化工基礎(chǔ)(全套課件549P)

1、化工基礎(chǔ)第1章 緒 論 1.1化學(xué)工業(yè)概況 1.2化工生產(chǎn)過程概述 1.3化學(xué)工程學(xué)簡介 1.1化學(xué)工業(yè)概況 化學(xué)工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要部門之一，在各國經(jīng)濟(jì)發(fā)展中有舉足輕重的地位。 一般占GDP的57%，占工業(yè)產(chǎn)值的710%甚至更高。 在過去的十年，世界化學(xué)工業(yè)以高于世界經(jīng)濟(jì)增長率的20%30的速度發(fā)展。 我國化工產(chǎn)業(yè)占GDP的1215%左右。 化學(xué)工業(yè)的發(fā)展反映了人類對化工產(chǎn)品日益增加的需求，顯示出其在人類社會生活中的作用愈來愈重要。 1化學(xué)工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的地位與作用化學(xué)工業(yè)的作用： 機(jī)械工業(yè)電子工業(yè) 國防工業(yè) 農(nóng)業(yè) 日用品 機(jī)械制造、汽車工業(yè) 切割用的電石、成型劑、粘合劑、表面處理、化學(xué)鍍

2、、防銹涂料、合成纖維、合成樹脂、橡膠、涂料、石棉、玻璃、建材等。 電子工業(yè) 超高強(qiáng)材料、超導(dǎo)材料；如氣體、試劑、半導(dǎo)體、熒光屏及其他溶劑。 國防工業(yè) 炸藥、助推劑、復(fù)合材料、陶瓷、核燃料等。 農(nóng)業(yè) 合成纖維代替棉花、合成橡膠代替天然橡膠；如，生產(chǎn)1萬t合成纖維相當(dāng)于200 km2棉田所產(chǎn)棉花，制造1萬t合成橡膠相當(dāng)于166.5 km2橡膠園產(chǎn)的天然橡膠。農(nóng)藥、化肥、農(nóng)用地膜、人工降雨等。 日用品 衣、食、住、行、醫(yī)療及文體用品等。 2化學(xué)工業(yè)行業(yè)范疇與產(chǎn)品分類化學(xué)工業(yè)門類復(fù)雜，是一個包含多個行業(yè)的工業(yè)部門。按4類分：原料工業(yè) （煤、石油、天然氣等）基本無機(jī)化工 （酸、堿、鹽）基本有機(jī)化工 （合

3、成材料、加工業(yè)）合成工業(yè) （制藥、精細(xì)化工） 石油煉制和裂解工業(yè)、煤焦化及煤焦油工業(yè)、基本有機(jī)合成工業(yè)、合成高分子工業(yè)、氯堿工業(yè)、制酸工業(yè)、肥料工業(yè)以及精細(xì)化學(xué)工業(yè)。 b按8類分：c按產(chǎn)品分類（25類）：如：工業(yè)、農(nóng)業(yè)、天然產(chǎn)品、生活用品等 通用化學(xué)品：以煤、石油、天然氣、農(nóng)副產(chǎn)品為原料經(jīng)簡單加工而成的三烯三苯一炔一萘、三酸二堿等。d按技術(shù)密集程度和附加值大小分類： 精細(xì)化工品：以通用化學(xué)品為原料，深加工，高附加值，小批量，高利潤，高純度的產(chǎn)品。3化學(xué)工業(yè)的原料及選擇原則 根據(jù)物質(zhì)來源分：無機(jī)原料和有機(jī)原料兩大類。前者主要有空氣、水和化學(xué)礦物；后者主要是煤、石油、天然氣和生物物質(zhì)。 空氣經(jīng)液化

4、和精餾為化工生產(chǎn)提供氧氣和氮?dú)狻?氧氣與諸多化工原料反應(yīng)生成含氧產(chǎn)品；氮?dú)饧瓤?作為原料，也可用于洗滌、分離氣體混合物。水主要用做原料、溶劑、冷卻劑、蒸汽(熱源或動力)?；瘜W(xué) 礦物有制硫酸的黃鐵礦和硫，制磷酸鹽的磷灰石等。(1)無機(jī)化工原料a煤 煤焦油、焦炭、苯、焦?fàn)t氣(CH4)、硫等。(2)有機(jī)化工原料d農(nóng)林作物 油料、藥用、纖維作物、橡膠、染料等。 c石油 油品、煉廠氣、裂解、重整等。b天然氣 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。(3)原料選擇原則 在選擇原料路線和技術(shù)路線時(shí)，應(yīng)全面權(quán)衡技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)保等方面的利弊。考慮原料的來源、種類，工藝路線是否可行，技術(shù)上是否合理，分析原料的經(jīng)濟(jì)性。 4

5、化學(xué)工業(yè)的特點(diǎn) (1)化學(xué)工業(yè)是獨(dú)特的、不可取代的工業(yè)部門 化學(xué)工業(yè)以化學(xué)加工為主要特征，是創(chuàng)造新物質(zhì)的工業(yè)。 (2)化工產(chǎn)品品種繁多，工藝復(fù)雜 (3)化學(xué)工業(yè)是裝置型工業(yè)，具有規(guī)模經(jīng)濟(jì)性 化工生產(chǎn)的主要設(shè)備大多是塔、罐、槽、器及管道，一般裝置的投資費(fèi)用與其生產(chǎn)能力的2/3次方呈正比。 (4)化學(xué)工業(yè)是資金密集，技術(shù)密集的工業(yè) 以機(jī)械工業(yè)的技術(shù)密集指數(shù)為100，化學(xué)工業(yè)則達(dá)到248。以醫(yī)藥和農(nóng)藥新品種開發(fā)為例，開發(fā)成功率為萬分之一，完成一個新品種研制，在美國需10年左右時(shí)間，耗資6000萬美元。開發(fā)成功率低。(5)化學(xué)工業(yè)是能源消耗的大戶 (6)化學(xué)工業(yè)是易污染、重污染的工業(yè) 5化學(xué)工業(yè)的發(fā)展

6、與現(xiàn)狀 化學(xué)工業(yè)歷史悠久，最早的化工可追溯到公元前2000多年前的制陶、冶煉、釀造、漂染、揉革等行業(yè)。自18世紀(jì)中期工業(yè)革命興起，機(jī)器的出現(xiàn)使棉紡織業(yè)實(shí)現(xiàn)機(jī)械化，硫酸的鉛室法出現(xiàn)，路布蘭制堿法出現(xiàn)。19世紀(jì)中葉，出現(xiàn)了氨堿法制堿的索爾維法。隨后，電解法制堿技術(shù)問世，為造紙、染料、炸藥等行業(yè)提供了比純堿更強(qiáng)的苛性堿。 (1)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的歷史 19世紀(jì)，鋼鐵工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了煉焦工業(yè)，從煉焦副產(chǎn)品煤焦油中提取多種有機(jī)芳香族化合物，并以其為原料制染料、醫(yī)藥、香料、炸藥等產(chǎn)品，形成了以煤焦油為基礎(chǔ)的有機(jī)合成工業(yè)。 20世紀(jì)初，美國標(biāo)準(zhǔn)石油公司采用裂化方法將重質(zhì)油加熱轉(zhuǎn)化為相當(dāng)汽油餾分的輕質(zhì)油。促進(jìn)了石

7、油化工的發(fā)展。 20世紀(jì)中葉，有機(jī)化工產(chǎn)品80%-90%是以石油或天然氣為原料生產(chǎn)的，三大合成材料的原料幾乎全部來自石油化工。由于化工原料的變化，引發(fā)了化學(xué)工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的變革，帶動精細(xì)化工的發(fā)展。 自20世紀(jì)40年代以來，化工已經(jīng)成為世界各國工業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。80年代以來，隨社會的發(fā)展、生產(chǎn)工藝技術(shù)的改進(jìn)，提高人民生活水平，化工產(chǎn)品出現(xiàn)多樣化、功能化、精細(xì)化的特點(diǎn)。 其成為化學(xué)工業(yè)的起點(diǎn)，化學(xué)工業(yè)由發(fā)展基礎(chǔ)化工轉(zhuǎn)向重點(diǎn)發(fā)展精細(xì)化學(xué)工業(yè)，使化學(xué)工業(yè)發(fā)展達(dá)到了一個新的歷史時(shí)期。 (2)我國的化學(xué)工業(yè) 舊中國的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)十分薄弱，僅有沿海、沿江的幾個小化工企業(yè)。新中國成立后，先后吉化、太化和蘭化三大

