(完整版)熱力學第二定律課件

1、 物理化學電子教案第三章The Second Law of Thermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章 熱力學第二定律自發(fā)變化的共同特征熱力學第二定律Carnot定理熵的概念Clausius不等式與熵增加原理熱力學基本方程與T-S圖熵變的計算熵和能量退降熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義Helmholtz和Gibbs自由能變化的方向與平衡條件DG的計算示例幾個熱力學函數(shù)間的關系熱力學第三定律及規(guī)定熵 3.1 自發(fā)變化的共同特征不可逆性自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，無需借助外力，可自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變

2、化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應等， 它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，系統(tǒng)恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。3.2 熱力學第二定律Clausius 的說法：Kelvin 的說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化” “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化” 后來被Ostward表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。高溫熱源（

3、T2）低溫熱源（T1）單一熱源（T）QW克勞修斯和開爾文說法的等價熱機 高溫熱源（T1）低溫熱源（T2）Q1Q1+Q2熱機高溫熱源（T2）低溫熱源（T1）Q2Q2Q2W違反了開爾文表述也就違反了克勞修斯表述Q1=W,違背開爾文說法違反了克勞修斯表述也就違反了開爾文表述Q1Q1熱機 高溫熱源（T1）低溫熱源（T2）WQ1-Q2熱機低溫熱源（T2）Q1Q2W=Q1-Q2克勞修斯和開爾文說法的等價Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機效率的極限值問題。（1）引入了一個不等號 ，原則上解決了化學反應的方向問題； 2.3Carnot定理 所有工作于同溫熱源

4、和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。 所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。 3.3Carnot定理高溫熱源低溫熱源假設可逆熱機逆向運行從低溫熱源吸熱高溫熱源得到熱這違反了Clausius說法，只有Carnnot定理的證明 3.3Carnot定理Carnnot定理推論的證明有兩個可逆熱機R和R,其熱機效率分別為 和由R是可逆熱機得由R是可逆熱機得 或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。3.4 熵(entropy)的概念在卡諾循環(huán)中:由卡諾定理，所有的可逆熱機的效率相等，與工作物質無關，得其它可逆熱機的循環(huán)中

5、熱效應與溫度商值的加和等于零。 熵(entropy)的概念(續(xù))從Carnot循環(huán)得到的結論： 對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。 先以P，Q兩點為例證明如下： 在MN過程找一點O作等溫可逆膨脹線XY,使MXO和NYO的面積相同。(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線,分別與下面的曲線交與MN.（1）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程，可認為溫度不變。(3)在P，Q之間找一點O作等溫可逆膨脹線VW,使PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同(因為它們所圍得面積相同)。由于

6、PQ 兩點的熱力學能的差是定值，根據(jù)熱力學第一定律，兩個過程的熱效應Q 是相同的。 PQNMP循環(huán)可由VWYXV， VWYXV而就構成了一個Carnot循環(huán)。任意可逆循環(huán)RSTU 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán) 從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當前一循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。 所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)的熱溫商如BH是第一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線，又是第二個循環(huán)的巨熱可逆壓縮線任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)pV相鄰兩個

7、小卡諾循環(huán)的絕熱可逆線抵消:而每個小卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零當折線段趨于無窮小時:任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項的加和 在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質。移項得： 任意可逆過程上式是兩個A到B的可逆途徑熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為： 對微小變化 這幾個熵變的計算

8、式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：2.5 Clausius 不等式與熵增加原理Clausius 不等式 熱力學第二定律的數(shù)學表達式熵增加原理Clausius 不等式 設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：Clausius 不等式或 設有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有Clausius 不等式如AB為可逆過程將兩式合并得 Clausius 不等式： 是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，

9、用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式?；驅τ谖⑿∽兓红卦黾釉韺τ诮^熱系統(tǒng) 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius 不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。對于隔離系統(tǒng) 等號表示可逆過程，系統(tǒng)已達到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。 因為系統(tǒng)常與環(huán)境有著相互

10、的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關的環(huán)境部分包括在一起，作為一個隔離系統(tǒng)，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度Clausius 不等式的意義“” 號為自發(fā)過程，“=” 號為可逆過程（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。3.6 熱力學基本方程與T-S圖熱力學的基本方程第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根

11、據(jù)熱力學第一定律若考慮無非膨脹功的可逆過程根據(jù)熱力學第二定律所以有 這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學基本方程。 盡管是從可逆過程推出的,但都是狀態(tài)函數(shù),對不可逆過程也適用3.6 熱力學基本方程與T-S圖熵是熱力學能和體積的函數(shù)，即熱力學基本方程可表示為所以有或或T-S圖及其應用根據(jù)熱力學第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應。什么是T-S圖？ 以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。STAB 熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。 圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 CDA是放熱過程，

