化學(xué)奧賽輔導(dǎo)——副族與化合物

1、高中化學(xué)競賽 【第十一講 副族元素與化合物】【競賽基本要求】1、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鋅、汞、鉬、鎢；2、過渡元素氧化態(tài)；3、氧化物和氫氧化物的酸堿性和兩性；4、水溶液中的常見離子的顏色、化學(xué)性質(zhì)、定性檢出（不使用特殊試劑）和分離；5、制備單質(zhì)的一般方法?！局R點擊】一、通論 d區(qū)元素是指IIIBVIII族元素，ds區(qū)元素是指IB、IIB族元素。d區(qū)元素的外圍電子構(gòu)型是(n1)d110ns12（Pd例外），ds區(qū)元素的外圍電子構(gòu)型是(n1)d10ns12。它們分布在第4、5、6周期之中，而我們主要討論第4周期的d區(qū)和ds區(qū)元素。第4周期d區(qū)、ds區(qū)元素某些性質(zhì)Sc3d14s2

2、Ti3d24s2V3d34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔點/195316751890189012041535149514531083419沸點/272732603380248220773000290027322595907原子半徑/Pm164147135129127126125125128137M2+半徑/Pm908884807674677274I1kJmol1631658650652.8717.4759.4758736.7745.5906.4室溫密度/gcm32.994.55.967.207.207.

3、868.98.908.927.14氧化態(tài)31,0,23,41,0,23,4,52,1,02,3,45,61,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,23,40,23,(4)*1,23(1)2【注意】：括號內(nèi)為不穩(wěn)定氧化態(tài)。 同一周期的d區(qū)或ds區(qū)元素有許多相似性。（1）它們都是金屬，因為它們最外層都只有12個電子。它們的硬度大，熔、沸點較高。第4周期d區(qū)元素都是比較活潑的金屬，能置換酸中的氫；而第5、6周期較不活潑，很難和酸作用。（2）除少數(shù)例外，它們都存在多種氧化態(tài)，且相鄰兩個氧化態(tài)的差值為1或2，如Mn，它有1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p區(qū)元素相鄰兩氧化態(tài)間的差值常是2

4、，如Cl，它有1，0，1，3，5，7等氧化態(tài)。最高氧化態(tài)和族號相等，但VIII族除外。第4周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物一般不穩(wěn)定；而第5、6周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物則比較穩(wěn)定，且最高氧化態(tài)化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO4-、FeO42-、CrO42-等，最低氧化態(tài)的化合物主要以配合物形式存在，如Cr(CO)52。（3）它們的水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色。這些離子的顏色同它們的離子存在未成對的d電子發(fā)生躍遷有關(guān)。（4）它們的原子或離子形成配合物的傾向都較大。因為它們的電子構(gòu)型具有接受配體孤電子對的條件。【某些d區(qū)元素水合離子的顏色】電子構(gòu)型未

5、成對電子數(shù)陽離子水合離子顏色3d00Sc3+、Ti4+無色3d111Ti3+V4+紫色藍色3d22V3+綠色3d33V2+、Cr3+紫色3d444Mn3+Cr2+紫色藍色3d555Mn2+Fe3+肉色淺紫色3d64Fe2+綠色3d73Co2+粉紅色3d82Ni2+綠色3d91Cu2+藍色3d100Zn2+無色二、d區(qū)元素（一）鈦副族1、鈦副族元素的基本性質(zhì)鈦副族元素原子的價電子層結(jié)構(gòu)為(n1)d2ns2，所以鈦、鋯和鉿的最穩(wěn)定氧化態(tài)是+4，其次是+3，+2氧化態(tài)則比較少見。在個別配位化合物中，鈦還可以呈低氧化態(tài)0和 l。鋯、鉿生成低氧化態(tài)的趨勢比鈦小。它們的M()化合物主要以共價鍵結(jié)合。在水溶