8、化工基地；相繼又建成了北京燕山、山東齊魯、上海金山、南京揚(yáng)子等一大批石油化工聯(lián)合企業(yè)。 8.5萬億 ， 合成氨1億噸。表1我國與部分國家主要化工產(chǎn)品產(chǎn)量比較(1997年)表 表2為我國化工產(chǎn)值變化情況表3為我國化工工業(yè)與其它工業(yè)的比較情況表1一3全國工業(yè)及化工系統(tǒng)總產(chǎn)值增長速度（） 美國是當(dāng)今世界上最發(fā)達(dá)的國家,也是世界上最大的化學(xué)品生產(chǎn)國，1997年化工總產(chǎn)值3917億美元， 居世界第一位.表1一4列舉了1997年我國與世界幾個化學(xué)工業(yè)發(fā)達(dá)國家的勞動生產(chǎn)率比較情況. (3)世界化學(xué)工業(yè)表1一4化學(xué)工業(yè)勞動生產(chǎn)率 (萬元人年)美國 日本 德 國 英國 法國 意大利 中國 38.14 52.72

9、 21.70 24.08 32.68 26.98 0.26我國石油化工的有關(guān)數(shù)據(jù)1.2 化工生產(chǎn)過程概述 生產(chǎn)中，原料預(yù)處理和產(chǎn)物分離，缺一不可?；瘜W(xué)反應(yīng)這一步是整個化工生產(chǎn)過程的核心，起主導(dǎo)作用，其要求和結(jié)果決定著原料預(yù)處理的程度和產(chǎn)物分離的任務(wù)，直接影響到其它兩部分的設(shè)備投資和操作費(fèi)用。 1化工生產(chǎn)過程分析 化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品種類繁多，生產(chǎn)流程千差萬別，共同之處是都有原料預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的分離三部分。 化工生產(chǎn)過程可視為物理過程和化學(xué)過程組成。因被加工物料的相態(tài)不同、過程原理和采用方法的差異，將物理過程可進(jìn)一步細(xì)分為一系列遵循不同物理定律，有某種功用的基本操作過程，稱之為單元操作，如硫酸的

10、生產(chǎn).見表5所示 每一種單元操作都概括了化工生產(chǎn)中一類有共性的操作，從本質(zhì)上歸納為動量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞三種傳遞過程。 化學(xué)反應(yīng)類似于單元操作，按其反應(yīng)的特點(diǎn)，尋求共性，提煉出諸多單元操作。 三種傳遞過程和反應(yīng)工程，即“三傳一反”構(gòu)成化學(xué)工程學(xué)科研究的一條主線。 表5 單元操作單元操作 目的 物態(tài) 原理 傳遞過程流體輸送 輸送 液或氣 輸入機(jī)械能 動量傳遞 攪拌 混合或分離 氣-液 輸入機(jī)械能 動量傳遞 液-液,固-液 過濾 非均相混合物分離 氣-固,固-液 尺度不同的截留 動量傳遞 沉降 非均相混合物分離 氣-固,固-液 密度差引起的 動量傳遞 沉降運(yùn)動加熱,冷卻 升溫,降溫,改變 氣

11、或液 利用溫差傳入 熱量傳遞 相態(tài) 或移出熱量 蒸發(fā) 溶劑與不揮發(fā)性 液 供熱汽化溶劑 熱量傳遞 溶質(zhì)的分離單元操作 目的 物態(tài) 原理 傳遞過程氣體吸收 均相混合物分離 氣 各組分的溶解度 質(zhì)量傳遞液體精餾 均相混合物分離 液 各組分的揮發(fā)度 質(zhì)量傳遞 萃取 均相混合物分離 液 各組分的溶解度 質(zhì)量傳遞 吸附 均相混合物分離 氣或液 吸附能力不同 質(zhì)量傳遞 沉降運(yùn)動干燥 去濕 固體 供熱汽化利用溫差傳入 熱量質(zhì)量傳遞2化工生產(chǎn)過程的工業(yè)特征 (5)化工生產(chǎn)涉及經(jīng)濟(jì)問題.如原料供應(yīng)、設(shè)備投資、能耗、銷售、投入、工時(shí)及生產(chǎn)管理等。經(jīng)濟(jì)效益是評價(jià)化工生產(chǎn)過程是否能實(shí)施的重要指標(biāo)。 (1)化工過程是大

12、規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，物料處理量大，與實(shí)驗(yàn)研究相差懸殊。(2)化工生產(chǎn)多為連續(xù)化生產(chǎn)過程。(3)化工生產(chǎn)處理的物料從原料的純度到產(chǎn)品的收率都與化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究不盡相同。(4)化工生產(chǎn)需要設(shè)置專用供水、供電、動力、貯存、運(yùn)輸?shù)仍O(shè)施。3化工生產(chǎn)過程的檢測與控制 在任何化工生產(chǎn)過程中，需要檢測和控制的指標(biāo)有溫度、壓力、流量、液面、組成等幾類。 4化工生產(chǎn)過程的研究與開發(fā) 任何一個新的化工生產(chǎn)過程，都是從最初的創(chuàng)意或設(shè)想開始，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室研究、中間試驗(yàn)、工業(yè)化試驗(yàn)、放大設(shè)計(jì)、技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)等諸多環(huán)節(jié)，最后建成工業(yè)生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。 在放大設(shè)計(jì)過程中, 大小裝置之間會產(chǎn)生工藝結(jié)果的差別，歸結(jié)于“放大效應(yīng)”，尋求

13、其產(chǎn)生因由和改善的方法是過程開發(fā)一項(xiàng)中心任務(wù)。5化工生產(chǎn)過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 化工生產(chǎn)過程的工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)主要有： 物料和能量的綜合利用。生產(chǎn)的投資費(fèi)用。生產(chǎn)強(qiáng)度。產(chǎn)品的產(chǎn)率及質(zhì)量。6化工生產(chǎn)過程的資源和能源綜合利用 生產(chǎn)規(guī)模的大型化是化工生產(chǎn)過程資源和能源綜合利用的保障。 生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大使單位產(chǎn)品的原材料和能源消耗大大降低；勞動效率高，產(chǎn)品的總成本低，在市場和資源條件具備的情況下，生產(chǎn)規(guī)模大型化是化學(xué)工業(yè)的發(fā)展趨勢。 化工生產(chǎn)中，物料循環(huán)和熱量回流，并達(dá)到多種產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)，是節(jié)能降耗的主要途徑。7化工生產(chǎn)過程的優(yōu)化 按具體的生產(chǎn)任務(wù)，確定合理的工藝路線(原料、方法)，選擇合適的反應(yīng)器，配置相適

14、宜的單元操作及設(shè)備，適當(dāng)組合構(gòu)成一個化工生產(chǎn)過程的整體，成為化工過程系統(tǒng)，簡稱化工系統(tǒng)。化工系統(tǒng)的諸多不確定性，決定了化工生產(chǎn)過程的復(fù)雜性。 化工生產(chǎn)過程自身的特點(diǎn)和復(fù)雜性，使其存在大量的過程最優(yōu)化問題，涉及過程研究中的開發(fā)和設(shè)計(jì)及過程運(yùn)行中的操作、管理和控制等各個方面。 化工系統(tǒng)優(yōu)化包含三個層次： (1)化工工藝路線的最優(yōu)化。即系統(tǒng)總體方案的最優(yōu)化設(shè)計(jì)和選擇。 (2)流程結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化。即流程最優(yōu)化設(shè)計(jì)和選擇。(3)流程工藝參數(shù)和操作參數(shù)的最優(yōu)化?；どa(chǎn)過程優(yōu)化任務(wù)分為三個階段: (1)為完成某類產(chǎn)品的生產(chǎn)任務(wù)，將分散的單元遵循一定的法則，組織成對給定的性能指標(biāo)來說是最優(yōu)的過程系統(tǒng)，這個階段

