紅外吸收光譜法概述、條件、原理和應(yīng)用

1、紅外吸收光譜法概述、條件、原理和應(yīng)用紅外吸收光譜分析概述12345目錄紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件紅外光譜儀樣品的處理紅外光譜法的應(yīng)用 利用物質(zhì)的分子對(duì)紅外輻射的吸收，得到與分子結(jié)構(gòu)相應(yīng)的紅外光譜圖，從而來(lái)鑒別分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為紅外吸收光譜法，簡(jiǎn)稱紅外光譜法。紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。 記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。 101 紅外吸收光譜分析概述 其中應(yīng)用最廣泛的范圍為25m，即中紅外光譜。一、紅外光區(qū)的劃分 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相

2、應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。 對(duì)中紅外光譜（25m） ，相應(yīng)波數(shù)范圍為4000400cm1。由于紅外光區(qū)波長(zhǎng)較長(zhǎng)，所以人們描述紅外光譜時(shí)，通常使用波數(shù)：紅外吸收光譜一般用T曲線或T 波數(shù)曲線表示。3、應(yīng)用廣泛：紅外光譜不僅用于物質(zhì)化學(xué)組成分析，還可用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，如研究測(cè)定分子鍵長(zhǎng)、鍵角。紅外光譜法的特點(diǎn)：4、本方法試樣用量少，分析速度快，不破壞樣品， 且氣、液、固樣品均可測(cè)定。2、有機(jī)物的紅外吸收光譜是特征的，沒(méi)有兩種化合 物具有相同的吸收曲線（除光學(xué)異構(gòu)體外），所 以紅外光譜最廣泛用于有機(jī)化合物的鑒定。1、紅外吸收光譜吸收峰多,吸收強(qiáng)度低,圖形復(fù)雜。T透過(guò)率光譜表示形式AA吸

3、光度紫外紅外（nm）紅外光譜法與紫外吸收光譜的區(qū)別：不同點(diǎn)紫外紅外光源紫外可見(jiàn)光紅外光起源電子能級(jí)躍遷振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷適用范圍定性鑒別及測(cè)定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)定性鑒別及測(cè)定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特色反映生色團(tuán)、助色團(tuán)的情況反映各個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)特性 102 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 紅外吸收光譜圖 吸收帶在光譜圖中的位置可用波長(zhǎng)（m）或波數(shù)（cm1）表示。光譜圖的縱坐標(biāo)，即吸收強(qiáng)度，可用百分透光度或吸光度表示。 一個(gè)分子有多種振動(dòng)方式，只有使分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)方式，才會(huì)吸收特定頻率的紅外輻射, 這種振動(dòng)方式具有紅外活性。紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 分子是否顯示紅外活性，與分子是否有永久偶極矩?zé)o關(guān)。只有單原子

4、分子和同核分子（H2、N2等）才顯示非紅外活性。 分子必須同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件時(shí)，才能產(chǎn)生紅外吸收。1、分子振動(dòng)時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變化 即只有當(dāng)照射分子的紅外輻射頻率與分子某種振動(dòng)方式的頻率相同時(shí)，分子吸收能量后，從基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到較高能量的振動(dòng)能級(jí)，從而在圖譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收帶。2、 能量必須匹配 雙原子分子猶如同一根彈簧連接的兩個(gè)小球，其質(zhì)量分別為m1和m2，彈簧的質(zhì)量忽略不計(jì)。當(dāng)一外力（相當(dāng)于紅外輻射能）作用于彈簧時(shí)，兩小球沿軸心來(lái)回振動(dòng)。一、 分子振動(dòng)的形式1、雙原子分子的振動(dòng)及其振動(dòng)頻率雙原子分子的振動(dòng)只有一種形式：即伸縮振動(dòng) 103 分子振動(dòng)方程 若將這種振動(dòng)視作簡(jiǎn)諧振動(dòng)

