功能高分子材料及智能高分子材料課件

1、功能高分子材料和智能高分子材料 東華大學材料學院Organic Electronics Display Solar cell Lighting Bisensor有機光電子器件 需求：研究有機分子/高分子的電子過程將建立一個 由新型電子屏幕、存儲器和晶體管等組成的 “有機電子工業(yè)”。 學科：將誕生分子電子學、納米電子學與塑料電子學 學科領(lǐng)域新工作原理和新物理機制容易實現(xiàn)大屏幕和柔性制備工藝簡單，具有價格優(yōu)勢5億US$30億US$20042009塑料電子學為跨學科領(lǐng)域國際科學前沿的重要研究方向和高技術(shù)的競爭焦點。手機電視領(lǐng)域背景光敏高分子藥物緩釋高分子第一部分：功能高分子材料1.1 功能高分子材料

2、的概念 是指除了具有一定力學性能外，還具有物質(zhì)分離、光、電、磁、能量儲存和轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)用等特殊性能的高分子材料，這種特殊功能是由它們的鏈結(jié)構(gòu)、鏈上所帶的功能基的種類、數(shù)量、分布以及高分子的聚集態(tài)和形態(tài)所確定的。 功能高分子的產(chǎn)生隨著人們在生產(chǎn)和生活方面對新型聚合材料的需求,以及高分子化學研究的深入和發(fā)展,眾多的有著不同于以上特征,帶有特殊物理化學性質(zhì)和功能的高分子材料大量涌現(xiàn),其性能和特征都超出了原有常規(guī)高分子材料的范疇,使人們有必要對這些新型聚合物材料進行重新認識。功能高分子化學就是在這種背景下發(fā)展起來的一門科學。那些性質(zhì)和功能很特殊的新型聚合物材料即屬于功能高分子材料。 功能高分子化學的發(fā)

3、展 功能高分子化學的發(fā)展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和離子交換樹脂都有很長的發(fā)展歷史。但是作為一門獨立學科，則是一門全新的科學。功能高分子化學還是一門新興邊緣交叉學科，是目前國內(nèi)外異?；钴S的一個研究領(lǐng)域。功能高分子化學在高分子化學中地位、相當于精細化工在化工領(lǐng)域地位，因此有人稱功能高分子為精細高分子，指其產(chǎn)品的產(chǎn)量小、產(chǎn)值高、制造工藝復雜、性能獨特。 獨特的“功能”功能高分子化學之所以能成為國內(nèi)外材料科學的重要研究熱點之一，最主要的原因在于他們具有獨特的“功能”，可以用于替代其他功能材料，并提高或改進其性能使其成為具有全新性質(zhì)的功能材料。功能高分子化學研究，代表了高分子化學的發(fā)展方向，

4、人們甚至期望功能高分子材料能象合成纖維帶來紡織革命一樣，在其它生產(chǎn)和科學領(lǐng)域帶來一場革命。 功能高分子材料1.2 功能高分子與高性能高分子材料的區(qū)別 高性能高分子材料或結(jié)構(gòu)材料當有外來的刺激時，能通過化學或物理的方法做出響應(yīng)的高分子材料 對外力有特別強抵抗能力的高分子材料 1.3 功能高分子發(fā)展的背景 1935年發(fā)明了離子交換樹脂； 1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導性，打破了多年來認為高分子材料只能是絕緣體的觀念；20世紀50年代發(fā)展起來的光敏高分子化學，在光聚合、光交聯(lián)、光降解、熒光以及光導機理的研究方面都取得了重大突破，特別在過去20多年中有了飛快發(fā)展，并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用.1966

5、年little提出超導高分子模型，隨后在1975年發(fā)現(xiàn)了聚氮化硫的超導性，1993年俄羅斯科學家報道了在經(jīng)過長期氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了室溫超導體； 20世紀80年代，高分子傳感器、人工臟器、高分子分離膜等技術(shù)得到快速發(fā)展；1994年塑料柔性太陽能電池在美國阿爾貢實驗室研制成功；1997年發(fā)現(xiàn)聚乙炔經(jīng)過摻雜具有金屬導電性，導致了聚苯胺、聚吡咯等一系列導電高分子的問世；1.3.1 經(jīng)濟發(fā)展需要的促進 （價格比以通用高分子為1計)品 種 主要產(chǎn)品舉例 產(chǎn)量 /萬噸/年 價格比 通用高分子材料 LDPE，HDPE，PVC，PP，PS 1000 1 中間高分子材料 ABS，PMMA 1001000 1