15、稱為最優(yōu)綜合。 (3）在結(jié)構(gòu)參數(shù)和設(shè)計(jì)參數(shù)都已固定的條件下，為避免干擾,使生產(chǎn)過程能在外界條件變化及各干擾因素出現(xiàn)的情況下，保證過程系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性，對操作參數(shù)和控制參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，稱為最優(yōu)操作或最優(yōu)控制。 (2）在給定過程結(jié)構(gòu)的條件下，確定各單元及整個系統(tǒng)的最優(yōu)參數(shù)的優(yōu)化計(jì)算，叫最優(yōu)設(shè)計(jì)。 過程優(yōu)化涉及技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面。 技術(shù)優(yōu)化是使各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)，經(jīng)濟(jì)優(yōu)化是以最小費(fèi)用獲得最大利潤,達(dá)到高的經(jīng)濟(jì)效益為目標(biāo)。 8化工生產(chǎn)過程的流程圖 為描述化工生產(chǎn)過程，工程上通常用形象的圖形、符號和代號表示設(shè)備，用箭頭表示物料流動方向，將化工過程從原料到最終產(chǎn)品經(jīng)過的所有設(shè)備和相互關(guān)系以及物料流動順序，以圖示的方

16、式表達(dá)出來，這種表示整個化工生產(chǎn)過程全貌的圖形稱為工藝流程圖。 工藝流程圖是工廠設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，也是操作和檢修的指南。一般分為生產(chǎn)工藝流程圖、物料流程圖和帶控制點(diǎn)的工藝流程圖。 工藝流程圖中的設(shè)備的圖形和符號已標(biāo)準(zhǔn)化。生產(chǎn)工藝流程圖常將設(shè)備的大致幾何形狀畫出，或以方框表示。 無論采用那種流程圖表達(dá)工藝流程，從左向右展開，有必要的文字進(jìn)行說明，如設(shè)備名稱(符號代號)、物料流向、物料名稱、圖名、圖號、設(shè)計(jì)階段等。1.3化學(xué)工程學(xué)簡介 1化學(xué)工程學(xué)及其研究對象和任務(wù) 化學(xué)反應(yīng)是它的核心，化學(xué)學(xué)科是它的基礎(chǔ)。化學(xué)工業(yè)在大型設(shè)備中大批量連續(xù)化的生產(chǎn)所提出的技術(shù)問題，僅靠化學(xué)學(xué)科的知識是遠(yuǎn)不夠的，它需要機(jī)械、

17、電氣、儀表、控制等工程學(xué)科的理論支持和技術(shù)上的應(yīng)用，因此便誕生了一門源自化學(xué)、又不同于化學(xué)，綜合了諸多工程技術(shù)學(xué)科的新學(xué)科化學(xué)工程學(xué)。 化學(xué)工程學(xué)始于19世紀(jì)末。20世紀(jì)初，明確認(rèn)識到各行各業(yè)通用的物理操作的共性，提出了單元操作的概念，形成化工過程與設(shè)備課程，后多稱為化工原理。50年代形成了化學(xué)反應(yīng)工程分支。 70年代以后，化工生產(chǎn)日趨大型化、連續(xù)化以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，化學(xué)工程學(xué)的研究已不再局限于單個單元操作或化學(xué)反應(yīng)過程，形成了化學(xué)系統(tǒng)工程，主要是研究系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、控制和管理。 2化學(xué)工程學(xué)的研究方法 數(shù)學(xué)模型法是將復(fù)雜的研究對象合理地簡化為某個模型，簡化的模型與原過程近似而等效?；瘜W(xué)方

18、面的問題歸納為研究反應(yīng)對象，提出反應(yīng)動力學(xué)模型；傳遞方面的問題歸納為研究不同類型反應(yīng)器，提出反應(yīng)器的傳遞模型；而兩者的結(jié)合方面的問題，則是將各種反應(yīng)模型和各種傳遞模型相結(jié)合的問題。 在化學(xué)工程學(xué)的歷史發(fā)展中形成了兩種基本的研究方法經(jīng)驗(yàn)歸納法和數(shù)學(xué)模型法。 經(jīng)驗(yàn)歸納法 借助物理學(xué)的相似論和因次分析法的指導(dǎo)。例熱交換中的傳熱系數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)測定歸納成量綱為一的相似特征數(shù)的關(guān)系式確定。3化學(xué)工程學(xué)的幾個基本概念 在從事化學(xué)工程研究、進(jìn)行化工過程開發(fā)及設(shè)備的設(shè)計(jì)、操作時(shí)，經(jīng)常運(yùn)用物料衡算、能量衡算、平衡關(guān)系和過程速率等概念 (1)物料衡算 物料衡算基于物質(zhì)守恒定律，是對任一化工生產(chǎn)過程的進(jìn)入物料量、排出

19、物料量和累積物料量進(jìn)行衡算，其衡算式為： 輸入物料量-輸出物料量累積物料量 物料衡算是化工計(jì)算的最基本、最重要的計(jì)算，也是化工計(jì)算的基礎(chǔ)。(2)能量衡算 能量衡算依據(jù)于能量守恒定律。指出進(jìn)入系統(tǒng)的能量與排出系統(tǒng)能量之差等于系統(tǒng)內(nèi)積累能量。 熱量衡算以物料衡算為基礎(chǔ)，它可確定有熱傳遞設(shè)備的熱負(fù)荷，確定傳熱面積以及加熱和冷卻載體的消耗量；還可以考察過程能量損耗情況，尋求節(jié)能和綜合利用熱量的途徑。 (3）平衡關(guān)系 平衡是在一定條件下物系變化可能達(dá)到的極限。不論傳熱、傳質(zhì)還是反應(yīng)過程，在經(jīng)過足夠的時(shí)間后，最終均能達(dá)到平衡狀態(tài)。 (4）過程速率 動量傳遞過程的推動力是壓力差，阻力為摩擦阻力;熱量傳遞過程

20、的推動力是溫度差，阻力為熱阻；質(zhì)量傳遞過程(傳質(zhì)過程)的推動力是濃度差，阻力則為擴(kuò)散阻力。自然界任何過程的速率都可表示為：過程速率過程推動力過程阻力過程速率是決定設(shè)備尺寸的重要因素。2.1 硫酸生產(chǎn)2.2 合成氨生產(chǎn)2.1硫酸生產(chǎn) 1概述 硫酸是重要的化工產(chǎn)品之一，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛。大量用于生產(chǎn)磷肥(過磷酸鈣)和氮肥(硫酸銨),其消耗量占硫酸產(chǎn)量的一半以上；在有機(jī)化工、纖維、塑料、染料及農(nóng)藥生產(chǎn)，都用硫酸；無機(jī)化工中硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等無機(jī)鹽的生產(chǎn)，也需要用硫酸；國防和原子能工業(yè)中制造各種無煙炸藥、從鈾礦中萃取鈾；冶金工業(yè)中金屬精煉、石油工業(yè)產(chǎn)品精制等。 (1)硫酸的用途和產(chǎn)品規(guī)

21、格硫酸生產(chǎn)的主要設(shè)備 工業(yè)硫酸是指S03與H2O以一定比例混合而成的化合物，分為稀硫酸(H2S04含量65和75%)、濃硫酸(含量92.5和98%)和發(fā)煙硫酸(游離S03含量20%)。國標(biāo)(GB534-89)規(guī)定硫酸產(chǎn)品規(guī)格如下：指標(biāo)發(fā)煙硫酸濃硫酸92.5 980.10 0.10200.100.03（2）硫酸生產(chǎn)的原料 硫鐵礦按來源分： 有普通硫鐵礦、浮選硫鐵礦和含煤硫鐵礦。 普通硫鐵礦中含硫25%-52%，含鐵35%-44%。浮選硫鐵礦又稱尾砂，含硫量為30%-40%。含煤硫鐵礦含硫35一40%，含碳10一20%。 原料主要有硫磺、硫鐵礦、硫酸鹽及含硫工業(yè)廢物。 硫磺含硫99.5%，該工藝流