12、所放之熱等于CDA曲線下的面積T-S圖及其應用 ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積DOSASCSTABC 任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率 圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。 EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖及其應用 ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功LH是低溫（ T2）等溫線 EGHL代表Carnot 循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線T-S 圖的優(yōu)點：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應；而根據(jù)熱容計算熱效應不適用于等溫過程

13、。 3.7 熵變的計算 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化對于不可逆過程，應設計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計始終態(tài)相同的可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即等溫過程中熵的變化 例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。等溫過程中熵的變化 例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積

14、增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）例2：求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求 值。已知H2O(l)在汽化時吸熱顯然相變過程的熵變例3：在273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？理想氣體混合熵解法2理想氣體混合熵例3：在273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？非等溫過程中熵的變化值(1)物質的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質的量一定的可逆等壓、變溫過程若熱容不隨溫度變化

15、非等溫過程中熵的變化(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算。有多種分步方法：1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容變溫過程的熵變1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容3.8 熵和能量退降 熱力學第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 熱力學第二定律表明：在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。 能量 “退降”的程度，與熵的增加成正比有三個熱源熱源熱源熱源熱機 做的最大功為熱機 做的最大功為熵和能量退降其原因是經(jīng)過了一個不

16、可逆的熱傳導過程功變?yōu)闊崾菬o條件的而熱不能無條件地全變?yōu)楣?熱和功即使數(shù)量相同，但“質量”不等，功是“高質量”的能量 高溫熱源的熱與低溫熱源的熱即使數(shù)量相同，但“質量”也不等，高溫熱源的熱“質量”較高，做功能力強。 從高“質量”的能貶值為低“質量”的能是自發(fā)過程。熵和能量退降(續(xù))3.9 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義 熱力學第二定律的本質 熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結果。 功轉變成熱是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。 熱與功轉換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的

17、兩邊，抽去隔板， N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。 熱力學第二定律的本質熱傳導過程的不可逆性處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。 當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。 熱力學第二定律的本質 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出： 熱力學第二定律的本質一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行， 而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度， 這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程

18、的本質。熵和熱力學概率的關系Boltzmann公式熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學概率 =熱力學概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。宏觀分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。分配方式與分配微觀狀態(tài)數(shù)分配方式與分配微觀狀態(tài)數(shù) 其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16， 但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率

19、最大，為6/16，數(shù)學概率的數(shù)值總是從 。分配方式與分配微觀狀態(tài)數(shù)(續(xù))Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。另外，熱力學概率 和熵 S 都是熱力學能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數(shù)應該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎。 因熵是容量性質

20、，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數(shù)關系。3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能熱力學第一、二定律的聯(lián)合應用第二定律第一定律等壓過程熱力學第一、二定律的聯(lián)合應用等溫過程等溫等壓過程熱力學第一、二定律的聯(lián)合應用對于不作非體積功的可逆過程適用范圍：無相變無化學變化的一切過程為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理在等壓條件下的熱化學中的問題，又定義了焓。 熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)

21、境的熵變，這很不方便。 通常反應是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將 代入得：當對于等溫過程即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) A 稱為Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。則 即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于

22、或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。當始態(tài)和終態(tài)確定時,DA是定值,而W依途徑而定 Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即： 在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把 A 稱為功函（work function）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值 若是不可逆過程，環(huán)境對體系所作的功大于A的增加值 Helmholtz自由能判據(jù) 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下：等容無體積功，W =0或 等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。這就是Helmhol

23、tz自由能判據(jù)： Gibbs自由能當當始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將體積功和非體積功分開 Gibbs自由能 Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： G 稱為Gibbs自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。則等號表示可逆過程 即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。 Gibbs自由能 若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或 若是不可逆過程，環(huán)境對體系所作的非膨脹功

24、大于Gibbs自由能的增加值。 Gibbs自由能判據(jù) 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化。 因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。 Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中得失電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)(1mol電子的電量)。 這是聯(lián)系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功，E 為正值，所以加“-”號。3.11變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù) 在五個熱力學函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。 熵具有特殊地位，因為所有

25、判斷反應方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng) 等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。 因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。對于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變） 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。熵判據(jù) 自發(fā)變化的結果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。Helmholtz自由能判據(jù) 即等溫等容的自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的

26、方向進行，直至系統(tǒng)達到平衡。Gibbs自由能判據(jù) 即等溫等壓的自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,直至系統(tǒng)達到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為 在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量。3.12 G的計算示例等溫物理變化中的G化學反應中的 化學反應等溫式等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。 因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設計可逆過程來計算G值。等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統(tǒng)從改變到，設對理想氣體：(適用于任何

