰氯與重氮化合物反應(yīng)得到-重氮酮:-重氮酮-重氮酮中羰基與重氮基共軛,故其穩(wěn)定性高于重氮甲烷。氨基乙酸酯與亞硝酸反應(yīng)生成重氮乙酸酯。重氮乙酸酯為黃色液體,其穩(wěn)定性也高于重氮甲烷。9.3.1.2 重氮鹽的制備在05下,伯胺在強(qiáng)酸存在下與亞硝酸反應(yīng),生成重氮鹽,稱為重氮化反應(yīng)。569.3 重氮、偶氮和疊
29、氮化合物9.3.2 重氮化合物的反應(yīng)9.3.2.1 重氮甲烷的反應(yīng)1、與酸的反應(yīng)重氮甲烷與羧酸作用,放出氮?dú)舛婶人峒柞?,產(chǎn)率可達(dá)100%。例如:反應(yīng)機(jī)理重氮甲烷分子從羧酸中接受質(zhì)子,轉(zhuǎn)變成甲基重氮離子,隨后羧基作為親核試劑進(jìn)攻甲基脫去氮?dú)舛婶人峒柞ァ?79.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.2 重氮化合物的反應(yīng)9.3.2.1 重氮甲烷的反應(yīng)1、與酸的反應(yīng)氫鹵酸、磺酸、酚和烯醇都可以與重氮甲烷反應(yīng)分別生成鹵甲烷、磺酸甲酯,酚的甲醚和烯醇甲醚。醇的酸性太弱,不能直接與重氮甲烷反應(yīng),但在Lewis酸催化下,可以與重氮甲烷反應(yīng)生成甲基醚。589.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.2 重氮化合物
30、的反應(yīng)9.3.2.1 重氮甲烷的反應(yīng)2、與醛酮的反應(yīng)環(huán)己酮與重氮甲烷反應(yīng)或與HCN加成后,經(jīng)還原、重氮化反應(yīng)均可得到環(huán)庚酮。599.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.2 重氮化合物的反應(yīng)9.3.2.1 重氮甲烷的反應(yīng)3、與酰氯的反應(yīng)(Ardnt-Eister反應(yīng))反應(yīng)機(jī)理:Wolff重排生成的HCl使重氮甲酮分解成-氯代酮:在實(shí)驗(yàn)操作時(shí)應(yīng)將酰氯滴加到過量的重氮甲烷溶液中,使生成的HCl與過量的CH2N2立即反應(yīng)完,否則得不到-重氮酮。609.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.2 重氮化合物的反應(yīng)9.3.2.2 卡賓和類卡賓的產(chǎn)生及反應(yīng)卡賓卡賓(碳烯)有單線態(tài)和三線態(tài)卡賓之分。單線態(tài)卡賓與烯烴加
31、成為順式協(xié)同過程,而三線態(tài)卡賓與烯烴加成經(jīng)過自由基中間體,得到無立體選擇性產(chǎn)物。Simmons-Smith反應(yīng)Simmons-Smith反應(yīng)是具有立體特異性的順式加成反應(yīng),烯烴的構(gòu)型保持不變:619.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.2 重氮化合物的反應(yīng)三氯乙酸鈉在乙二醇二甲醚溶液中加熱,脫羧也可產(chǎn)生二氯碳烯:9.3.2.2 卡賓和類卡賓的產(chǎn)生及反應(yīng)三氯甲烷在強(qiáng)堿作用下發(fā)生-消除生成二氯碳烯,反應(yīng)機(jī)理如下:在非水溶液中生成的二鹵碳烯立即與烯烴反應(yīng)生成二鹵代環(huán)丙烷衍生物。例如:二鹵代碳烯與烯烴的加成也是順式加成。629.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.2 重氮化合物的反應(yīng)9.3.2.3 芳香重
32、氮鹽的反應(yīng) 芳香重氮鹽可被、和O2取代生成相應(yīng)的酚、芳基鹵、芳腈、芳烴和硝基芳烴。1 取代反應(yīng)639.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.2 重氮化合物的反應(yīng)9.3.2.3 芳香重氮鹽的反應(yīng) 1 取代反應(yīng)Meerwein反應(yīng):重氮鹽在少量CuCl2作用下,與帶有吸電子基(如 X, COR, Ar,CN等)的烯烴反應(yīng)芳基加到雙鍵空間位阻較小的碳原子上。649.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.2 重氮化合物的反應(yīng)9.3.2.3 芳香重氮鹽的反應(yīng) 1 取代反應(yīng)關(guān)鍵是要先在甲苯的對位上引入定位作用比甲基大的氨基,然后在氨基的鄰位(即甲基的間位)引入溴后再通過重氮化反應(yīng)將氨基除去。例:由甲苯合成659.