22、程簡單、投資費(fèi)用少、生產(chǎn)成本低。但是天然硫礦在世界上并不豐富，絕大部分硫是從石油、天然氣生產(chǎn)中回收的。 含硫工業(yè)廢物主要是有色冶金廠、石油煉制副產(chǎn)氣及低品位燃料燃燒廢氣中的SO2，煉焦工業(yè)的焦?fàn)t氣和合成氨廠的半水煤氣中的H2S，以及金屬加工廠酸洗液、石油煉廠的廢酸與廢渣。 硫酸鹽有石膏（CaSO4）, 芒硝（Na2SO4）和明礬石KA13(OH)6(SO4)2等。 我國97和03年生產(chǎn)硫酸以硫鐵礦制酸的占71.52%（38.7，1303.4萬t），冶煉煙氣占制酸21.53%（22.3， 752.1萬t ），硫磺制酸占5.44%（37.4， 1260.9萬t ），石膏制酸占1.2%（1.3， 5

23、4.7萬t ）. 采用何種原料生產(chǎn)，取決于原料的來源和價(jià)格。(3）硫酸生產(chǎn)的方法 制造硫酸始于10世紀(jì)的阿拉伯煉金術(shù)者,干餾綠礬(FeSO4 .7H2O), 得到的硫酸稱為礬油。15世紀(jì)，用硫磺和硝石混合燃燒, 將二氧化硫氧化成酸的方法(硝化法)出現(xiàn)。18世紀(jì), 英國實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn); 又推出鉛室法; 20世紀(jì)開發(fā)成功塔式法。 KNO3 借助固體催化劑的表面活性將二氧化硫氧化生產(chǎn)硫酸的方法叫接觸法制硫酸。20世紀(jì)40年代，釩催化劑的出現(xiàn)，促進(jìn)了接觸法的發(fā)展。接觸法產(chǎn)品質(zhì)量純(不含氮氧化物)、生產(chǎn)強(qiáng)度大，已取代了硝化法。目前98以上的硫酸由該法生產(chǎn)。 接觸法制硫酸基本反應(yīng)如下：生產(chǎn)中一般用98.3的

24、濃硫酸吸收SO3制硫酸。 SO2的制取 將硫鐵礦焙燒，制取SO2 (S)+O2 =SO2 + QSO2 的轉(zhuǎn)化 SO2在固體催化劑上接觸氧化為SO3SO3 的吸收 SO3與水結(jié)合生成硫酸SO2+ 0.5O2 =SO3 + QSO3+H2O = H2SO4 + Q 工業(yè)上由于原料的差異和凈化方法的不同，流程有長有短，其原則流程如圖所示。 2二氧化硫爐氣的制造 硫鐵礦除主要成分FeS2外，還含有銅、鋅、鉛、砷、鎳、鈷、硒、碲等元素的硫化物和氟、鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽以及少量的銀、金等雜質(zhì)。硫鐵礦含硫量一般為30-50%，25以下則為貧礦。硫鐵礦的粒度影響焙燒反應(yīng)速率和脫硫程度，還關(guān)系到焙燒的操作狀

25、態(tài)。破碎操作一般是先將大塊礦石粗碎至3545mm以下，再細(xì)碎至碎粒小于3一6mm，送入料倉或直接到焙燒爐。 (1)硫鐵礦的預(yù)處理(2)硫鐵礦的焙燒 2FeS2 = 2FeS + S2 -QS2 + 2O2 =2SO2 + Q4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2+ Q4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2+ 3411kJ3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2+ 2435kJ焙燒原理硫鐵礦在焙燒中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要生成SO2，分兩步進(jìn)行，第一步FeS2分解第二步是分解氧化總反應(yīng)方程為當(dāng)空氣較少,氧氣剛好滿足反應(yīng)需要不過量, 生成Fe3O4 焙燒過程發(fā)

26、生的副反應(yīng)有：SO2與高溫爐渣(Fe2O3)接觸被催化氧化為SO3；礦石中鈣、鎂的碳酸鹽分解為相應(yīng)的氧化物，與SO3作用生成硫酸鹽；銅、鋅、鈷、硒、砷等元素的硫化物氧化生成相應(yīng)的氧化物。 焙燒過程放出大量熱，完全可以維持反應(yīng)所需溫度。放出的熱量除高溫設(shè)備熱損失外，主要消耗在加熱爐氣和礦渣以及蒸發(fā)礦石中的水分。 在硫鐵礦焙燒兩步主反應(yīng)中，F(xiàn)eS2的分解速率大于FeS的燃燒速率，如下圖。FeS的焙燒是一個氣固相反應(yīng)，經(jīng)歷了空氣中 O2從氣流主體向礦粒表面擴(kuò)散、O2與固相FeS發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、生成的SO2向氣流主體擴(kuò)散幾個步驟。 為得到硫鐵礦中硫的高燒出率和焙燒反應(yīng)速率，設(shè)法提高FeS的焙燒速率。 O

27、2通過氧化層的擴(kuò)散控制著 FeS的燃燒速率，為提高整個反應(yīng)速率，就得設(shè)法增大O2的擴(kuò)散速率。 焙燒操作條件: a溫度 提高溫度有利于增大O2通過氧化層的擴(kuò)散速率，從而加快FeS焙燒速率，提高FeS2分解速率。但溫度太高，會使礦料熔融，引起爐內(nèi)結(jié)疤，破壞了爐內(nèi)正常操作。焙燒溫度控制在850950為宜。b礦粒度 礦粒度決定著氣固兩相接觸表面積和O2通過氧化鐵層的擴(kuò)散阻力。礦粒度越小，O2容易擴(kuò)散到礦粒內(nèi)部，提高FeS焙燒反應(yīng)速率。礦粒度太小會導(dǎo)致爐氣所含礦塵增多，給爐氣凈化帶來困難。實(shí)際生產(chǎn)中，控制一定的粒度分布。 36mm 。c氧濃度 O2的濃度增加，加快O2通過礦粒表面氧化鐵層的擴(kuò)散速度，提高

28、硫鐵礦焙燒速率。氧濃度過高，生成的SO2轉(zhuǎn)化為SO3，使?fàn)t氣冷卻后生成酸霧多，加重凈化的負(fù)荷。 焙燒設(shè)備 焙燒爐有塊礦爐、機(jī)械爐、沸騰爐等幾種型式，我國廣泛使用沸騰爐。 沸騰爐的構(gòu)造如圖示。爐體由鋼板焊接成圓筒，內(nèi)墊耐火磚。爐內(nèi)上部分為爐膛，包括沸騰層和燃燒空間。下部為空氣分布室，室內(nèi)有空氣預(yù)分布器，分布板上裝有若干個分布帽。 礦料由加料口加入爐膛，將一定風(fēng)壓的空氣從爐底經(jīng)風(fēng)帽，連續(xù)通入爐膛。礦料在爐內(nèi)上下翻騰而像液體沸騰一樣，形成一定高度的沸騰層，達(dá)到高的硫燒出率和大的生產(chǎn)能力。 生成SO2夾帶有細(xì)小礦粒的爐氣，經(jīng)燃燒空間繼續(xù)焙燒和沉降分離后，從爐體上部爐氣出口排出，爐渣則從出渣口排放掉。

29、（3）爐氣凈化 凈化的目的和指標(biāo) 在焙燒過程中硫鐵礦中的As、Se 、F等元素轉(zhuǎn)入爐氣中，以As2O3 SeO2 HF形態(tài)存在。As2O3和SeO2可使催化劑中毒而失活;HF腐蝕設(shè)備襯里和瓷環(huán)，使催化劑的載體SiO2 溶化成小塊，造成粉化。細(xì)小礦塵會堵塞管道，增大系統(tǒng)阻力，覆蓋催化劑表面，降低催化劑活性。爐氣中的水蒸氣與SO2形成酸霧，腐蝕管道和設(shè)備。我國暫行規(guī)定的爐氣凈化指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(mg.m-3)如下：水分100；塵2；砷5；氟10；酸霧：一級除霧35，二級電除霧5。 爐氣凈化的目的是除去爐氣中的雜質(zhì)，為轉(zhuǎn)化工序提供合格原料氣。凈化的原理及設(shè)備 根據(jù)爐氣中雜質(zhì)種類的特點(diǎn)，可用U形管除塵、旋風(fēng)降