5、，且遵循Hooke定律，其振動(dòng)頻率可用下式表示： k為鍵力常數(shù)，單位 N/cm為2個(gè)小球（原子）折合質(zhì)量（g）： 某些化學(xué)鍵的力常數(shù) 化 學(xué) 鍵 CC CC CC CH OH NH CO 鍵 長(zhǎng)( k(Ncm-1可見(jiàn),影響基本振動(dòng)頻率的直接因素是： 鍵力常數(shù)k和相對(duì)原子質(zhì)量M 解： 已知 kC-H=5.0N/cm例：計(jì)算C-H伸縮振動(dòng)基本吸收峰的頻率。例： C0的紅外光譜在2170cm-1 處有一振動(dòng)吸收峰，試計(jì)算(1) CO鍵的力常數(shù)為多少?(2) 14C的對(duì)應(yīng)吸收峰應(yīng)在多少波數(shù)處發(fā)生? 力常數(shù)k=19N/CM解： （1）分子的振動(dòng)類型 絕大多數(shù)的分子是多原子分子，其振動(dòng)方式顯然很復(fù)雜。但可

6、以把它的振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，并依據(jù)振動(dòng)形式的不同歸為二類：分子振動(dòng)的形式 亞甲基伸縮振動(dòng)： 原子沿著化學(xué)鍵的方向作來(lái)回周期運(yùn)動(dòng)。只涉及化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的變化，不涉及化學(xué)鍵角的變化。分為：對(duì)稱伸縮振動(dòng)s和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)as振動(dòng)頻率： as s 亞甲基彎曲振動(dòng)(變形振動(dòng))： 使化學(xué)鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)，只涉及鍵角的變化，不涉及化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的變化。分為： 面內(nèi)：剪式振動(dòng) 平面搖擺 面外：非平面搖擺 扭曲振動(dòng) （2）多原子分子的振動(dòng)自由度 多原子分子振動(dòng)由伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)以及它們之間的偶合振動(dòng)組成。 在有N個(gè)原子組成的分子中，每個(gè)原子在空間的位置必須有x，y，z三個(gè)坐標(biāo)來(lái)確定，也即每個(gè)原子有3

7、個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度，則由N個(gè)原子組成的分子就有了3N個(gè)坐標(biāo)，有3N個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。 在分子的3N個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，可分成3種類型的運(yùn)動(dòng)：分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。 3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：3個(gè)線型非線型平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)平動(dòng)自由度：3個(gè)平動(dòng)自由度：3個(gè)線型分子振動(dòng)自由度的數(shù)目： 振動(dòng)自由度=3N平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 =3N5；非線型分子振動(dòng)自由度的數(shù)目： 振動(dòng)自由度=3N6任何一個(gè)復(fù)雜分子的振動(dòng)，都可視作由3N6或 3N5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)疊加而成。 分子的振動(dòng)自由度 有一個(gè)振動(dòng)自由度就有一種振動(dòng)狀態(tài)，理論上講就應(yīng)在紅外譜圖上產(chǎn)生相應(yīng)的一個(gè)基頻吸收帶。 如苯：

8、C6H6 振動(dòng)自由度為 312-6=30 確有30個(gè)紅外吸收峰振動(dòng)自由度與紅外吸收峰 大多情況實(shí)際吸收峰與理論計(jì)算不一致，也即并非每一種振動(dòng)方式在紅外光譜圖上都能產(chǎn)生一個(gè)吸收帶，一般要少得多。H2O 振動(dòng)自由度為 33-6=3 紅外吸收就有3個(gè)峰： 3750cm1， 3650cm-1，1595cm-1圖：水的紅外光譜圖 實(shí)際上紅外譜圖上的峰比理論值少得多，這是由以下原因造成的：某些振動(dòng)方式為非紅外活性，不伴隨偶極矩的變化，因而不產(chǎn)生紅外吸收。(2) 由于分子高度的對(duì)稱性，造成兩種振動(dòng)方式的頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并現(xiàn)象。 (3) 若干振動(dòng)頻率十分接近，一般紅外光譜儀難以分辨。(4) 振動(dòng)吸收的能量太小