33、3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.2 重氮化合物的反應(yīng)9.3.2.3 芳香重氮鹽的反應(yīng) 1 取代反應(yīng)例:由苯合成669.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.2 重氮化合物的反應(yīng)9.3.2.3 芳香重氮鹽的反應(yīng) 2 偶聯(lián)反應(yīng)與酚的偶聯(lián)反應(yīng)條件是弱堿性pH 810,與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)條件是弱酸性pH46。芳基重氮正離子與芳胺和酚反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。3 還原成肼芳基重氮鹽用鋅和鹽酸、氯化亞錫和鹽酸等還原,保留氮原子而生成芳基肼:與芳胺的偶聯(lián)機(jī)理:679.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.3 偶氮化合物9.3.3.1 偶氮化合物的制備 (1) 重氮鹽只與有強(qiáng)供電子基 (如OCH3,OH,
34、NH2,NHR,NR2等) 的苯環(huán)偶聯(lián)。(2) 一般偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在強(qiáng)供電子基的對位,如對位已有取代基,則發(fā)生在鄰位。偶氮化合物由重氮鹽與酚或芳香胺等發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到。689.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.3 偶氮化合物9.3.3.2 芳香偶氮化合物的性質(zhì) 芳香族偶氮化合物異構(gòu)體。兩種異構(gòu)體的能壘很低(34-100kJ.mol-1 ),在室溫下即可相互轉(zhuǎn)換。羥基偶氮苯與醌腙之間存在著動態(tài)平衡:偶氮苯用過乙酸氧化,生成氧化偶氮苯,后者在濃酸中重排成對羥基偶氮苯:699.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.3 偶氮化合物9.3.3.2 芳香偶氮化合物的性質(zhì) 二苯肼在酸性溶液中重排生成聯(lián)苯胺:偶氮苯
35、用鋅和氫氧化鈉或NaBH4還原,轉(zhuǎn)變?yōu)槎诫拢郝?lián)苯胺重排歷程:例:709.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.3 偶氮化合物9.3.3.3 偶氮化合物的用途 脂肪族偶氮化合物在加熱時(shí)分解,生成氮?dú)夂妥杂苫?,有的可作為自由基反?yīng)的引發(fā)劑.最常見的引發(fā)劑是偶氮異丁腈,它在70左右分解: 芳香族偶氮化合物具有高的熱穩(wěn)定性,分子中大的共軛體系使它們有顏色,可用作染料、指示劑和生物切片染色劑等。例如:719.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.4 疊氮化合物疊氮化鈉與鹵代烷、芳基重氮鹽或?;x子反應(yīng),生成烷基、芳基或?;B氮化合物:疊氮化合物的通式為RN3,其結(jié)構(gòu)可用共振式表示如下:疊氮化合物,特別是烷基疊
36、氮化合物容易爆炸,但卻是有用的合成中間體。9.3.4.1 疊氮化合物的制法729.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.4 疊氮化合物9.3.4.2 疊氮化合物的反應(yīng)疊氮離子親核性強(qiáng)而堿性弱,疊氮酸鈉與仲鹵代烷反應(yīng)后被還原,可以將仲鹵代烷順利轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔?。疊氮化合物被LiAlH4還原或催化加氫生成胺。739.3 重氮、偶氮和疊氮化合物9.3.4 疊氮化合物9.3.4.2 疊氮化合物的反應(yīng)?;B氮化合物經(jīng)加熱水解生成伯胺。反應(yīng)經(jīng)過了庫爾提思重排(Curtis rearrangement)史密特(Schmidt)重排:在室溫下,羧酸與疊氮酸在濃硫酸中反應(yīng)得到?;B氮化合物,后者可轉(zhuǎn)變?yōu)楸仍人嵘僖粋€(gè)碳原