6、液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于鑭系收縮，鉿的離子半徑與鋯接近，因此它們的化學(xué)性質(zhì)極相似，造成鋯和鉿分離上的困難。2、鈦及其化合物（1）鈦鈦是活潑的金屬，在高溫下能直接與絕大多數(shù)非金屬元素反應(yīng)。在室溫下，鈦不與無機酸反應(yīng)，但能溶于濃、熱的鹽酸和硫酸中：2Ti + 6HCl(濃) = 2TiCl3 + 3H2 2Ti + 3H2SO4(濃) = 2Ti2(SO4)3 + 3H2鈦易溶于氫氟酸或含有氟離子的酸中： Ti + 6HF = TiF62-+ 2H+ + 2H2（2）二氧化鈦 二氧化鈦在自然界以金紅石為最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氫氟酸和熱的濃硫酸中：TiO2 +

7、 6HF = H2TiF6+ 2H2OTiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2OTiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O（3）四氯化鈦 四氯化鈦是鈦的一種重要鹵化物，以它為原料，可以制備一系列鈦化合物和金屬鈦。它在水中或潮濕空氣中都極易水解將它暴露在空氣中會發(fā)煙：TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl（4）鈦()的配位化合物 鈦()能夠與許多配合劑形成配合物，如TiF62、TiCl62、TiO(H2O2)2+ 等，其中與H2O2的配合物較重要。利用這個反應(yīng)可進行鈦的比色分析，加入氨水則生成黃色的過氧鈦酸H4TiO6沉淀，這是定性檢出鈦的靈

8、敏方法。（二）釩副族 1、釩副族元素基本性質(zhì) 釩副族包括釩、鈮、鉭三個元素，它們的價電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d3ns2，5個價電子都可以參加成鍵，因此最高氧化態(tài)為 +5，相當(dāng)于d0的結(jié)構(gòu)，為釩族元素最穩(wěn)定的一種氧化態(tài)。按V、Nb、Ta順序穩(wěn)定性依次增強，而低氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減弱。鈮鉭由于半徑相近，性質(zhì)非常相似。 2、釩及其化合物 （1）釩 金屬容易呈鈍態(tài)，因此在常溫下活潑性較低。塊狀釩在常溫下不與空氣、水、苛性堿作用，也不與非氧化性的酸作用，但溶于氫氟酸，也溶于強氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高溫下，釩與大多數(shù)非金屬元素反應(yīng)，并可與熔融苛性堿發(fā)生反應(yīng)。（2）五氧化二釩V2O5可通過加熱分解偏

9、釩酸銨或三氯氧化釩的水解而制得：2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工業(yè)上用氯化焙燒法處理釩鉛礦，提取五氧化二釩。V2O5比TiO2具有較強的酸性和氧化性，主要顯酸性，易溶于堿：V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O也能溶解在強酸中（pH1）生成VO2+ 離子。V2O5是氧化劑：V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O（3）釩酸鹽和多釩酸鹽 釩酸鹽有偏釩酸鹽MVO3、正釩酸鹽M3VO4和多釩酸鹽（M4V2O7、M3V3O9）等。只有當(dāng)溶液中釩的總濃度非常?。ǖ陀?04 mo

10、lL1）且溶液呈強堿性（pH13）時，單體的釩酸根才能在溶液中穩(wěn)定存在；當(dāng)pH下降，溶液中釩的總濃度小于104 molL1時，溶液中以酸式釩酸根離子形式存在，如HVO42-、H2VO4-；當(dāng)溶液中釩的總濃度大于104 molL1時，溶液中存在一系列聚合物（多釩酸鹽）如V2O74-、V3O93-、V4O124-、V10O286-等。2、鉻及其化合物（1）鉻鉻比較活潑，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成藍色Cr2+ 溶液，而后為空氣所氧化成綠色的Cr3+ 溶液：Cr + 2HCl = CrCl2 + H24CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O鉻在冷、濃HNO3中鈍化

11、。（2）鉻(III)的化合物向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 moldm3 NaOH，則生成灰綠 色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有兩性：Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2OCr(OH)3 +OH= Cr(OH)4-(亮綠色)鉻(III)的配合物配位數(shù)都是6（少數(shù)例外），其單核配合物的空間構(gòu)型為八面體，Cr3+ 離子提供6個空軌道，形成六個d2sp3雜化軌道。（2）鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽 若向黃色CrO42-溶液中加酸，溶液變?yōu)槌壬獵r2O72-；反之，向橙色Cr2O72-溶液中加堿變?yōu)镃rO42-黃色液。2 CrO42-(黃色) + 2H+ = Cr2O72-(橙色) +