27、物質)對于化學反應設均為理想氣體，在vant Hoff平衡箱中進行化學反應中的 化學反應等溫式DEFGpDpEpFpG化學反應中的 化學反應等溫式 這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為化學反應等溫式。是利用vant Hoff 平衡箱導出的平衡常數(shù)是化學反應進度為1mol時Gibbs自由能的變化值是反應給定的反應始終態(tài)壓力的比值化學反應中的 化學反應等溫式化學反應中的 化學反應等溫式反應正向進行反應處于平衡狀態(tài)反應不能正向進行反應有可能逆向進行3.13 幾個熱力學函數(shù)間的關系 基本公式 特性函數(shù) Maxwell 關系式的應用 Gibbs 自由能與溫度的關系 Gibbs-Helmholt

28、z方程 Gibbs 自由能與壓力的關系基本公式 定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下，。幾個函數(shù)的定義式(3) Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功?；驇讉€熱力學函數(shù)之間關系的圖示式幾個熱力學函數(shù)之間關系的圖示式SVTpGHUA(F)Good physicist Have Studied Under Very Actived (Fine) Teacher四個基本公式代入上式即得。(1

29、) 這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定(無化學變化和相轉移)、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為四個基本公式(1) 這個公式是熱力學能U=U（S，V）的全微分表達式，只有兩個變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。 若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。四個基本公式因為所以(2)四個基本公式因為(3)所以四個基本公式(4)因為所以從基本公式導出的關系式(1

30、)(2)(3)(4)從公式(1), (2)導出從公式(1), (3)導出從公式(2), (4)導出從公式(3), (4)導出從基本公式導出的關系式dU = TdS pdVdH = TdS + VdpdA = SdT pdVdG = SdT+Vdp記憶方法SVTpGHUA(F)1.邊上的狀態(tài)函數(shù)的全微分等于該邊頂點的微分乘以頂點的對角元的積之和(注意矢量的方向)(1)(2)(3)(4)2.勾形規(guī)則：任選一邊和一條對角線特性函數(shù) 對于U，H，S，A，G 等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當，就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，從而可以把一個熱力學系統(tǒng)的平衡性質完全確定下來。 這個已

31、知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：記憶方法：邊上的特性函數(shù)以該邊的端點為特征變量SVTpGHUA(F)特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導出：特性函數(shù)對于理想氣體，等溫時， 將該式代入上述各熱力學關系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達式。特性函數(shù) 當特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有： 用得多 用得少以該函數(shù)的特性變量為下標Maxwell 關系式及其應用全微分的性質設函數(shù) z 的獨立變量為x，y所以M 和N

32、也是 x，y 的函數(shù)z具有全微分性質 利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(1)(2)(3)(4)將 關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：Maxswell關系的記憶方法SVTpGHUA(F)倒“又”字規(guī)則 符號看與邊的矢量關系1234（1）求U隨V的變化關系Maxwell 關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分(在等溫條件下同除dV )Maxwell 關系式的應用不易測定，根據(jù)Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。Maxwell 關系式的應用解：對理想

33、氣體，例1 證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。（2）求H 隨 p 的變化關系已知基本公式等溫對p求偏微分不易測定，據(jù)Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。Maxwell 關系式的應用解：例2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，解： 例3 利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。例子解：知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值例子 例3 利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。（3）求 S 隨 p 或V 的變化關系等壓熱膨脹系數(shù)（isobari

34、c thermal expansirity）定義則根據(jù)Maxwell關系式：從狀態(tài)方程求得 與 的關系,就可求 或 。例如，對理想氣體（3）求 S 隨 P 或V 的變化關系(續(xù))已知（4） 求Joule-Thomson 系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值并可解釋為何 值有時為正，有時為負，有時為零。Joule-Thomson 系數(shù) Gibbs自由能與溫度的關系 Gibbs-Helmholtz方程用來從一個反應溫度的 (或 )求另一反應溫度時的 (或 ）根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時表示 和 與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程Gibbs自由能與溫度的關系Gibbs-He

35、lmholtz方程則所以這就是GibbsHelmholtz方程的一種形式 為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這就是GibbsHelmholtz方程的另一種形式左邊就是 對 T 微商的結果，即Gibbs自由能與溫度的關系Gibbs-Helmholtz方程對上式進行移項積分作不定積分,得式中 I 為積分常數(shù)使用上式時，需要知道 與T的關系后再積分 Gibbs自由能與溫度的關系Gibbs-Helmholtz方程代入 與T 關系式，進行積分已知式中 為積分常數(shù)，可從熱力學數(shù)據(jù)表求得如果知道某一溫度的 ，就可計算積分常數(shù)I 就可以得到 的值Gibbs自由能與溫度的關系Gibbs-