6、2 工程高分子材料 PA，PC，POM， PBT，PPO 2080 24 特種高分子材料 有機氟材料， 耐熱性高分子， 功能高分子 120 10100 1.3.2 科學技術(shù)發(fā)展的需求 1）新能源的要求 太陽能和氫將成為今后的主要能源。光電轉(zhuǎn)換材料就成為太陽能利用的關(guān)鍵，硅材料已進入了實用階段。因為其最高能量轉(zhuǎn)換效率達40.8%，然而單晶硅價格太高，為此，人們正把注意力轉(zhuǎn)向可高效轉(zhuǎn)換太陽能的功能高分子太陽能電池(11%)。2）交通和宇航技術(shù)的要求 3）微電子技術(shù)的要求 高度集成化是微電子工業(yè)發(fā)展的趨勢，高功能光致抗蝕材料（感光高分子）已成為微電子工業(yè)的關(guān)鍵材料之一 。4）生命科學和環(huán)境保護的要求

7、 生物分離介質(zhì)的研制成功使生命組成的各種組分能得以精細地分級，對生命科學的貢獻將是十分重大的。藥物緩釋高分子材料，可降解性高分子材料的問世，將大大減緩白色公害對人類的危害。1.4 功能高分子材料的分類1.4.1 從組成和結(jié)構(gòu)上分類： 功能高分子材料 結(jié)構(gòu)型功能高分子材料 復合型功能高分子材料 大分子鏈結(jié)構(gòu)中具有特定功能基團 普通高分子材料為載體或基體，與具有某些特定功能的其他材料進行復合 1.4.2 從功能上分類： 1）力學功能材料強化功能材料，如超高強材料、高結(jié)晶材料等；彈性功能材料，如熱塑性彈性體等。2）化學反應(yīng)功能材料 分離功能材料，如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡(luò)合物等；反應(yīng)功能材料，

8、如高分子催化劑、高分子試劑、螯合高分子、感光性高分子；生物功能材料，如固定化酶、生物反應(yīng)器等。3）物理化學功能材料熱功能高分子，如耐高溫高分子，高分子液晶等；電學功能材料，如導電性高分子、超導高分子，感電子性高分子；光學功能材料，如導光性高分子，光敏性高分子、熒光和發(fā)光高分子等；能量轉(zhuǎn)換功能材料，如壓電性高分子、熱電性高分子等。4）生物化學功能材料人工臟器用高分子材料，如人工腎、人工心肺等；高分子藥物，如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等；生物分解材料，如可降解性高分子材料等。 1.4.3 按用途分類 反應(yīng)性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催化劑和高分子染料和涂料、粘合劑，帶各種

9、功能團的中間體，特別是高分子固相合成試劑和固定化酶試劑等。光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感光材料、非線性光學材料、光導材料和光致變色材料等。高分子電性能材料，包括導電聚合物、能量轉(zhuǎn)換型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料以及其他電敏感性材料等，高分子分離材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其他半透性膜材料、離子交換樹脂、高分子螯合劑、高分子絮凝劑等高分子吸附材料，包括高分子吸附性樹脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。高分子智能材料，包括高分子記憶材料、信息存儲材料和光、磁、pH、壓力感應(yīng)材料等。高分子醫(yī)用材料，包括醫(yī)用高分子材料、藥用高分子材料和醫(yī)藥用輔助材料等。高性能工程材料，如高分子液晶材

10、料，耐高溫高分子材料、高強高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纖維材料、生物降解高分子等。 1.4.4 按來源分類 功能高分子材料天然功能高分子材料包括蛋白質(zhì)、核酸、酶、多肽、和血紅素等 半合成功能高分子材料如：固化淀粉酶和固化糖酶 合成功能高分子材料所占比例最大1.5 功能高分子材料的合成方法 特種與功能高分子材料的特點在于他們特殊的“性能”和“功能”，因此在制備這些高分子材料的時候，分子設(shè)計成為十分關(guān)鍵的研究內(nèi)容。設(shè)計一種能滿足一定需要的功能高分子材料是高分子化學研究的一項主要目標。目前采用的制備方法來看，功能高分子材料的制備可歸納為以下四種類型：功能性小分子材料的高分子化，已有高分子