12、 H2O K = 1.21014H2CrO4是一個較強酸，只存在于水溶液中。 氯化鉻酰CrO2Cl2是血紅色液體，遇水易分解：CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl 常見的難溶鉻酸鹽有Ag2CrO4（磚紅色）、PbCrO4（黃色）、BaCrO4（黃色）和SrCrO4（黃色）等，它們均溶于強酸生成M2+ 和Cr2O72-。K2Cr2O7是常用的強氧化劑。飽和K2Cr2O7溶液和濃H2SO4混合液用作實驗室的洗液。在堿性溶液中將Cr(OH)4- 氧化為CrO42-，要比在酸性溶液將Cr3+ 氧化為Cr2O72-容易得多。而將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)，則常在酸性溶液中進

13、行。 3、鉬和鎢的重要化合物（1）鉬、鎢的氧化物 MoO3、WO3和CrO3不同，它們不溶于水，僅能溶于氨水和強堿溶液生成相應(yīng)的合氧酸鹽。（2）鉬、鎢的含氧酸及其鹽 鉬酸、鎢酸與鉻酸不同，它們是難溶酸，酸性、氧化性都較弱，鉬和鎢的含氧酸鹽只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、銀和鉈(I)的鹽溶于水，其余的含氧酸鹽都難溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用強還原劑才能將它們還原到+3氧化態(tài)。（四）錳副族 1、錳副族的基本性質(zhì)B族包括錳、锝和錸三個元素。其中只有錳及其化合物有很大實用價值。從Mn到Re高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定。以Mn2+ 為最穩(wěn)定。 2、錳及其化合物（1）錳錳是活潑金屬，在空氣中表面生成一層氧化物保

14、護膜。錳在水中，因表面生成氫氧化錳沉淀而阻止反應(yīng)繼續(xù)進行。錳和強酸反應(yīng)生成Mn(II)鹽和氫氣。但和冷濃H2SO4反應(yīng)很慢（鈍化）。 （2）錳(II)的化合物酸性Mn2+ 穩(wěn)定。堿性Mn(II)極易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2為白色難溶物，Ksp = 4.01014，極易被空氣氧化，水中少量氧氣能將其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。 2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2Mn2+在酸性介質(zhì)中只有遇強氧化劑(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6時才被氧化。2Mn2+ + 5S2O82-+ 8H2O = 2MnO4-+ 10SO42-+ 16H+2Mn2

15、+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4-+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O（3）錳(IV)的化合物 最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化錳在中性介質(zhì)中很穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中傾向于轉(zhuǎn)化成錳()酸鹽；在酸性介質(zhì)中是一個強氧化劑，傾向于轉(zhuǎn)化成Mn2+。2MnO2 + 2H2SO4 (濃) = 2MnSO4+ O2+ 2H2OMnO2 + 4HCl(濃) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O簡單的Mn(IV)鹽在水溶液中極不穩(wěn)定，或水解生成水合二氧化錳MnO(OH)2，或在濃強酸中和水生成氧氣和Mn(II)。（4）錳(VI)的化合物最重要的Mn(VI)化合物是錳酸鉀K2Mn

16、O4。在熔融堿中MnO2被空氣氧化生成K2MnO4。2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深綠色) + 2H2O在酸性、中性及弱堿性介質(zhì)中，K2MnO4發(fā)生歧化反應(yīng)：3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH錳酸鉀是制備高錳酸鉀（KMnO4）的中間體。2MnO42-+ 2H2O = 2MnO4- + 2OH+ H2（五）鐵系元素 1、鐵系元素基本性質(zhì) 位于第4周期、第一過渡系列的三個VIII族元素鐵、鈷、鎳，性質(zhì)很相似，稱為鐵系元素。它們的原子半徑十分相近，最外層都有兩個電子，只是次外層的3d電子數(shù)不同，所以它們的性質(zhì)很相似。只有與很強的氧化