30、塵、水洗（或酸洗）、電除塵、干燥等凈化方法逐級進(jìn)行分離。 粒徑大于100m的礦塵，依賴礦塵本身重力作用自然沉降分離或借助慣性力作用強(qiáng)制分離，可用直管或U形管來實(shí)施。旋風(fēng)除塵可分離10100m的礦塵。利用離心力進(jìn)行氣體除塵的設(shè)備叫旋風(fēng)分離器，構(gòu)造如圖24所示。 旋風(fēng)分離器結(jié)構(gòu)簡單，應(yīng)用范圍大，但獲得高的除塵率需較大的氣速，壓力損耗大。 旋風(fēng)除塵器工作原理 對0.550m的礦塵，用文氏管洗滌除塵。常在文氏管后聯(lián)接一旋風(fēng)分離器，用以捕集礦塵的液滴從氣體分離出來。圖25為文氏管洗滌器。 文氏管結(jié)構(gòu)簡單，制造方便，分離效率高于旋風(fēng)分離器，缺點(diǎn)是氣體通過的壓力損失較大。 電除塵(霧)利用氣流通過高壓直流電

31、場，使直徑小于0.5m的礦塵沉積到帶相反電荷的電極上，達(dá)到與氣體分離的目的。圖26為管式電除塵器簡圖，含塵氣體從管側(cè)部進(jìn)入，通過兩極時(shí)，氣體分子被電離成正、負(fù)離子，被異性電極吸引粘附到電極上而從管下部除掉，氣體則從管子上部排出。電除塵器除塵效率高，氣體阻力小，生產(chǎn)能力大，但投資較大。 凈化流程 粒徑較大礦塵經(jīng)旋風(fēng)分離器除去，再用各種方法除去細(xì)粒礦塵和氣態(tài)雜質(zhì)。 爐氣凈化流程分為濕法和干法兩大類。 濕法是用液體洗滌爐氣。高溫爐氣(350400)使液相中水分氣化，溫度降低。當(dāng)爐氣降至190230時(shí)，轉(zhuǎn)入氣相的水與爐氣夾帶的蒸汽和爐氣中SO3形成硫酸蒸氣；隨爐氣溫度降低，爐氣中As2O3和SeO2轉(zhuǎn)

32、化為微小結(jié)晶懸浮于氣相中，形成As,Se和酸霧氣溶膠體系。為提高除霧效率，需增大霧粒粒徑。 濕法流程按噴淋液不同分為酸洗流程和水洗流程，前者又可分為稀酸洗和濃酸洗兩種，后者可分為文氏管水洗和塔式水洗兩類。 典型的酸洗原則流程如下圖所示。爐氣經(jīng)第一洗滌塔洗滌后，除去大部分礦塵、大部分的SO3及As2O3和SeO2轉(zhuǎn)為酸霧，HF氣體和小部分的As2O3和SeO2則冷凝到洗滌酸中；第二洗滌塔洗滌后，剩余礦塵及雜質(zhì)進(jìn)一步被清除；一級電除霧器中有95的酸霧被沉降除掉。 采用的方法是降溫，輔以增濕，使霧粒吸收水分而長大。除熱、除霧是濕法凈化的兩個主要途徑。 圖為一種常見的文、泡、水洗原則流程。 濕法制酸流

33、程熱量利用率低，工藝流程復(fù)雜, 設(shè)備投資大，消耗動力多，并產(chǎn)生污水。生產(chǎn)1噸酸要排出1015m3的酸性污水。 干法凈化是新發(fā)展的凈化方法，其原則流程如圖。 干法流程簡短，整個過程在高溫下進(jìn)行，熱利用率高。無污酸、污水排出，減少了硫酸生產(chǎn)對環(huán)境的污染。 缺點(diǎn)是基本上不能除盡As, Se, F等雜質(zhì)，不適于含As, Se, F成分多的礦料。3二氧化硫的催化氧化 (1)二氧化硫的催化氧化理論基礎(chǔ) 化學(xué)平衡 SO2 的氧化反應(yīng)是在有催化劑存在下進(jìn)行的可逆、放熱且體積縮小的反應(yīng)。設(shè)混合物氣體的總壓為 p；a，b分別為起始狀態(tài)混合氣體中 SO2和 O2的摩爾分?jǐn)?shù)，取起始狀態(tài)lmol混合氣體作為衡算基準(zhǔn)，達(dá)

34、到平衡時(shí)，則： 由上式知，降低溫度、提高壓力、增加氧含量有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高。 催化劑和反應(yīng)動力學(xué) SO2的氧化必須使O2鍵斷裂，需要大量的能量。用催化劑來降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率。有催化作用如 Pt，V2O5，Cr2O3，F(xiàn)e2O3及 CaO等。鉑催化劑在低溫下有很高的活性，價(jià)格貴，易中毒；Cr2O3，F(xiàn)e2O3，CaO在高溫下才具有顯著的活性，在高溫下 SO2的平衡轉(zhuǎn)化率較低；V2O5的活性溫度比其它氧化物低，抗毒能力又比Pt強(qiáng)。 以V2O5為主體，SiO2為載體，以K2O或Na2O為促進(jìn)劑的釩催化劑。載體SiO2用以分散和支持活性組分，加入促進(jìn)劑K2O或Na2O。 釩催化劑使用溫度

35、范圍為430600。 a氧分子被催化劑表面吸附，氧分子原子間的鍵被破壞； b被氧覆蓋的催化劑表面吸附SO2分子； c催化劑表面吸附態(tài)的SO2分子和氧原子進(jìn)行表面反應(yīng)，生成吸附態(tài)的SO3； d表面上生成的吸附態(tài)的SO3進(jìn)行解吸。 SO2的氧化為氣固相催化反應(yīng)，由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和動力學(xué)過程組成。在反應(yīng)初期和較高的溫度下有內(nèi)擴(kuò)散阻滯現(xiàn)象，反應(yīng)后期溫度較低時(shí)是化學(xué)動力學(xué)控制。SO2催化氧化的動力學(xué)過程經(jīng)歷以下幾個階段：氧的表面吸附為控制階段，動力學(xué)方程式為：式中 k1.k2為正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，a為實(shí)驗(yàn)常數(shù)。其數(shù)值由釩催化劑的性質(zhì)決定，整理得動力學(xué)方程式： 式中 r反應(yīng)速率，kmolm-3(Cata)

36、s-1 qn,SO2 SO2摩爾流速，kmols-1 VR 催化劑床層體積，m3 Co2 Cso2，Cso3一分別為氣體混合物中 O2，SO2，SO3的瞬時(shí)濃度，kmol.M-3； k1，k2正、逆反應(yīng)速率常數(shù)； Kc平衡常數(shù)。 （2）二氧化硫催化氧化的工藝條件 最適宜溫度 SO2氧化的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低，氧化反應(yīng)宜在低溫下進(jìn)行。 決定反應(yīng)速率有兩方面因素，常數(shù)項(xiàng)如k2和Kc取決于溫度，濃度如Co2,Cso2,Cso3等取決于轉(zhuǎn)化率。下圖為不同轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系圖。將各曲線最高點(diǎn)連起來，就是不同轉(zhuǎn)化率的最適宜溫度線。 在低溫范圍內(nèi)，由于Kc值很大，提高溫度使k2值變大，速率是