9、（如波長(zhǎng)大于20m），吸收信號(hào)不被儀器感知。 （5）有時(shí)產(chǎn)生= 2， 3的躍遷，出現(xiàn)倍頻吸收，（使吸收峰增加）但很弱。例如CO2分子（線形）有四種振動(dòng)模式，335= 4對(duì)稱伸縮振動(dòng)，無(wú)偶極矩變化，即無(wú)紅外活性3就是二重簡(jiǎn)并振動(dòng)，成為一個(gè)峰 吸收峰 圖: 二氧化碳的紅外光譜圖紅外光譜的吸收強(qiáng)度1、紅外吸收峰強(qiáng)弱等級(jí)吸收峰強(qiáng)度比紫外可見(jiàn)吸收弱得多，也以摩爾吸光系數(shù)來(lái)衡量： 100 20100 1020 120非常強(qiáng)峰（vs） 強(qiáng)峰（s） 中強(qiáng)峰（m） 弱峰（w） 1 極弱峰（vw）2、吸收強(qiáng)度的影響因素（1）振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率： 振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率越大，吸收峰越強(qiáng)，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷幾率最大

10、，因此基頻吸收帶一般最強(qiáng)。（2）振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化： 振動(dòng)過(guò)程中只有發(fā)生偶極矩變化的躍遷，才有紅外活性，同時(shí)偶極矩變化越是大，對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度也越強(qiáng)，因此，化學(xué)鍵兩端原子的電負(fù)性相差越大，或分子的對(duì)稱性越差，伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，產(chǎn)生的吸收峰也越強(qiáng)。吸收峰出現(xiàn)的頻率位置：由分子的振動(dòng)能級(jí)差決定；吸收峰的個(gè)數(shù)：由分子振動(dòng)自由度的數(shù)目決定；吸收峰的強(qiáng)度：取決于振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化以及 能級(jí)的躍遷幾率。紅外光譜的特征性，基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率與特征吸收峰 處于不同分子中的同一類化學(xué)基團(tuán)其振動(dòng)頻率總是出現(xiàn)在較窄的范圍內(nèi)。例如，羰基總是在18701650cm1間，出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，它們的頻率不隨分子構(gòu)型

11、變化而出現(xiàn)較大的改變。 把能代表基團(tuán)存在，并具有較高強(qiáng)度的吸收峰稱為特征吸收峰，所在頻率稱為基團(tuán)頻率。 紅外光譜的特征吸收頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 常見(jiàn)的化學(xué)基團(tuán)在4000600cm-1范圍內(nèi)有特征吸收，為便于解釋，一般將這一波段分成兩個(gè)區(qū)域：官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)。1、官能團(tuán)區(qū)：40001350cm-1 由伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生?；鶊F(tuán)特征吸收峰位于此范圍內(nèi)，且在該范圍內(nèi)吸收峰較稀疏，受分子其它部分振動(dòng)的影響較小。因此它們可用作鑒別官能團(tuán)的依據(jù)，故稱為官能團(tuán)區(qū)。 它們主要包括XH、CX和CX的伸縮振動(dòng)。 2、指紋區(qū) 1350 cm1以下的區(qū)域 主要屬CX的伸縮振動(dòng)和HC的彎曲振動(dòng)頻率區(qū)。由于這些化學(xué)鍵的振動(dòng)容易