37、子的伯胺。例如:749.4 雜環(huán)化合物9.4.1 雜環(huán)化合物的分類和命名9.4.1.1 雜環(huán)化合物的分類由碳原子和至少一個(gè)其它原子,如O,S,N等組成的環(huán)狀化合物,稱為雜環(huán)化合物。 9.4.1.2雜環(huán)化合物的命名 1、含一個(gè)雜原子的五元雜環(huán)化合物759.4 雜環(huán)化合物9.4.1 雜環(huán)化合物的分類和命名9.4.1.2 雜環(huán)化合物的命名2、含兩個(gè)以上雜原子的五元雜環(huán)化合物 吡唑 咪唑 1,2,3-三唑 1,2,4-三唑 四唑 噁唑 pyrazole imidazole 1,2,3-triazole 1,2,4-triazole tetrazole xazole 異噁唑 噻唑 苯并咪唑 苯并三唑 苯
38、并噁唑 苯并噻唑 isoazole thiazole benzimidazole benzotriazole benzoxazole benzothiazole769.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.1 吡咯、呋喃、噻吩的性質(zhì)呋喃噻吩吡咯(-H)7.29 7.196.68(-H)6.346.996.22(N-H)8.0呋喃遇鹽酸浸濕的松木片,呈綠色,叫松木片反應(yīng)。吡咯遇鹽酸浸濕的松木片,呈紅色,叫松木片反應(yīng)。噻吩和吲哚醌在硫酸作用下,發(fā)生藍(lán)色反應(yīng)。1、1HNMR譜-H的化學(xué)位移與苯環(huán)上的H相近; -H的化學(xué)位移向高場移動, 表明-H周圍的電子云密度比-H大,C-H鍵極性小。
39、2、鑒別反應(yīng)779.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.1 吡咯、呋喃、噻吩的性質(zhì)3、親電取代反應(yīng)吡咯、呋喃、噻吩是富電子芳香化合物,故容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 進(jìn)攻-位形成的中間體,正電荷分散在三個(gè)原子上,比進(jìn)攻位形成的中間體穩(wěn)定。(2) 反應(yīng)活性大小次序?yàn)椋哼量?呋喃 噻吩 苯 容納正電荷的能力N O S C, 中間體穩(wěn)定性大小次序:吡咯 呋喃 噻吩 苯 對于呋喃、噻吩、吡咯的親電取代反應(yīng),由于雜環(huán)的穩(wěn)定性不如苯環(huán)(如在H+作用下開環(huán)、聚合、氧化),因此,對試劑,反應(yīng)條件必須有所選擇和控制。 (1) 親電試劑E+優(yōu)先進(jìn)攻雜環(huán)化合物的-位,當(dāng)-位已有取代基時(shí),親電試劑進(jìn)攻-位。
40、789.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.1 吡咯、呋喃、噻吩的性質(zhì)3、親電取代反應(yīng)799.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.1 吡咯、呋喃、噻吩的性質(zhì)呋喃與親電試劑進(jìn)行的親電取代反應(yīng),但產(chǎn)物往往是先加成,后消除得到產(chǎn)物。例如:3、親電取代反應(yīng)809.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.1 吡咯、呋喃、噻吩的性質(zhì)噻吩在室溫下與濃H2SO4迅速反應(yīng)生成的-噻吩磺酸溶于濃H2SO4。噻吩磺酸在水蒸氣作用下脫去磺酸基得到噻吩。利用這個(gè)性質(zhì)可將同存在于煤焦油中沸點(diǎn)相近噻吩和苯分離。 3、親電取代反應(yīng)819.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.