11、材料的功能化，多功能材料的復合，已有功能高分子材料的功能擴展。1.5.1 功能性小分子材料的高分子化 對具有一定功能性小分子進行高分子化反應(yīng)，賦予其高分子的功能特點，即有可能開發(fā)出新的功能高分子材料。例如：利用青霉素結(jié)構(gòu)中的羧基、氨基與高分子反應(yīng)，可得到療效長的高分子青霉素。 （1） 帶有功能性基團的單體的聚合 單體均聚或共聚 在功能性小分子中引入可聚合基團得到單體然后進行均聚或共聚反應(yīng)在含有可聚合基團的單體中引入功能性基團得到功能性單體例：將含有環(huán)氧基團的低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂與 丙烯酸反應(yīng)，得到含雙鍵的環(huán)氧丙烯酸酯，這種單體在制備功能性粘合劑方面有廣泛的應(yīng)用：（2）帶功能性基團的小分子與

12、高分子骨架的結(jié)合 這種方法主要是利用化學反應(yīng)將活性功能基引入聚合物骨架，從而改變聚合物的物理化學性質(zhì)，賦予其新的功能。通常用于這種功能化反應(yīng)的高分子材料都是較廉價的通用材料。 （3）功能性小分子通過聚合包埋與高分子材料結(jié)合 a）在聚合反應(yīng)之前，向單體溶液中加入小分子功能化合物，在聚合過程中小分子被生成的聚合物所包埋，用這種方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架與小分子功能化合物之間沒有化學鍵連接，固化作用通過聚合物的包絡(luò)作用來完成。 b）以微膠囊（microcapsules）的形式將功能性小分子包埋在高分子材料中1.5.2 通過物理方法制備功能高分子 聚合物的這種功能化方法可以用于當聚合物或者功

13、能性小分子缺乏反應(yīng)活性，不能或者不易采用化學方法進行功能化，或者被引入的功能性物質(zhì)對化學反應(yīng)過于敏感，不能承受化學反應(yīng)條件的情況下對其進行功能化。 比如，某些酶的固化，某些金屬和金屬氧化物的固化等。與化學法相比，通過與聚合物共混制備功能高分子的主要缺點是共混物不夠穩(wěn)定，在使用條件下（如溶脹、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。 1.5.3 功能高分子材料的多功能復合 將兩種以上的功能高分子材料以某種方式結(jié)合，將形成新的功能材料，而且具有任何單一功能高分子均不具備的性能，這一結(jié)合過程被稱為功能高分子材料的多功能復合過程。 1.5.4 在同一分子中引入多種功能基 以這種方法

14、制備的聚合物，或者集多種功能于一身，或者兩種功能起協(xié)同作用，產(chǎn)生出新的功能。 目前現(xiàn)狀：高分子設(shè)計目前尚處于定性設(shè)計階段，還沒有進入定量設(shè)計的高級階段。但功能高分子的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系相對比較簡單，隨著科學技術(shù)的發(fā)展和分子設(shè)計基礎(chǔ)研究的深化，完全有可能搞清它們的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計合成路線和加工工藝，從而可望開發(fā)出各種具有特定功能基或一定結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)良的功能高分子材料。 第二部分：智能高分子材料 指集感知、驅(qū)動和信息處理于一體，形成類似生物材料那樣具有智能屬性的高分子材料，具有自診斷、自適應(yīng)、自修復和壽命預(yù)報以及靠自身驅(qū)動完成特定功能（如振動控制）的能力。外界環(huán)境變化瞬時主

15、動響應(yīng) 智能材料智能高分子材料智能無機非金屬材料智能金屬材料 功能材料多水平結(jié)構(gòu)層次較弱的分子間作用力側(cè)鏈易引入官能團便于分子設(shè)計和精細控制質(zhì)輕易涂覆利于感知判斷環(huán)境實現(xiàn)環(huán)境響應(yīng)2.1 智能高分子材料的一般分類及應(yīng)用類別性質(zhì)應(yīng)用記憶功能高分子材料對應(yīng)力形狀體積色澤等有記憶效應(yīng)醫(yī)用材料/包裝材料織物材料/熱收縮管智能纖維織物熱適應(yīng)性，可逆收縮性服裝/保溫系統(tǒng)傳感/執(zhí)行系統(tǒng)生物醫(yī)用壓力繃帶智能高分子凝膠三維高分子網(wǎng)絡(luò)與溶劑組成的體系，體積相轉(zhuǎn)變組織培養(yǎng)/環(huán)境工程化學機械系統(tǒng)/調(diào)光材料智能藥物釋放體系智能高分子復合材料集成傳感器、信息處理器功能驅(qū)動器，多學科交叉產(chǎn)物自愈合、自應(yīng)變、自動修補混凝土減震