12、受附近化學(xué)鍵的振動(dòng)的影響，因此結(jié)構(gòu)的微小改變可使這部分光譜面貌發(fā)生差異。就如同每人指紋有差別一樣，故1350600cm1區(qū)間稱指紋區(qū)。利用指紋區(qū)光譜可識(shí)別一些特定分子。紅外光譜的分區(qū) 由于紅外圖譜復(fù)雜，在解析譜圖時(shí)，首先應(yīng)注意官能團(tuán)的特征峰，再找其相關(guān)峰作旁證。 典型光譜（一）、脂肪烴類1烷烴甲基的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶：2870及2960 cm-1附近；對(duì)稱變形振動(dòng)在13801365 cm-1間（強(qiáng)吸收峰）。異丙基：1380 cm-1帶分裂為1385與1375 cm-1兩強(qiáng)度相似的吸收帶。叔丁基：1380 cm-1帶分裂為1395及1370 cm-1兩強(qiáng)度不等的吸收帶。飽和亞甲基的不對(duì)稱

13、和對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶分別在2925、2850 cm-1附近。CH2的剪式振動(dòng)吸收約在14801440 cm-1區(qū)，強(qiáng)度中等。 2烯烴 烯烴有三個(gè)重要特征吸收帶：CH伸縮振動(dòng)帶約在31003000 cm-1之間，強(qiáng)度中等。CC雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率在16801620 cm-1間，共軛體系中，CC鍵伸縮振動(dòng)頻率移向低頻。CH面外彎曲振動(dòng)帶約在1000650 cm-1間（強(qiáng)吸收）。對(duì)乙烯基型化合物，由于振動(dòng)偶合，在990、910 cm-1附近有兩個(gè)很強(qiáng)的CHCH2面外振動(dòng)帶。辛烯3.炔烴CH伸縮振動(dòng)頻率在33103300 cm-1間；對(duì)于CC伸縮振動(dòng)，當(dāng)處于末端的炔鍵，其頻率在21402100 cm-1間；

14、處于中間的炔鍵，則在22602190 cm-1間。與其他基團(tuán)共軛時(shí)，吸收峰向低頻移動(dòng)。ABC (二)、芳香烴類芳環(huán)上的CH伸縮振動(dòng)在31003000 cm1，34個(gè)多重峰。芳環(huán)的骨架（CC）伸縮振動(dòng)，在16501450 cm1，24個(gè)中強(qiáng)吸收峰。芳環(huán)的最重要特征帶。芳環(huán)上CH面外彎曲振動(dòng)吸收帶在900650 cm1間，而吸收帶的位置、數(shù)目及強(qiáng)度取決于芳環(huán)上相鄰的氫原子數(shù)目，隨著相鄰芳?xì)鋽?shù)的增加，該吸收帶移向低頻。典型取代苯的特征吸收頻率取 代 類 型吸收頻率（cm-1）900650cm-1區(qū)特征吸收帶數(shù)目及位置（cm-1） 單 取 代 鄰二取代 間二取代 對(duì)二取代 1,3,5三取代 1,2,3

15、三取代 1,2,4三取代 770730（5H） 770735（4H） 900860（1H） 810750（3H） 860800（2H） 860810（1H） 780760（3H） 850870（1H） 825805（2H） 2（740、680） 1（740） 2（770、700） 1（800） 3（870、830、710） 2（765、720） 2（870、805） (三)、醇和酚類醇、酚呈液態(tài)或固體時(shí)，由于分子間生成氫鍵而締合，其OH鍵的伸縮振動(dòng)頻率帶出現(xiàn)在35503200 cm-1間。吸收帶強(qiáng)而寬。CO鍵的伸縮振動(dòng)頻率出現(xiàn)在12601000 cm-1區(qū)間，強(qiáng)度大，且從伯醇、仲醇和叔醇，其吸