17、劑作用時才生成不穩(wěn)定的 +6氧化態(tài)的化合物。鈷和鎳的最高氧化態(tài)為 +4，在一般條件下，鈷和鎳的常見氧化態(tài)都是+2。鈷的+3氧化態(tài)在一般化合物中是不穩(wěn)定的，而鎳的+3氧化態(tài)則更少見。 2、鐵的化合物（1）鐵的氧化物和氫氧化物 鐵的氧化物顏色不同，F(xiàn)eO、Fe3O4為黑色，F(xiàn)e2O3為磚紅色。 向Fe2+ 溶液中加堿生成白色Fe(OH)2，立即被空氣中O2氧化為棕紅色的Fe(OH)3。Fe(OH)3顯兩性，以堿性為主。新制備的Fe(OH)3能溶于強堿。（2）鐵鹽 Fe(II)鹽有兩個顯著的特性，即還原性和形成較穩(wěn)定的配離子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4FeSO46H2O（摩爾鹽）比較穩(wěn)

18、定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中緩慢加入過量CN，生成淺黃色的Fe(CN)64-，其鉀鹽K4Fe(CN)63H2O是黃色晶體，俗稱黃血鹽。若向Fe3+ 溶液中加入少量Fe(CN)64-溶液，生成難溶的藍色沉淀KFeFe(CN)6 ，俗稱普魯士藍。Fe3+ + K+ + Fe(CN)64-= KFeFe(CN)6 Fe(III)鹽有三個顯著性質(zhì)：氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化Cu為Cu2+，用以制印刷電路板。FeSCN2+具有特征的血紅色。Fe(CN)63的鉀鹽K3Fe(CN)6 是紅色晶體，俗稱赤血鹽。向Fe2+ 溶液中加入Fe(CN)63，生成藍色難溶的KFeFe

19、(CN)6，俗稱滕布爾藍。Fe2+ + K+ + Fe(CN)63 = KFeFe(CN)6。經(jīng)結(jié)構(gòu)分析，滕布爾藍和普魯士藍是同一化合物，它們有多種化學(xué)式，本章介紹的KFeFe(CN)6只是其中的一種。Fe(III)對F離子的親和力很強，F(xiàn)eF3（無色）的穩(wěn)定常數(shù)較大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+ 離子在水溶液中有明顯的水解作用，在水解過程中，同時發(fā)生多種縮合反應(yīng)。3、鈷、鎳及其化合物（1）鈷、鎳鈷和鎳在常溫下對水和空氣都較穩(wěn)定，它們都溶于稀酸中，與鐵不同的是，鐵在濃硝酸中發(fā)生“鈍化”，但鈷和鎳與濃硝酸發(fā)生激烈反應(yīng)，與稀硝酸反應(yīng)較慢。鈷和鎳與強堿不發(fā)生作用，故實驗室中可以用鎳制

20、坩堝熔融堿性物質(zhì)。（2）鈷、鎳的氧化物和氫氧化物鈷、鎳的氧化物顏色各異，CoO灰綠色，Co2O3黑色；NiO暗綠色，Ni2O3黑色。向Co2+ 溶液中加堿，生成玫瑰紅色（或藍色）的Co(OH)2，放置，逐漸被空氣中O2氧化為棕色的Co(OH)3。向Ni2+ 溶液中加堿生成比較穩(wěn)定的綠色的Ni(OH)2。Co(OH)3為堿性，溶于酸得到Co2+（因為Co3+ 在酸性介質(zhì)中是強氧化劑）： 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2（3）鈷、鎳的鹽 常見的Co(II)鹽是CoCl26H2O，由于所含結(jié)晶水的數(shù)目不同而呈現(xiàn)多種不同的顏色： CoCl26H2O(粉紅)【52.3】Co

21、Cl22H2O(紫紅)【90】CoCl2H2O (藍紫)【120】CoCl2(藍) 這個性質(zhì)用以制造變色硅膠，以指示干燥劑吸水情況。Co(II)鹽不易被氧化，在水溶液中能穩(wěn)定存在。而在堿性介質(zhì)中，Co (OH)2能被空氣中O2氧化為棕色的Co (OH)3沉淀。Co (III)是強氧化劑，在水溶液中不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為Co2+。Co (III)只存于固態(tài)配合物中，如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)318H2O；Co (NH3)6Cl3、K3Co (NH)6、Na3Co (NO2)6。常見的Ni(II)鹽有黃綠色的NiSO47H2O，綠色的NiCl26H2O和綠色的Ni(NO3)26H2O。常