16、速造建筑材料形狀記憶合金/復合功能器件壓電材料智能高分子膜選擇性滲透、選擇性吸附和分離等膜的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化選擇透過膜材傳感膜材/仿生膜材人工肺2.2 智能材料與普通材料的區(qū)別下面簡要的介紹三種智能高分子材料：記憶高分子材料智能高分子凝膠智能高分子膜2.3 記憶高分子材料（shape memory polymer) 形狀記憶是指具有初始形狀的制品，經(jīng)形變固定之后，通過加熱等外部條件刺激手段的處理，又可使其恢復初始形狀的現(xiàn)象,可分為熱致感應(yīng)型，光致感應(yīng)型，電致感應(yīng)型，化學感應(yīng)型四種。固定變形態(tài)記憶起始態(tài)恢復起始態(tài)應(yīng)力記憶高分子材料形狀記憶高分子材料體積記憶高分子材料色澤記憶高分子材料2.3

17、.1 形狀記憶高分子材料的要求 結(jié)晶型聚合物要求適度結(jié)晶，否則結(jié)晶度過高不可能產(chǎn)生形狀記憶功能。對無定型聚合物，當其相對分子質(zhì)量足夠大，大分子之間的纏繞足夠緊密。在溫度大于Tg接近粘流溫度Tf時，纏繞點也不會因松弛而解除。結(jié)構(gòu)較對稱并適度交聯(lián)的聚合物。微相分離明顯且兩相Tg相差較大的無定型聚合物。2.3.2 熱致形狀記憶反應(yīng)過程 2.3.2 熱致形狀記憶高分子種類和應(yīng)用 聚烯烴類： 耐高溫/耐腐蝕場合熱致形狀記憶高分子 聚酯類：耐熱/耐化學藥品/醫(yī)用 聚氨酯類：建筑/醫(yī)學熱收縮管手術(shù)縫合線緊固鉚釘2.4 智能高分子凝膠 三維高分子網(wǎng)絡(luò)與溶劑組成的體系 含有親溶劑性基團，可被溶劑溶脹 最大的特點

18、:體積相轉(zhuǎn)變pH值/離子強度溫度/光強度/電場溶脹相收縮相2.4.1 智能凝膠的分類1、來源天然凝膠合成凝膠2、交聯(lián)方式化學凝膠物理凝膠3、響應(yīng)刺激信號溫敏凝膠光敏凝膠PH響應(yīng)凝膠鹽敏凝膠電場響應(yīng)性凝膠.2.4.2 智能高分子凝膠的應(yīng)用調(diào)光材料：低溫透明高溫白濁化智能藥物釋放系統(tǒng):葡萄糖響應(yīng)高分子配合物形成的胰島素釋放微囊感知葡萄糖濃度交換鍵合釋放藥物患者的血糖濃度維持正常水平釋放機理：刺激響應(yīng)脈沖釋放2.5 智能高分子膜 分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。篩分 過濾 蒸餾蒸發(fā) 重結(jié)晶 萃取 離心 分離分子尺寸的分離生物體組分的分離常用的化工分離高分子膜分離2.

19、5.1 智能高分子膜的分類 1）按膜的材料分類類 別膜材料舉 例 纖維素酯類 （占50%以上）纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等2）按膜的分離原理及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將其分為微孔 膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3）按膜斷面的物理形態(tài)分類 根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對稱膜，不對稱

20、膜、復合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。4）按功能分類 日本著名高分子學者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃椋悍蛛x功能膜 氣體/液體分離膜、離子交換膜、化學功能膜能量轉(zhuǎn)化功能膜 濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜，導電膜生物功能膜 探感膜、生物反應(yīng)器、醫(yī)用膜2.5.2 幾種主要分離膜的分離過程膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型微濾壓力差顆粒大小形狀水、溶劑溶解物懸浮物 顆粒纖維多孔膜超濾壓力差分子大小形狀水、溶劑小分子膠體和超過截留分子量分子非對稱性膜納濾壓力差離子大小及電荷水、一價離子、多價離子有機物復合膜反滲透壓力差溶劑的擴散傳遞水、溶劑溶質(zhì)、 鹽非對稱性膜復合膜膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型滲析濃度差溶質(zhì)擴散傳遞低分子量物離子溶劑非對稱性膜電滲析電位差電解質(zhì)離子的選擇傳遞電解質(zhì)離子非電解質(zhì)，大分子物質(zhì)離子交換膜氣體分離