16、收帶向高頻移動(dòng)，它們分別在1050、1100、1150 cm-1附近。酚的CO伸縮振動(dòng)在1200 cm-1附近，且強(qiáng)而寬。區(qū)別醇和酚最好用苯環(huán)16501450特征吸收。 (四)、羰基化合物CO伸縮振動(dòng)18501600 cm-1，強(qiáng)吸收峰，鑒別羰基最迅速的辦法。1、酮和醛酮的唯一特征吸收帶是CO伸縮振動(dòng)引起的。飽和脂肪酮在1715 cm-1附近。醛類在2830和2720 cm-1附近會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶，利用它們可將醛類與其它羰基化合物區(qū)別開(kāi)來(lái)，飽和脂肪醛的CO伸縮振動(dòng)帶處于17401720 cm-1間。 2、酸和酯 羧酸：在固態(tài)、液態(tài)羧酸及較濃的羧酸溶液中，它們呈締合狀態(tài)，OH伸縮振動(dòng)帶在3000

17、 cm-1附近，吸收帶強(qiáng)而寬，會(huì)與飽和CH伸縮振動(dòng)帶重疊。由于締合作用，使CO伸縮振動(dòng)頻率移向低頻，在1720 cm-1附近。 酯：1740 cm-1附近。(沒(méi)有羥基) (五)、含氮化合物伯胺的NH鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶分別在3500與3400 cm1附近，芳香胺的強(qiáng)度大于脂肪胺。 芳香族仲胺的NH伸縮振動(dòng)帶在3400 cm1附近，強(qiáng)度大，但對(duì)脂肪族仲胺，往往觀察不到。伯胺的NH面內(nèi)彎曲振動(dòng)帶在16401560 cm1間，吸收帶較寬，強(qiáng)度較大。芳香族仲胺的NH振動(dòng)帶強(qiáng)，在1600 cm1附近；脂肪族則很弱。 伯酰胺的NH伸縮振動(dòng)帶有兩個(gè)，強(qiáng)度中等，若是液態(tài)或固態(tài)，吸收帶在3350及3180

18、 cm1附近。伯、仲和叔酰胺的CO伸縮振動(dòng)帶的頻率比相對(duì)應(yīng)的酮類略低，并依次向低頻移動(dòng)。三、 影響基團(tuán)頻率位移的因素 決定基團(tuán)頻率的主要因素是其原子的質(zhì)量和鍵力常數(shù)，但某一基團(tuán)頻率并不是絕對(duì)不變的。由于分子結(jié)構(gòu)不同或測(cè)量環(huán)境的改變，使基團(tuán)頻率發(fā)生一定程度的位移，吸收強(qiáng)度發(fā)生變化。影響基團(tuán)頻率的因素有內(nèi)部因素和外部因素：（一）外部因素 樣品的狀態(tài)、測(cè)定溫度及溶劑極性等外部因素均會(huì)影響振動(dòng)頻率 1、狀態(tài)：氣態(tài)時(shí)因分子間作用力小，可觀察到振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，且頻率高。液態(tài)、固態(tài)分子間作用力大，且當(dāng)有極性基團(tuán)存在時(shí)可能發(fā)生分子間締合或氫鍵而使頻率、形狀、強(qiáng)度都有變化。 溫度：在低溫下，吸收帶尖銳

19、，隨溫度升高，帶寬增加，帶數(shù)減小。 溶劑：由于溶質(zhì)和溶劑間相互作用，頻率有所變化。極性溶劑使吸收帶向低頻方向移動(dòng)；溶液濃度不同，分子間作用力不同，頻率也有變化。（二）內(nèi)部因素： 電子效應(yīng) 氫鍵效應(yīng) 化 學(xué) 鍵 CC CC CC 鍵 長(zhǎng)(k(Ncm-1可見(jiàn),影響基本振動(dòng)頻率的直接因素是： 鍵力常數(shù)k,u波數(shù)：1電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)(1) 誘導(dǎo)效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)指電負(fù)性不同的取代基，會(huì)通過(guò)靜電誘導(dǎo)而引起分子中電子分布的變化，導(dǎo)致力常數(shù)改變(增加)，使基團(tuán)特征頻率位移。誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)C=O伸縮振動(dòng)頻率的影響由于誘導(dǎo)效應(yīng)，使C=O鍵電子云密度增加，鍵力常數(shù)（k）增大，振動(dòng)頻率升高。電負(fù)性越強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)