41、4.2.1 吡咯、呋喃、噻吩的性質(zhì)4、加成反應(yīng)雜原子p軌道和電負(fù)性與C原子的差別,決定雜環(huán)的穩(wěn)定性大小次序?yàn)椋?吡咯 噻吩 呋喃 呋喃加氫最容易,噻吩加氫易脫S變成丁烷。 噻吩和呋喃均與馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。但吡咯一般不發(fā)生D-A反應(yīng)。噻吩與炔的DA加成產(chǎn)物易變?yōu)楸窖苌铩_秽?、噻吩、吡咯都能催化加氫?29.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.1 吡咯、呋喃、噻吩的性質(zhì)5、吡咯的弱堿性與弱酸性吡咯中N上孤對電子已參與環(huán)狀共軛大鍵,故堿性很弱,堿性比苯胺小。Kb 2.510-14 3.810-10 210-4吡咯有極性NH鍵,顯弱酸性,其酸性比醇強(qiáng),比酚弱,與
42、NH3相當(dāng)。Ka 10-15 10-18 10-15 10-10 吡咯在液氨中與KNH2或NaNH2反應(yīng),或在無水乙醚中與格氏試劑反應(yīng),氮原子上的氫被金屬取代。839.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.1 吡咯、呋喃、噻吩的性質(zhì)N-金屬取代吡咯有親核性,能與鹵代烴、CO2、酰氯等反應(yīng),得到N-取代吡咯或-取代吡咯。5、吡咯的弱堿性與弱酸性849.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.1 吡咯、呋喃、噻吩的性質(zhì)6、開環(huán)反應(yīng)呋喃在稀酸水溶液中水解為丁二醛。噻吩對無機(jī)酸水溶液穩(wěn)定,但在Ni催化下加氫得到丁烷。吡咯較難開環(huán),在酸性溶液中容易聚合。859.4 雜環(huán)化合物9
43、.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.2 呋喃、噻吩、吡咯的制備1、帕爾克諾爾方法(Paal-Knorr)形成吡咯環(huán)的反應(yīng)歷程如下:869.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.2 呋喃、噻吩、吡咯的制備2、克諾爾 (Knorr)合成法含有活潑亞甲基的羰基化合物與-氨基酮類化合物縮合環(huán)化,然后水解得到吡咯類化合物。而氨基取代的乙酰乙酸乙醋可用下法合成:879.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.2 呋喃、噻吩、吡咯的制備3、漢棲(Hantzsch)合成法4、佑爾業(yè)夫(Yuper)反應(yīng)(以Al2O3作催化劑)在Al2O3催化下,吡咯、呋喃、噻吩能相互轉(zhuǎn)化。 889.4
44、 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.3 其它五元雜環(huán)化合物1、糠醛899.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.3 其它五元雜環(huán)化合物1、糠醛909.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.3 其它五元雜環(huán)化合物1、糠醛糠醛安息香縮合反應(yīng)過程為:919.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.3 其它五元雜環(huán)化合物2、含兩個(gè)以上雜原子的五元雜環(huán)化合物(1)親電取代反應(yīng)活性 具有4n+2電子閉合共軛體系的多雜原子雜環(huán)化合物都有芳香性,能發(fā)生親電取代反應(yīng)。但它們比相應(yīng)的單雜原子環(huán)狀化合物的反應(yīng)活性低。 雜環(huán)化合物的反應(yīng)活性大小順序?yàn)椋河H電取代反應(yīng)
45、,都在4-位進(jìn)行。例如:929.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.3 其它五元雜環(huán)化合物2、含兩個(gè)以上雜原子的五元雜環(huán)化合物(1)親電取代反應(yīng)活性 吡咯環(huán)中,增加雜原子后,原來吡咯N原子上的H酸性增加。因此咪唑環(huán)中的兩個(gè)質(zhì)子體現(xiàn)不同性質(zhì)。吡唑的3-位和5-位,咪唑的4-位和5-位,由于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是等同的。含兩個(gè)雜原子的五員環(huán)中,由于新增加的雜原子以sp2雜化,都有一對孤電子,這對電子未參與共軛,因此,它們都具有堿性,都能與質(zhì)子相結(jié)合。例如:939.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.3 其它五元雜環(huán)化合物2、含兩個(gè)以上雜原子的五元雜環(huán)化合物(2)合成 由1,4
46、-二羰基化合物可合成噁唑、咪唑和噻唑。用1,3-二羰基化合物與肼或羥胺反應(yīng)可得到吡唑和異噁唑環(huán)。例如:949.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.3 其它五元雜環(huán)化合物3、吲哚吲哚由苯環(huán)和吡咯環(huán)稠合而成,環(huán)上氫的化學(xué)位移值如下:3-吲哚乙酸是一種植物生長調(diào)節(jié)劑,色氨酸是人體必需的一種氨基酸,色胺和5-羥基色胺存在于哺乳動物腦組織中,與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的功能有關(guān)。(Indole)天然吲哚環(huán)生物堿有重要的生理活性。3-吲哚乙酸色氨酸色胺5-羥基色胺959.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.3 其它五元雜環(huán)化合物3、吲哚親電取代反應(yīng)主要在3-位進(jìn)行。如果3-位已有取代基則親電試劑主要進(jìn)攻2-位。例如:在強(qiáng)酸性溶液中,親電取代反應(yīng)在5-位發(fā)生。因?yàn)?-位接受一個(gè)質(zhì)子而鈍化。969.4 雜環(huán)化合物9.4.2 五元雜環(huán)化合物9.4.2.3 其它五元雜環(huán)化合物3、吲哚含-亞甲基醛、酮或酮酸與芳腙衍生物在ZnCl2、多聚磷酸等Lewis酸催化劑存
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