37、增大的。當(dāng)溫度提高到一定程度時(shí)，Kc值迅速下降，這時(shí)反應(yīng)速率從最大值轉(zhuǎn)而下降。 上圖是按最適宜溫度和轉(zhuǎn)化率繪出來的。反應(yīng)初期最適宜溫度較高，不超過600，反應(yīng)后期不低于400430。實(shí)際中，反應(yīng)是從偏離最適宜溫度較遠(yuǎn)的較低溫度430440開始，按絕熱操作線進(jìn)行.最適宜溫度的數(shù)學(xué)式為： 適宜爐氣組成 不論從熱力學(xué)還是從動力學(xué)觀點(diǎn)看，提高爐氣中O2的濃度是有利的。爐氣中O2濃度越大，SO2轉(zhuǎn)化率越大，反應(yīng)速率也越快。SO2濃度還與催化劑的用量、轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)能力及生產(chǎn)總費(fèi)用有關(guān)。隨著轉(zhuǎn)化率增加溫度上升，溫度升到 600,轉(zhuǎn)化率約 70時(shí)，按最適宜溫度曲線進(jìn)行操作。式中：Te為平衡溫度，E1,E2 分別

38、為正、逆反應(yīng)的活化能左圖表示生產(chǎn)硫酸的催化劑用量與混合氣體初始組成中SO2濃度間的關(guān)系。轉(zhuǎn)化率越高，催化劑用量越大。右圖為當(dāng)不同濃度SO2，其濃度與轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)能力的關(guān)系曲線。右圖為硫酸生產(chǎn)成本與SO2初始濃度的關(guān)系。SO2濃度在7-8時(shí)總費(fèi)用最小。流程不同，爐氣中SO2適宜濃度也不盡相同。一轉(zhuǎn)一吸流程，濃度以 7%-8%為適宜。二轉(zhuǎn)二吸流程，濃度為 8%-9%。最終轉(zhuǎn)化率在97%98.5%之間，對成本的影響最小。目前最終轉(zhuǎn)化率一般確定為 97.7。最終轉(zhuǎn)化率 最終轉(zhuǎn)化率越高原料利用率越高，也減輕了污染。轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)速率就越低。 圖217為最終轉(zhuǎn)化率與生產(chǎn)成本間的關(guān)系。 增加壓力有利于SO2

39、的轉(zhuǎn)化。硫酸生產(chǎn)基本上是采用常壓。壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響不大。但增壓可提高反應(yīng)物濃度，利于加快反應(yīng)速率、提高產(chǎn)量、環(huán)境保護(hù)和節(jié)省投資。 轉(zhuǎn)化器 是SO2催化氧化的主要設(shè)備, 固定床反應(yīng)器，由鋼板卷焊面成。（4）壓力 SO2氧化是體積縮小的可逆的反應(yīng)（5）二氧化硫催化氧化的主要設(shè)備和流程按層間換熱方式分間接換熱式和直接換熱式兩類。前者靠換熱器移去反應(yīng)熱，后者通過補(bǔ)充一定量的冷氣降低上一層流出反應(yīng)氣的溫度，又稱冷激式。式中 qn,1 ,qn,2混合氣體進(jìn)入和離開催化床的摩爾流量， mols-1; 中間換熱式四段轉(zhuǎn)化流程 如圖示 工藝流程 絕熱操作過程中溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：升溫所需熱量=反應(yīng)放出熱量

40、qn,2 cp(t2-t1)=qn,1 y(x2-x1)(-H0R)t1，t2混合氣體進(jìn)入和離開催化床時(shí)的溫度，； x1，x2混合氣體進(jìn)入和離開催化床時(shí)的轉(zhuǎn)化率； H0R溫度為t1時(shí) SO2氧化反應(yīng)熱，J/mol; c p轉(zhuǎn)化率為x2，溫度自t1到t2時(shí)混合氣的平均比定壓熱容J mol-1k-1 y爐氣中SO2的摩爾分?jǐn)?shù)，。 式中入稱為絕熱溫升系數(shù)。 表明各段溫升與轉(zhuǎn)化率凈值呈正比。 上式又稱為絕熱操作線方程，還可寫成： 右圖是原始組成為SO27.5，O210.2，四段轉(zhuǎn)化的最適宜始末溫度與轉(zhuǎn)化率分配圖。各段進(jìn)出口溫度與轉(zhuǎn)化率分配如下：段數(shù) 進(jìn)口溫度/ 出口溫度/ 出口轉(zhuǎn)化率/ 轉(zhuǎn)化率凈值/

41、1 440 592 71.3 71.3 2 489 523 87.2 15.9 3 461 475 93.9 6.7 4 433 439 97.0 3.1右圖為空氣冷激流程。優(yōu)點(diǎn)是：補(bǔ)加了空氣，從而提高了轉(zhuǎn)化率，相應(yīng)可提高進(jìn)口爐氣濃度。缺點(diǎn)是要增加空氣，干燥和鼓風(fēng)機(jī)，熱利用率低。由圖知，各段催化床層的絕熱操作線斜率入是相同的，各段的絕熱操作線為一組互相平等的直線。這種流程的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)緊湊；操作集中；壓力降??；保溫容易。其缺點(diǎn)是反應(yīng)器本身龐大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，層間換熱器的清理、檢修不便。b四段轉(zhuǎn)化空氣冷激流程下圖是以燃燒硫磺，氣體濃度為12而作出的tx圖。 C二轉(zhuǎn)二吸流程 如圖所示，該流程的優(yōu)點(diǎn)是最終

42、轉(zhuǎn)化率高（達(dá)99.5%），提高了硫利用率，減少了污染，缺點(diǎn)是兩次預(yù)熱爐氣，需要增加傳熱面積；不適用于SO2濃度低的爐氣。吸收成酸是用硫酸水溶液吸收SO3。nSO3H2OH2SO4（n-l）SO3Q 當(dāng)n1時(shí)，生成發(fā)煙硫酸；n=1時(shí)，生成無水硫酸；n1時(shí)生成含水硫酸。用濃度為98.3的酸來吸收，效果最好。4三氧化硫的吸收從轉(zhuǎn)化工序來的轉(zhuǎn)化氣中SO3含量一般不超過10%。將轉(zhuǎn)化氣中SO3用硫酸吸收成產(chǎn)品酸；或者使之與水蒸氣結(jié)合成硫酸蒸氣，再冷凝為酸。前者為吸收成酸，后者是冷凝成酸。（1）吸收成酸濃度高于 98.3的硫酸，則具有較大的SO3蒸氣壓。濃度越高，SO3蒸氣壓越大，吸收推動力越小。吸收速率

43、低，而且不可能達(dá)到完全吸收，吸收率也低。只有濃度為 98.3的硫酸，在任何溫度下，總蒸氣壓最小。 濃度低于98.3的硫酸，液面上水蒸氣分壓大。SO3氣體和水蒸氣迅速結(jié)合成硫酸分子，生成的硫酸分子來不及溶解于水中。SO3與水蒸氣化合成硫酸蒸氣的速率超過了硫酸分子被水吸收的速率而冷凝成酸霧。吸收SO3必須控制其溫度。溫度太高，硫酸中水分蒸發(fā)，與SO3氣體結(jié)合成酸霧，使吸收率降低；溫度過低，會使粘度增大，而降低傳質(zhì)系數(shù)和吸收速率，吸收酸溫一般以4050為宜。吸收流程如圖所示。當(dāng)H2SO4的蒸氣分壓超過其飽和蒸氣壓，凝成酸溶液： H2SO4（氣）H2SO4（液）50.13 kJ（2）冷凝成酸 冷凝成酸

44、適用于轉(zhuǎn)化氣中含有水分的場合，這時(shí)氣體中的SO3與水蒸氣結(jié)合成硫酸蒸氣：SO3（氣）H2O（氣）H2SO4(氣)125 kJ吸收成酸為化學(xué)吸收過程，吸收劑為 98.3濃硫酸，操作溫度較低，進(jìn)塔氣體溫度一般控制在120200。冷凝成酸是一物理過程，用硫酸的濃度較低，如93、76，甚至水都可以，操作溫度較高，一般轉(zhuǎn)化氣體進(jìn)口溫度保持在220400以上 硫酸生產(chǎn)工藝流程以爐氣凈化方法來命名，有水洗、酸洗和干洗三種制酸流程。5接觸法生產(chǎn)硫酸的全流程下圖2是硫鐵礦為原料的水洗法二轉(zhuǎn)二吸流程。 廢渣主要是硫鐵礦焙燒后的礦渣，含有氧化鐵和殘余的硫化亞鐵，及少量銅、鉛、鋅、砷和微量元素鈷，硒、鋅、鍺、銀、金等