20、越強(qiáng)，向高波數(shù)方向移動(dòng)。(2) 共軛效應(yīng) 由于共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，導(dǎo)致雙鍵略有伸長(zhǎng)(k減小)，單鍵略有縮短，結(jié)果使雙鍵頻率向低頻移動(dòng)，單鍵頻率略向高頻移動(dòng)。 共軛效應(yīng)對(duì)C=O伸縮振動(dòng)頻率的影響化 合 物vC=O(Cm-1)17101725 16951680 16671661共軛效應(yīng)越強(qiáng)，向低波數(shù)方向移動(dòng)。 當(dāng)分子中的原子或基團(tuán)同時(shí)呈現(xiàn)出誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，此時(shí)雙鍵吸收頻率的位移取決于占優(yōu)勢(shì)的效應(yīng)。 例如，OR的氧原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)于氧原子中孤對(duì)電子參與的共軛效應(yīng)，因此向高頻移動(dòng)。反之，對(duì)SR中的硫原子，其孤電子對(duì)的共軛效應(yīng)占支配地位，因而向低頻移動(dòng)。 化 合 物vC

21、=O(cm-1) 1735 1715 1690 誘導(dǎo)與共軛共存的影響 2氫鍵的生成 羰基形成氫鍵，使雙鍵電子云密度平均化，羰基的振動(dòng)頻率下降。 103 紅外光譜儀 目前使用的紅外光譜儀主要有兩大類： 色散型紅外光譜儀 Fourier變換紅外光譜儀 一、色散型紅外光譜儀 色散型紅外光譜儀與其它色散型光譜儀相類似，也由光源、樣品池、單色器、檢測(cè)器、放大及記錄系統(tǒng)組成。 光源樣品池單色器檢測(cè)器記錄系統(tǒng) 1光源常用的紅外光源有能斯特?zé)艉凸杼及簟?能斯特?zé)簦喊l(fā)射的波長(zhǎng)范圍約為4005000cm-1。它的優(yōu)點(diǎn)：發(fā)射光強(qiáng)強(qiáng)（尤其在短波區(qū)），壽命較長(zhǎng)，穩(wěn)定性好。但機(jī)械強(qiáng)度差，價(jià)格較貴，操作不如硅碳棒方便。硅碳

22、棒：發(fā)射的波長(zhǎng)范圍約為4005000cm-1優(yōu)點(diǎn)：對(duì)于長(zhǎng)波，其輻射效率高于能斯特?zé)簦涫褂貌ㄩL(zhǎng)范圍比能斯特?zé)魧挘l(fā)光面大，操作方便、廉價(jià)。缺點(diǎn)：工作時(shí)電極接觸部分需用水冷卻。 2樣品池 不同的分析對(duì)象（液體、氣體和固體）應(yīng)選用相應(yīng)的樣品池。池窗的材料必須能很好透過(guò)所需波長(zhǎng)的輻射。 玻璃、石英登對(duì)紅外光都有吸收。 紅外吸收池窗口一般用一些鹽類制作。樣品中不應(yīng)含有水分，且樣品要有較高的純度。池 窗 材 料材 料透光范圍（m）注 意 事 項(xiàng) NaCl KBr CaF2 CsBr KRS-50.2250.25400.13120.2550.5540易潮解，應(yīng)低于40濕度下使用易潮解，應(yīng)低于35濕度下使用