22、見的配離子有Ni(NH3)62+、Ni(CN)42、Ni(C2O4)3 4等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟（鎳試劑）作用，生成鮮紅色的螯合物沉淀，用以鑒定Ni2+。三、ds區(qū)元素（一）銅族元素1、銅族元素的基本性質(zhì)銅族元素包括銅、銀、金，屬于I B族元素，位于周期表中的ds區(qū)。銅族元素結(jié)構(gòu)特征為(n-1)d10ns1，從最外層電子說，銅族和IA族的堿金屬元素都只有1個電子，失去s電子后都呈現(xiàn)+1氧化態(tài)；因此在氧化態(tài)和某些化合物的性質(zhì)方面I B與I A元素有一些相似之處，但由于I B族元素的次外層比I A族元素多出10個d電子，它們又有一些顯著的差異。如：（1）與同周期的堿金屬相比，銅族元素

23、的原子半徑較小，第一電離勢較大：I A族單質(zhì)金屬的熔點、沸點、硬度均低；而I B族金屬具有較高的熔點和沸點，有良好的延展性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。（2）化學(xué)活潑性：銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比堿金屬為正。IB族都是不活潑的重金屬，在空氣中比較穩(wěn)定，與水幾乎不起反應(yīng)，同族內(nèi)的活潑性自上而下減小。（3）IIA族所形成的化合物多數(shù)是離子型化合物， IIB族的化合物有相當(dāng)程度的共價性。IA族的氫氧化物都是極強的堿，并且非常穩(wěn)定；IB族氫氧化物堿性較弱，不穩(wěn)定，易脫水形成氧化物。2、銅、銀、金及其化合物（1）銅、銀和金 銅族元素的化學(xué)活性從Cu至Au降低，主要表現(xiàn)在與空氣中氧的反應(yīng)和與酸的反應(yīng)上。室溫時，在純凈干

24、燥的空氣中，銅、銀、金都很穩(wěn)定。在加熱時銀和金不與空氣中的氧化合。在含有CO2的潮濕空氣中放久后，表面會慢慢生成一層綠色的銅銹： 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3 銀和金不發(fā)生上述反應(yīng)。銅、銀可以被硫腐蝕，特別是銀對硫及硫化物（H2S）極為敏感，這是銀器暴露在含有這些物質(zhì)的空氣中生成一層Ag2S的黑色薄膜而使銀失去白色光澤的主要原因。金不與硫直接反應(yīng)。銅在常溫下就能與鹵素反應(yīng)，銀反應(yīng)很慢，金必須加熱才能與干燥的鹵素起反應(yīng)。銅可溶于熱濃鹽酸中：2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4

25、+ 2H2O 2Cu + 8HCl（濃）= 2H3CuCl4 + H2金只能溶于王水（這時HNO3做氧化劑，HCl做配位劑）：Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO+ 2H2O（2）銅的化合物 Cu(I) 的化合物 在酸性溶液中Cu+ 離子易于歧化而不能在酸性溶液中穩(wěn)定存在。2Cu+ = Cu + Cu2+ K = 1.2106（293K） 但必須指出，Cu+ 在高溫及干態(tài)時比Cu2+ 離子穩(wěn)定。Cu2O和Ag2O都是共價型化合物，不溶于水。Ag2O在573K分解為銀和氧；而Cu2O對熱穩(wěn)定。CuOH和AgOH均很不穩(wěn)定，很快分解為M2O。 用適量的還原劑（如SO2、Sn2

26、+、Cu ）在相應(yīng)的鹵素離子存在下還原Cu2+ 離子，可制得CuX。如：Cu2+ + 2Cl+ Cu = 2CuCl(白) 【濃鹽酸】=HCuCl22Cu2+ + 4I = 2CuI(白) + I2 Cu+ 為d10型離子，具有空的外層s、p軌道，能和X（F 除外）、NH3、S2O32-、CN 等配體形成穩(wěn)定程度不同的配離子。無色的Cu(NH3)2+ 在空氣中易于氧化成深藍色的Cu(NH3)42+ 離子。Cu(I) 的化合物 +2氧化態(tài)是銅的特征氧化態(tài)。在Cu2+ 溶液中加入強堿，即有藍色Cu(OH)2絮狀沉淀析出，它微顯兩性，既溶于酸也能溶于濃NaOH溶液，形成藍紫色Cu(OH)42 離子：