45、。堆放日久受細(xì)菌作用氧化成水溶性硫酸鐵，污染水。6三廢治理、能量回收及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（1）三廢治理廢水主要是冷卻水，除含有硫酸外，還含有砷、氟的化合物和貴重金屬。廢氣的主要是吸收后排放的尾氣，含有少量未轉(zhuǎn)化的SO2和吸收的SO3及酸霧和水汽。廢渣利用的途徑有：生產(chǎn)水泥的含鐵原料；煉鐵原料；提煉有色金屬及貴金屬；作石油鉆井用的釩土加重劑；制磚、鋪路等。我國1998年頒布的硫酸三廢排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定: 排放煙筒高30m時(shí)，SO2排放量不超過34kg/h，酸霧260mgm-3；廢水允許排放濃度(mgL-1)硫化物為1.0，砷0.5，鉛1.0，鋅5.0，銅2.0，汞0.05，氟20。 廢水治理大都采用石灰乳中

46、和處理。石灰乳除中和污水的酸度、與污水中砷、氟起反應(yīng)生成沉淀外，并能與酸泥中的鐵離子結(jié)合生成氫氧化鐵。 生產(chǎn)1噸 100%硫酸，焙燒反應(yīng)放熱 4.4106 kJ， SO2氧化反應(yīng)放熱1106KJ，干燥和吸收放熱1.8 106kJ，共計(jì) 7.2106kJ。 為減少和消除吸收尾氣中SO2和SO3等的根本方法是提高SO2的轉(zhuǎn)化率和SO3的吸收率。利用氨水吸收尾氣中的SO2，副產(chǎn)亞硫酸銨。（2）能量利用 硫酸生產(chǎn)的熱量回收利用水平還很低，多限于高溫位熱量的回收，據(jù)統(tǒng)計(jì)僅為27.7kJ/t(硫酸)。尋求硫酸生產(chǎn)的余熱回收利用的途徑，仍是硫酸工業(yè)要解決的一個問題。技術(shù)指標(biāo)有生產(chǎn)能力、生產(chǎn)效率、設(shè)備利用率等

47、；經(jīng)濟(jì)指標(biāo)指消耗定額、生產(chǎn)成本和勞動生產(chǎn)率等。 下表為我國97年硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。 硫焙燒出的分率, SO2爐氣凈化中硫的收率、SO2 轉(zhuǎn)化為SO3的分率及SO3在吸收中生成硫酸的分率等, 都會使硫的利用率降低. 我國硫利用率僅91.18%,硫酸的成本就越高；三廢的危害性越大，設(shè)備腐蝕亦越嚴(yán)重。 （3）技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 本節(jié)討論了以硫鐵礦為原料、接觸法制硫酸生產(chǎn)全過程。從工業(yè)原料到合格產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)涉及諸多實(shí)際問題. 礦石的加工處理、爐氣的凈化分離等物理過程，是硫酸生產(chǎn)中必不可少的單元操作，焙燒和轉(zhuǎn)化工序的化學(xué)反應(yīng)決定著礦石處理和爐氣凈化等物理過程進(jìn)行的程度；焙燒和轉(zhuǎn)化本身又都是非

48、均相化學(xué)反應(yīng)過程，其速率是由表面反應(yīng)，還是由擴(kuò)散來決定，需通過宏觀動力學(xué)研究確定。小 結(jié) 單元操作和宏現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)過程都是工業(yè)生產(chǎn)有別于化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究而引入的新概念、新知識. 要實(shí)施這些過程，必須選擇適宜的設(shè)備、確定最佳的工藝條件、匹配以合理的工藝流程,這就是化學(xué)工藝學(xué)研究的基本內(nèi)容。 關(guān)于化學(xué)工藝學(xué)研究的思路，讀者可自行總結(jié)，并在本章后二節(jié)的典型化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的剖析過程中，進(jìn)一步學(xué)習(xí)和體會。2.2 合成氨生產(chǎn)氨可生產(chǎn)多種氮肥，如尿素、硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨等；還可生產(chǎn)多種復(fù)合肥，如磷肥等。氨也是重要的工業(yè)原料。基本化學(xué)工業(yè)中的硝酸、純堿及各種含氮無機(jī)鹽; 有機(jī)工業(yè)各種中間體，制藥中磺胺藥物，

49、高分子中聚纖維、氨基塑料、丁腈橡膠、冷卻劑等。 國防工業(yè)中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纖維等2.2 合成氨生產(chǎn)1概述（1）合成氨工業(yè)的重要性 合成氨工業(yè)是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，有十分廣泛的用途。 1784年，研究者證明氨是由氮和氫組成的。19世紀(jì)末，在熱力學(xué)、動力學(xué)和催化劑等領(lǐng)域取得進(jìn)展后，對合成氨反應(yīng)的研究有了新的進(jìn)展。1901年法國物理化學(xué)家呂查得利提出氨合成的條件是高溫、高壓，并有適當(dāng)催化劑存在。（2）合成氨工業(yè)發(fā)展簡介 1909年，德國科學(xué)家哈伯以鋨為催化劑在1720MPa和500600溫度下進(jìn)行了合成氨研究，得到6的氨。1910年成功地建立生產(chǎn)80gh-1氨的試驗(yàn)裝置。 1911

50、年研究成功以鐵為活性組分的合成催化劑，鐵基催化劑活性好、比鋨催化劑價(jià)廉、易得。 合成氨的原料是氫氣和氮?dú)狻５獨(dú)鈦碓从诳諝?，可以在制氫過程中直接加入空氣，或在低溫下將空氣液化、分離而得；氫氣來源于水或含有烴的各種燃料。工業(yè)上普遍采用的是以焦炭、煤、天然氣、重油等燃料與水蒸氣作用的氣化方法。（3）合成氨的原料及原則流程合成氨生產(chǎn)的原則流程如圖示： 合成氨過程由許多環(huán)節(jié)構(gòu)成，氨合成反應(yīng)過程是整個工藝過程的核心。 從化學(xué)工藝的角度看其核心是反應(yīng)過程工藝條件的確定，而確定反應(yīng)的最佳工藝條件，需從反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)方面研究。 氫氣和氮?dú)夂铣砂笔欠艧幔w積縮小的可逆反應(yīng)，反應(yīng)式如下： 0.5N21.5H2=

51、NH3 H0= -46.22 kJmol-1 其反應(yīng)熱不僅與溫度有關(guān)，還與壓力和組成有關(guān)。2氨合成理論基礎(chǔ)（1）氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)下表為純3H2N2混合氣生成NH3為17.6系統(tǒng)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 應(yīng)用化學(xué)平衡移動原理可知，低溫、高壓操作有利于氨的生成。溫度和壓力對合成氨的平衡產(chǎn)生影響的程度，需通過反應(yīng)的化學(xué)平衡研究確定。其平衡常數(shù)為： （2）化學(xué)平衡及平衡常數(shù)式中: f,分別為各平衡組分的逸度和逸度系數(shù).式中, p,pi分別為總壓和各組分平衡分壓； yi平衡組分的摩爾分?jǐn)?shù)。高壓下化學(xué)平衡常數(shù)Kp值不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力和氣體組成有關(guān)，用逸度表示： 研究者把不同溫度、壓力下K值算出并繪制成圖。

52、當(dāng)壓力很低時(shí)，K值接近于 1，此時(shí) Kp=Kf。因此Kp可看作壓力很低時(shí)的Kf 。a壓力和溫度的影響 溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù)Kp越大，平衡氨含量越高。 若總壓為p的混合氣體中含有N2, H2, NH3的摩爾分?jǐn)?shù)分別為yN2, yH2和yNH3, 其關(guān)系為yN2+yH2+yNH3 + yi=1.令原始?xì)涞萊= yH2/ yN2, 則各組分的平衡分壓為整理得影響平衡氨含量的因素此式可分析影響平衡氨含量的諸因素:b氫氮比的影響 當(dāng)溫度、壓力及惰性組分含量一定時(shí)，使yNH3為最大的條件為 若不考慮R對Kp的影響，解得R=3時(shí)，yNH3為最大值；高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)，Kp將隨R而變，所以具有