23、不溶于水，可測(cè)水溶液紅外光譜易潮解微溶于水，可測(cè)水溶液，有毒壓片過(guò)程研磨裝樣壓片3單色器 由狹縫、色散元件、反射鏡等組成 色散元件：棱鏡和光柵。前者主要用于早期儀器中，目前多采用光柵作色散元件。色散元件材料應(yīng)使用紅外光學(xué)材料。4檢測(cè)器 將照射在它上面的紅外光變成電信號(hào)。分為兩大類：熱檢測(cè)器和量子檢測(cè)器。 前者是將大量入射光子的累積能量，經(jīng)過(guò)熱效應(yīng)，轉(zhuǎn)變成可測(cè)的響應(yīng)值。后者為一種半導(dǎo)體裝置，利用光導(dǎo)效應(yīng)進(jìn)行檢測(cè)。 真空熱電偶 它是由兩根溫差電位不同的金屬絲焊接在一起，并將一接點(diǎn)安裝在涂黑的接受面上。吸收了紅外輻射的接受面及接點(diǎn)溫度上升，就使它與另一接點(diǎn)之間產(chǎn)生了電位差。此電位差與紅外輻射強(qiáng)度成比

24、例。此熱電偶是封在真空腔體內(nèi)進(jìn)行工作的。(2) 測(cè)熱輻射計(jì) 將極薄的黑化金屬片作受光面，并作為惠斯頓電橋的一臂。當(dāng)紅外輻射投射到受光面而使它的溫度改變，進(jìn)而引起的電阻值改變，電橋就有信號(hào)輸出。此信號(hào)大小與紅外輻射強(qiáng)度成比例。 二、 傅里葉變換紅外光譜儀 傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀是一種干涉型光譜儀。它主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄系統(tǒng)組成。大多數(shù)傅里葉變換紅外光譜儀使用了邁克爾遜（Michelson）干涉儀。 用干涉計(jì)取代了單色器。 傅里葉變換紅外光譜儀沒(méi)有色散元件，沒(méi)有狹縫，因此來(lái)自光源的光有足夠的能量經(jīng)干涉后照射到樣品上然后到達(dá)檢測(cè)器。 實(shí)驗(yàn)測(cè)量的原始光

25、譜圖是光源的干涉圖，然后通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)干涉圖進(jìn)行快速傅里葉變換計(jì)算，從而得到以波長(zhǎng)或波數(shù)為函數(shù)的光譜圖。傅里葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn) (1) 靈敏度高： 狹縫的廢除大大提高了光能利用率。樣品 置于全部輻射波長(zhǎng)下，因此全波長(zhǎng)范圍下的吸收必然改進(jìn)信噪比，使測(cè)量靈敏度和準(zhǔn)確度大大提高。(2) 分辨率高： 可達(dá)-1，棱鏡型為3cm-1 ，光柵式儀器為-1 。(3) 精密度高： 由于引入激光參比干涉儀，用激光干涉條 紋準(zhǔn)確測(cè)定光程差，從而使波數(shù)更為準(zhǔn)確。(4) 測(cè)定的光譜范圍寬：可達(dá)10104 cm-1。(5) 測(cè)量速度快：在不到1秒時(shí)間里可獲得圖譜，比色散型儀器高幾百倍。 104 樣品的處理 一、 氣

26、體樣品 對(duì)氣體樣品，可將它直接充入已抽成真空的氣體樣品槽內(nèi)。二、純液體和溶液樣品 液膜法：沸點(diǎn)高的純液體樣品可直接滴入兩片窗之間形成薄膜后進(jìn)行測(cè)定。 溶液法：將試樣溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行測(cè)量必須注意正確選擇溶劑：（1）必須很好的溶解試樣；（2）在所測(cè)光譜區(qū)域內(nèi)無(wú)強(qiáng)烈吸收；（3）不侵蝕鹽窗；（4）對(duì)試樣沒(méi)有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)。壓片法：壓制KBr片，將樣品滴入一片，再蓋上另外一片，放入光路。 常用溶劑為CCl4(測(cè)定范圍40001300 cm1）和CS2(測(cè)定范圍1300650 cm1）。若樣品不溶于CCl4和CS2，可以采用CHCl3或CH2Cl2等。 水不作溶劑，因?yàn)樗旧碛形?，且?huì)侵蝕池窗，