27、Cu(OH)2 + 2OH= Cu(OH)42Cu(OH)2 加熱脫水變?yōu)楹谏獵uO。 在堿性介質(zhì)中，Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖還原成紅色的Cu2O，用以檢驗糖尿病。最常見銅鹽是CuSO45H2O（膽礬），它是制備其他銅化合物的原料。 Cu2+ 為d9構(gòu)型，絕大多數(shù)配離子為四短兩長鍵的細長八面體，有時干脆成為平面正方形結(jié)構(gòu)。如Cu(H2O)42+（藍色）、Cu(NH3)42+（深藍色）、Cu(en)22+（深藍紫）、(NH4)2CuCl4（淡黃色）中的CuCl42-離子等均為平面正方形。由于Cu2+ 有一定的氧化性，所以與還原性陰離子，如I、CN 等反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的CuI及Cu (CN)2

28、 ，而不是CuI2和Cu (CN)4 2。（3）銀的化合物氧化態(tài)為 +I的銀鹽的一個重要特點是只有AgNO3、AgF和AgClO4等少數(shù)幾種鹽溶于水，其它則難溶于水。非常引人注目的是，AgClO4和AgF的溶解度高得驚人（298K時分別為5570 gL1和1800 gL1）。Cu(I)不存在硝酸鹽，而AgNO3卻是一個最重要的試劑。固體AgNO3極其溶液都是氧化劑可被氨、聯(lián)氨、亞磷酸等還原成Ag。2NH2OH + 2AgNO3 = N2+ 2Ag+ 2HNO3 + 2H2ON2H4 + 4AgNO3 = N2+ 4Ag+ 4HNO3H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 +

29、2Ag+ 2HNO3Ag+ 和Cu2+ 離子相似，形成配合物的傾向很大，把難溶銀鹽轉(zhuǎn)化成配合物是溶解難溶銀鹽的重要方法。（4）金的化合物Au(III)化合物最穩(wěn)定，Au+ 像Cu+ 離子一樣容易發(fā)生歧化反應(yīng)，298K時反應(yīng)的平衡常數(shù)為1013。3Au+ = Au3+ + 2Au可見Au+(aq) 離子在水溶液中不能存在。Au+ 像Ag+ 一樣，容易形成二配位的配合物，例如Au(CN)2。在最穩(wěn)定的+III氧化態(tài)的化合物中有氧化物、硫化物、鹵化物及配合物。堿與Au3+ 水溶液作用產(chǎn)生一種沉淀物，這種沉淀脫水后變成棕色的Au2O3。Au2O3溶于濃堿形成含Au(OH)4 離子的鹽。將H2S通入Au

30、Cl3的無水乙醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇水后很快被還原成Au(I) 或Au。金在473K時同氯氣作用，可得到褐紅色晶體AuCl3。在固態(tài)和氣態(tài)時，該化合物均為二聚體（類似于Al2Cl6）。AuCl3易溶于水，并水解形成一羥三氯合金(III)酸：AuCl3 + H2O = HAuCl3OH將金溶于王水或?qū)u2Cl6溶解在濃鹽酸中，然后蒸發(fā)得到黃色的氯代金酸HAuCl44H2O。由此可以制得許多含有平面正方形離子AuX4 的鹽（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。（二）鋅族元素1、鋅族元素的基本性質(zhì) 鋅族元素結(jié)構(gòu)特征為(n-1)d10ns2，由于是18電子層結(jié)構(gòu)，所以本族

31、元素的離子具有很強的極化力和明顯的變形性。 （1）主要物理性質(zhì)：熔、沸點都比II A族低。II A族和II B族金屬的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性較差（只有鎘）。 （2）化學(xué)活潑性：較堿土金屬差。不從水中置換出氫，在稀鹽酸或硫酸中，鎘較難，汞則不溶。 （3）化合物的鍵型及形成配合物的傾向：共價性為大。IIB族金屬離子形成配合物的傾向比IIA族金屬離子強得多。 （4）氫氧化物的酸堿性：II B族元素的氫氧化物是弱堿性的，且易脫水分解，IIA的氫氧化物則是強堿性的，不易脫水分解。而Be(OH)2和Zn(OH)2都是兩性的。 （5）鹽的溶解度及水解情況：II B族硫酸鹽易溶，碳酸鹽都難溶于水。IIB族元素