53、最大yNH3時(shí)的R略小于3，約在2.682.90之間，如圖所示。 c.惰性氣體的影響 惰性組分的存在，降低了氫、氮?dú)獾挠行Х謮?，會使平衡氨含量降低?a混合氣體向催化劑表面擴(kuò)散(外,內(nèi)擴(kuò)散過程)；b氫,氮?dú)庠诖呋瘎┍砻姹晃?，吸附的氮和氫發(fā)生反應(yīng)，生成的氨從催化劑表面解吸(表面反應(yīng)過程)；c. 氨從催化劑表面向氣體主流體擴(kuò)散(內(nèi),外擴(kuò)散過程) （4）合成氨反應(yīng)的動力學(xué)動力學(xué)過程 氨合成為氣固相催化反應(yīng)，它的宏觀動力學(xué)過程包括以下幾個步驟。N2(g)+Cat 2N(Cat) H2(g)+Cat 2H(Cat) N(Cat) + H(Cat) NH(Cat)氮、氫氣在催化劑表面反應(yīng)過程的機(jī)理，可表

54、示為： 對整個氣固相催化反應(yīng)過程，是表面反應(yīng)控制還是擴(kuò)散控制，取決于實(shí)際操作條件:低溫時(shí)可能是動力學(xué)控制，高溫時(shí)可能是內(nèi)擴(kuò)散控制 大顆粒的催化劑內(nèi)擴(kuò)散路徑長，小顆粒的路徑短，在同樣溫度下大顆?？赡苁莾?nèi)擴(kuò)散控制，小顆?？赡苁腔瘜W(xué)動力學(xué)控制。NH(Cat) + Cat) NH2(Cat)NH2(Cat) + H(Cat) NH3(Cat)NH3(Cat)NH3(g) + (Cat)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明, N2活性吸附是最慢的一步，即為表面反應(yīng)過程的控制步驟。當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，動力學(xué)方程為式中rNH3為反應(yīng)速率, k為擴(kuò)散系數(shù), p為反應(yīng)物的總壓。式中 rNH3氨合成反應(yīng)的凈速率： k1，k2正、逆反應(yīng)速率常

55、數(shù)； pN2, pH2, pNH3N2, H2, NH3的分壓. a為常數(shù),與催化劑性質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān),實(shí)驗(yàn)測定。rNH3=kP當(dāng)化學(xué)動力學(xué)控制時(shí)，在接近平衡時(shí)：通常 0al，以鐵為主的氨合成催化劑a=0.5，故 上式關(guān)聯(lián)了 k1，k2及 Kp間的關(guān)系。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，r=0，則整理得 催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧化物。使用前用氫氮混合氣對催化劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的a型純鐵。反應(yīng)方程式為：催化劑 以鐵為主的催化劑(鐵系催化劑)有催化活性高、壽命長、活性溫度范圍大、價(jià)廉易得、抗毒性好等特點(diǎn)，廣泛地被國內(nèi)外合成氨廠家采用。FeOFe2O34H2=3Fe4H2OA12O3在催

56、化劑中能起到保持原結(jié)構(gòu)骨架作用，從而防止活性鐵的微晶長大，增加了催化劑的表面積，提高了活性。 少量CO、CO2、H2O等含氧雜質(zhì)的存在將使鐵被氧化，而失去活性。但當(dāng)氧化性物質(zhì)清除后，活性仍可恢復(fù)，故稱為暫時(shí)中毒。硫、磷、砷等雜質(zhì)引起的中毒是不可恢復(fù)的，稱為永久性中毒。 CaO起助熔劑作用。K2O的加入可促使催化劑的金屬電子逸出功降低。 MgO除具有與Al2O3相同作用外，主要作用是抗硫化物中毒的能力，延長催化劑的使用壽命。 生產(chǎn)上選擇壓力的依據(jù)是能耗、原料費(fèi)、設(shè)備投資、技術(shù)投資等的綜合費(fèi)用。在1530MPa間總能耗相差不大，數(shù)值較??；就綜合費(fèi)而言，壓力從10MPa提高到30MPa時(shí),下降40%

57、左右。3氨的合成與分離（1）最優(yōu)工藝條件 合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應(yīng)速度、催化劑特性及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等。壓力 提高壓力利于提高氨的平衡濃度，也利于總反應(yīng)速率的增加。高壓法動力消耗大，對設(shè)備材料和加工制造要求高。溫度 溫度過高，會使催化劑過早失活。塔內(nèi)溫度應(yīng)維持在催化劑的活性溫度范圍(400520)內(nèi)。30MPa左右是氨合成的適宜壓力。從節(jié)省能源的角度考慮，合成氨的壓力應(yīng)在1520 MPa。 氨的合成反應(yīng)存在一個使反應(yīng)速度最大的溫度，即最適宜反應(yīng)溫度，它除與催化劑活性有關(guān)外，還取決于反應(yīng)氣體組成和壓力。最適宜反應(yīng)溫度與平衡反應(yīng)溫度之間存在確定的關(guān)系，

58、如圖所示。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸升高，當(dāng)接近最適宜溫度后，再采取冷卻措施?？臻g速度 單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)。單位h-1，簡稱空速。 空速越大，反應(yīng)時(shí)間越短，轉(zhuǎn)化率越小，出塔氣中氨含量降低。增大空速，催化劑床層中平衡氨濃度與混合氣體中實(shí)際氨含量的差值增大，即推動力增大，反應(yīng)速率增加；增大空速，混合氣體處理量提高、生產(chǎn)能力增大。采用中壓法合成氨，空間速度為 20 00030 000 h-1較適宜。氫氮比 動力學(xué)指出，氮的活性吸附是控制階段，適當(dāng)增加原料氣中氮含量利于提高反應(yīng)速率。為達(dá)到高的出口氨濃度、生產(chǎn)穩(wěn)定的目的，循環(huán)氣氫氮比略低于3(取2.8-2.9)，新

59、鮮原料氣中的氫氮比取3：1。 惰性氣體含量 惰性氣體在新鮮原料氣中一般很低，循環(huán)過程中逐漸積累增多，使平衡氨含量逐漸下降、反應(yīng)速度降低。生產(chǎn)中常采取放掉一部分循環(huán)氣的辦法。進(jìn)口氨的含量 進(jìn)合成氨塔氣體中的氨由循環(huán)氣帶入，其量決定于氨分離的條件。溫度越低，分離效果越好。合理的氨含量應(yīng)由增產(chǎn)與能耗之間的經(jīng)濟(jì)效益來定。在30 MPa左右，進(jìn)口氨含量控制在 3.2%3.8%；15 MPa時(shí)為 2.8%3%。以增產(chǎn)為主要目標(biāo)，惰氣含量約為 10%14%；若以降低原料成本為主，惰氣含量約為 16%20%。 氨合成是在高溫、高壓下進(jìn)行，氫、氮對碳鋼有明顯的腐蝕作用。將塔設(shè)計(jì)成外筒和內(nèi)件兩部分。外筒一般做成圓

60、筒形，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制造,氣體的進(jìn)出口設(shè)在塔的上、下兩端頂蓋上。外筒只承受高壓而不承受高溫。（2）合成塔合成塔必須保證原料氣在最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)。 塔內(nèi)件由熱交換器、分氣盒和催化劑筐三部分構(gòu)成。換熱器供進(jìn)入氣體與反應(yīng)后氣體換熱；分氣盒起分氣和集氣作用；催化劑筐內(nèi)放置催化劑、冷卻管、電熱器和測溫儀器。冷卻管的作用迅速移去反應(yīng)熱。多段冷激式 冷激式氨合成塔有軸向冷激和徑向冷激之分。圖242為大型氨廠立式軸向四段冷激式氨合塔(凱洛格型)。 圖244為中型合成氨廠的流程圖。該流程壓力為 32 MPa，空速為 20 00030 000h-1。 按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分連續(xù)換熱式