36、Helmholtz方程Gibbs-Helmholtz方程 同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式為：處理方法與Gibbs自由能的一樣。Gibbs自由能與壓力的關系已知對于理想氣體移項積分將溫度為T、在標準壓力下的純物作為標準態(tài)3.14 熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學第三定律規(guī)定熵值化學反應過程的熵變計算熱力學第三定律凝聚系統(tǒng)的 和 與T的關系1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應的 和 與T的關系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時， 和 值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：熱力學第三定律Nernst熱定理（Nernst heat theorem)190

37、6年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應，提出了一個假定，即這就是Nernst熱定理的數(shù)學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。熱力學第三定律并可用數(shù)學方法證明，該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的 和 與T的關系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時， 和 有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：熱力學第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進了一步，他假定：在熱力學溫度0 K時，純凝聚物的熵值等于零

38、，即：所以，熱力學第三定律可表示為： “在0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！币?guī)定熵值(conventional entropy) 規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若用積分法求熵值（1）用積分法求熵值 以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如圖所示： 陰影下的面積，就是所要求的該物質的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點 圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。如果要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可

39、表示為：用積分法求熵值（1） 由于在極低溫度時缺乏 的數(shù)據(jù)，故可用Debye公式來計算：式中 是物質的特性溫度在極低溫度時，式中 是晶體中粒子的簡正振動頻率熵變的公式為兩項，第一項需借助Debye公式計算用積分法求熵值（1）化學反應過程的熵變計算(1)在標準壓力下，298.15 K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1 mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：化學反應過程的熵變計算(3)在298.15 K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應 或從電動勢隨溫度

40、的變化率求電池反應的熵變本章復習重要概念 熵，摩爾規(guī)定熵，標準熵，標準反應熵，亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù) 本章復習兩種說法及其等價性 卡諾定理 熵的定義:dSdQr/T, 第三定律 GH-TS,AU-TS 判據(jù):dS隔=dS+dS環(huán)= dS+(-dQ/T環(huán)) 0 dG0自發(fā)平衡(恒T、P,W=0)， GW(恒TP) dA0自發(fā)平衡(恒T、V,W=0) ， AW(恒TV) 熱力學函數(shù)關系式的記憶方法SVTpGHUA(F)Good physicist Have Studied Under Very Actived (Fine) Teacher邊為特性變量,對應的端點為特性變量H(S,p),U(S,V

41、)G(T,p),A(T,V)S(H,p),S(U,V)微分關系記憶方法SVTpGHUA(F)1.邊上的狀態(tài)函數(shù)的全微分等于該邊頂點的微分乘以頂點的對角元的積之和(注意矢量的方向)(1)(2)(3)(4)2.勾形規(guī)則：任選一邊和一條對角線Maxswell關系的記憶方法SVTpGHUA(F)倒“又”字規(guī)則 符號看與邊的矢量關系1234利用Maxswell關系式的證明已知氣體的狀態(tài)方程,求 或在等溫下同除dV在等溫下同除dp根據(jù)氣體的狀態(tài)方程求出典型過程S，Q、W、U，H ，G，A等的計算 凡進行熱力學過程計算,首先把始、末態(tài)及過程的特點弄清楚,計算出必要的始、末態(tài)PVT值。(非恒溫過程G和A需絕對

42、熵,不能計算)1.單純PVT變化(無相變，無化學變化)(1). 氣體單純PVT變化a. 理想氣體可逆恒溫過程(膨脹或壓縮) T1=T2=T, p2=p1V1/V2 , DU=0 , DH=0 , DS=nR ln p1/p2 , W=nRT ln p2 /p1 , DQ=-WDS環(huán)= -DS , DG=-TDS , DA=DG典型過程S，Q、W、U，H ，G，A等的計算 b. 理想氣體恒容變溫 p2=p1T2/T1 , DU=nCVmdT , DH= nCPmdT , DS= nCVmlnT2/T1 , (CVm為常數(shù)) W=0 , Q=DU, DS環(huán)= -Q/T環(huán) c. 理想氣體恒壓變溫DU

43、及DH同(b) DS= nCPmlnT2/T1 (CPm為常數(shù)), W=-P環(huán)(V2-V1) , Q=DH, 其余同(b)。典型過程S，Q、W、U，H ，G，A等的計算d. 理想氣體絕熱可逆過程 e. 理想氣體反抗恒外壓絕熱過程可求出T2 ,DU和DH同上 典型過程S，Q、W、U，H ，G，A等的計算f. 理想氣體絕熱自由膨脹（等熱力學能的變化）T2= T1,W=Q=S環(huán)=0,其余同(a)g. 理想氣體反抗恒外壓恒溫過程(膨脹或壓縮)W=-P環(huán)(V2-V1) , Q=-W, S環(huán)= -Q/T環(huán),其余同(a)h. 理想氣體其它可逆過程,如Tp=C(常數(shù))T2= T1P1/P2, U=nCVmdT , H= nCPmdT, S=