32、的鹽在溶液中都有一定程度的水解。 （6）某些性質(zhì)的變比規(guī)律：II B族元素的金屬活潑性自上而下減弱，但它們的氫氧化物的堿性卻自上而下增強。2、鋅、汞及其化合物（1）鋅和汞 在含有CO2的潮濕空氣中很快變暗，生成堿式碳酸鋅，一層較緊密的保護膜：4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO33Zn(OH)2 鋅在加熱條件下，可以與絕大多數(shù)非金屬反應(yīng)，在1273 K時鋅在空氣中燃燒生成氧化鋅；而汞在約620 K時與氧明顯反應(yīng)，但在約670 K以上HgO又分解為單質(zhì)汞。鋅粉與硫磺共熱可形成硫化鋅。汞與硫磺粉研磨即能形成硫化汞。這種反常的活潑性是因為汞是液態(tài)，研磨時汞與硫磺接觸面增大，反應(yīng)

33、就容易進行。 鋅既可以與非氧化性的酸反應(yīng)又可以與氧化性的酸反應(yīng)，而汞在通常情況下只能與氧化性的酸反應(yīng)。3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO+ 4H2O用過量的汞與冷的稀硝酸反應(yīng)，生成硝酸亞汞：6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO+ 4H2O和汞不同，鋅與鋁相似，都是兩性金屬，能溶于強堿溶液中：Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2鋅和鋁又有區(qū)別，鋅溶于氨水形成氨配離子，而鋁不溶于氨水形成配離子：Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + H2+ 2OH（2）鋅、汞的化合物Zn2+ 和Hg2+ 離子均

34、為18電子構(gòu)型，均無色，故一般化合物也無色。但Hg2+ 離子的極化力和變形性較強，與易變形的S2、I 形成的化合物往往顯共價性，呈現(xiàn)很深的顏色和較低的溶解度。如ZnS（白色、難溶）、HgS（黑色或紅色，極難溶）；ZnI2（無色、易溶）、HgI2（紅色或黃色，微溶）。Zn2+ + 2OH = Zn (OH)2(白色)Hg2+ + 2OH = HgO(黃色) + H2OZn (OH)2為兩性，既可溶于酸又可溶于堿。受熱脫水變?yōu)閆nO。Hg (OH)2在室溫不存在，只生成HgO。HgO也不夠穩(wěn)定，受熱分解成單質(zhì)。ZnCl2是溶解度最大且在濃溶液中形成配合酸：ZnCl2 + H2O = HZnCl2

35、(OH)這種酸有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物：FeO + 2 HZnCl2 (OH) = Fe ZnCl2 (OH)2 + H2O故ZnCl2的濃溶液用作焊藥。HgCl2（熔點549K）加熱能升華，常稱升汞，有劇毒！稍有水解，但易氨解：HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + ClHgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl(白色) + NH4+ Cl可被SnCl2還原成Hg2Cl2（白色沉淀）：2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2 + H2SnCl6Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2(黑色) + H2SnCl

36、6紅色HgI2可溶于過量I 溶液中：Hg2+ + 2I= HgI2 ；HgI2 + 2I= HgI42(無色)K2HgI4和KOH的混合液稱奈斯勒試劑用以檢驗NH4+或NH3。NH4Cl + 2 K2HgI4 +4KOH = Hg2NIH2O(紅色) + KCl + 7KI + 3H2OHg2Cl2俗稱甘汞，微溶于水，無毒，無味，但見光易分解： Hg2Cl2 = HgCl2 + Hg在氨水中發(fā)生歧化反應(yīng)：Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl(白色) + Hg(黑色) + NH4Cl此反應(yīng)可用以檢驗Hg22+離子?！纠}1】市場上出現(xiàn)過一種一氧化碳檢測器，其外觀像一張塑料信用卡，正中由一

37、個直徑不到2cm的小窗口，露出橙紅色固態(tài)物質(zhì)。若發(fā)現(xiàn)橙紅色轉(zhuǎn)為黑色而在短時間內(nèi)不復(fù)原，表明室內(nèi)一氧化碳濃度超標(biāo)，有中毒危險。一氧化碳不超標(biāo)時，橙紅色雖也會變黑卻能很快復(fù)原。已知檢測器的化學(xué)成分：親水性硅膠、氯化鈣、固體酸H8Si(Mo2O7)628H2O、CuCl22H2O和PdCl2H2O（注橙紅色為復(fù)合色，不必細究）。（1）CO與PdCl2H2O的反應(yīng)方程式為 。（2）（1）的產(chǎn)物之一與CuCl22H2O反應(yīng)復(fù)原，化學(xué)方程式為 。（3）（2）的產(chǎn)物之一復(fù)原的反應(yīng)方程式為 ?！窘馕觥浚海?）CO + PdCl2H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O（2）Pd + CuCl22