27、因此樣品必須干燥。三、 固體樣品 固體樣品可采用溶液法、研糊法、壓片法、 薄膜法。 溶液法：前已介紹 研糊法：將研細(xì)的樣品與石蠟油調(diào)成均勻的糊狀物后，涂于窗片上進(jìn)行測(cè)量。 壓片法：將約1mg樣品與100mg干燥的溴化鉀粉末研磨均勻，再在壓片機(jī)上壓成幾乎呈透明狀的圓片后測(cè)量。薄膜法：大多數(shù)聚合物可制成薄膜后測(cè)定。四、制備試樣時(shí)的注意事項(xiàng)1、試樣應(yīng)不含游離水，因水對(duì)紅外有吸收，且 會(huì)侵蝕吸收池鹽窗。2、試樣應(yīng)是單一組分的純物質(zhì)，否則多組分圖 譜重疊，難以解釋。3、試樣的濃度及測(cè)試樣品厚度要適當(dāng)。4、仔細(xì)研磨樣品，使粉末顆粒均為12m， 否則，過(guò)大顆粒會(huì)使入射輻射的散射增強(qiáng)。一、 定性分析 在獲得紅

28、外光譜圖以后，可借助于手冊(cè)和書籍中的基團(tuán)頻率表，對(duì)照?qǐng)D譜中基團(tuán)頻率區(qū)內(nèi)的主要吸收帶，推測(cè)可能存在的官能團(tuán)和化學(xué)鍵，然后再結(jié)合指紋區(qū)吸收帶作出推測(cè)。 計(jì)算有機(jī)化合物分子的不飽和度，對(duì)結(jié)構(gòu)的推測(cè)非常有幫助。分子的不飽和度（U）等于鍵數(shù)與環(huán)數(shù)之和。eg.三鍵為兩個(gè)不飽和度。計(jì)算公式如下： 105 紅外光譜法的應(yīng)用 n4、 n3、 n1分別為四價(jià)、三價(jià)及一價(jià)原子的數(shù)目。解析IR譜圖時(shí)，要重點(diǎn)解析強(qiáng)度大的、特征性強(qiáng)的峰，同時(shí)應(yīng)考慮相關(guān)峰原則。相關(guān)峰：由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存、相互佐證的吸收峰。例1：若分子中存在CCH，則其IR譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰：例2：若分子中存在COOH，則其I

29、R譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰：U=0:鏈狀飽和烴U=1:雙鍵或飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)U=2:三鍵或兩個(gè)雙鍵或兩個(gè)環(huán)U=4:苯環(huán)例如：C8H14:C9H8O2:1.U=5:可能含有苯環(huán)2.在1700 cm-1附近沒(méi)有強(qiáng)吸收，可排除它是羰基化合物3.在3400 cm-1附近有強(qiáng)而寬的吸收帶，說(shuō)明是OH的伸縮振動(dòng)，在1050 cm-1附近有強(qiáng)吸收，說(shuō)明是伯醇，1500，1450 cm-1有三個(gè)尖銳的吸收帶，且1600 cm-1分裂為兩個(gè)帶，說(shuō)明苯環(huán)存在，而且苯環(huán)和不飽和體系共軛，750 cm-1有兩個(gè)吸收帶，說(shuō)明是一元取代無(wú)吸收，說(shuō)明不存在甲基所以，此化合物的結(jié)構(gòu)是：解析步驟1. 計(jì)算不飽和度：U =1+n4+(n3-n1)/22. 苯環(huán)：1600、1500、1450cm-1尖銳吸收帶 共軛：1500cm-1強(qiáng)于1600cm-1吸收帶，1600 cm-1帶分裂成1600及1580 cm-1兩吸收帶 取