38、H2O = PdCl22H2O + 2CuCl + 2H2O（3）4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4CuCl22H2O【例題2】鉻的化學(xué)性質(zhì)豐富多彩實驗結(jié)果常出人意料。將過量30%的H2O2加入（NH4）2CrO4的氨水溶液，加熱至50后冷卻至 0，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實A有NH鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A中鉻原子周圍有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。（1）以上信息表明A的化學(xué)式為 ，畫出A的可能結(jié)構(gòu)式。（2）A中鉻的氧化數(shù)是多少？（

39、3）預(yù)期A最特征的化學(xué)性質(zhì)是什么？（4）寫出生成晶體A的化學(xué)方程式 ?！痉治觥浚涸胤治鰣蟾姹砻鰽中CrNHO = 1394，A的最簡化學(xué)式為CrN3H9O4。A在極性溶劑中不導(dǎo)電，說明A中無外界。紅外圖譜證實A中與NH3參與配位。A中有7個配位原子，五角雙錐構(gòu)型，故A中三氮四氧全配位。OOOOGrNH3H3NNH3OOOOGrNH3N H3NH3【解析】：（1）A的化學(xué)式為Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4，A的可能結(jié)構(gòu)式如下圖： 或（注：還可畫出其他結(jié)構(gòu)式，但本題強調(diào)的是結(jié)構(gòu)中有2個過氧鍵，并不要求判斷它們在結(jié)構(gòu)中的正確位置。）（2）A中鉻的氧化數(shù)為 +4。（3）氧化還原性（或易分解或

40、不穩(wěn)定等類似表述均可）。（4）CrO42-+ 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH【例題3】次磷酸H3PO2是一種強還原劑，將它加入CuSO4水溶液，加熱到40 50，析出一種紅棕色難溶物A。經(jīng)鑒定：反應(yīng)后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射線衍射證實A是一種六方晶體，結(jié)構(gòu)類同于纖維鋅礦（ZnS），組成穩(wěn)定；A的主要化學(xué)性質(zhì)如下：（1）溫度超過60，分解成金屬銅和一種氣體；（2）在氯氣中著火；（3）遇鹽酸放出氣體。（1）寫出A的化學(xué)式。（2）寫出A的生成反應(yīng)方程式。（3）寫出A與氯氣反應(yīng)的化學(xué)方程式。（4）寫出A與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)方程式?！痉?/p>

41、析】：MX具有ZnS的結(jié)構(gòu)，是MX = 11的組成，A只可能是CuS、CuP、CuO和CuH等?！窘馕觥浚海?）CuH（2）4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4（3）2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl（4）CuH + HCl = CuCl + H2 或CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2 或CuH + 2HCl = H2CuCl3 + H2【例題4】向硫酸四氨合銅的水溶液中通入SO2至溶液呈微酸性，生成白色沉淀A。元素分析表明A含Cu、N、S、H、O五種元素，而且物質(zhì)的量之比為CuNS = 111。激光拉曼光譜和紅外光譜顯示A的晶體里有一種呈三角椎體和一種呈正四面體的離子（或分子）。磁性實驗指出A呈逆磁性。（1）寫出A的化學(xué)式。（2）寫出生成A的配平的化學(xué)方程式（3）將A和足量的10 mol/L H2SO4混合微熱，生成沉淀B、氣體C和溶液D。B是主要產(chǎn)品，盡管它是常見物質(zhì)，本法制得的呈超細粉末狀，有重要用途。寫出這個反應(yīng)式（配平）。 （4）按（3）操作得到B的最大理論產(chǎn)率是多大？ （5）有人設(shè)計了在密閉容器里使A和硫酸反應(yīng)，結(jié)果B的產(chǎn)率大大超過按（4）的估計。問：在這種設(shè)計操作下，B的最大