材料物理材料的固態(tài)相變-PPT精選課件

1、 材料的固態(tài)相變4.1 平衡狀態(tài)圖和相律4.2 相變的基本概念4.3 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變4.4 相分解過(guò)程和原子排列4.5 馬氏體相變4.6 非平衡過(guò)程4.7 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變和非晶態(tài)合金 相變是材料從一種相的存在方式向新的相存在方式轉(zhuǎn)變。合金在溫度變化時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)應(yīng)的最穩(wěn)定的另一種晶體結(jié)構(gòu)的過(guò)程稱為相變。固態(tài)相變的母相和新相都是固體，沒(méi)有流體參與，它具有一些與固-液相變、氣-液相變、固-氣相變及其逆過(guò)程都不相同的特點(diǎn)。相變是指在外界條件發(fā)生變化過(guò)程中物相于某種條件下（臨界值）時(shí)發(fā)生突變，表現(xiàn)為（1）從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)： 如氣相、液相、或固相中不同晶體結(jié)構(gòu)或原子、離子聚集狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。（2）化學(xué)

2、成分的不連續(xù)變化： 如均勻液體的脫溶沉淀或固體的脫溶分解等。（3）更深層次序結(jié)構(gòu)的變化并引起物理性質(zhì)的突變： 如順磁體-鐵磁體轉(zhuǎn)變、正常導(dǎo)體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等。 以上的這些相變過(guò)程往往伴隨某種長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)或消失。4.1平衡狀態(tài)圖和相律狀態(tài)圖也稱為相圖，用圖表示某種條件下物質(zhì)存在的形態(tài)和相。平衡狀態(tài)圖：表示某個(gè)物質(zhì)系統(tǒng)在平衡狀態(tài)下穩(wěn)定存在的形態(tài)和相，簡(jiǎn)稱狀態(tài)圖。平衡狀態(tài)中能有幾個(gè)相共存主要取決于相律。設(shè)構(gòu)成物質(zhì)系的成分?jǐn)?shù)為n，相數(shù)為p，則自由變化的參量即自由度數(shù)f為上式可由吉布斯研究的非均勻系統(tǒng)熱力學(xué)公式導(dǎo)出。 若系統(tǒng)中還考慮一定的壓力條件下，參量f為舉例：對(duì)于某兩個(gè)成分系統(tǒng)在等壓條件下的平衡

3、狀態(tài)圖中，其單相區(qū)域的自由變化參量是多少？ 因?yàn)?成分?jǐn)?shù) n=2， 相數(shù) p=1 所以由相律可得 f=n+1-p=2 系統(tǒng)的自由度為溫度和成分。在上述的系統(tǒng)中，在其兩相區(qū)的自由度應(yīng)為 f=1，即溫度。當(dāng)溫度一旦確定，就確定了成分。如圖所示，為Ag-Cu系共晶型合金的平衡狀態(tài)圖。該平衡狀態(tài)圖為液相分解成兩個(gè)固相相和相的共晶反應(yīng)。在共晶反應(yīng)過(guò)程中，由于存在3個(gè)相，即p=3，而n=2，在常壓下的系統(tǒng)的自由度為0，說(shuō)明溫度和成分同時(shí)確定，共晶反應(yīng)只能是在某一點(diǎn)處發(fā)生反應(yīng)。物質(zhì)在某個(gè)溫度、壓力條件下該取怎樣的結(jié)構(gòu)是用它的自由能高低決定的，及實(shí)現(xiàn)吉布斯自由能最小的狀態(tài)。4.2 相變的基本概念相變熱力學(xué)T

4、是溫度，S是熵，H是內(nèi)焓。其中內(nèi)焓H為：對(duì)于金屬，壓力引起相的體積變化小，用亥姆霍茨自由能代替吉布斯自由能更方便，亥姆霍茨自由能的表達(dá)式為改變溫度或壓力條件下，如果物質(zhì)取其它結(jié)構(gòu)時(shí)自由能降低，則發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，變成其它相，這種現(xiàn)象稱為相轉(zhuǎn)移或相變。右圖表示了兩個(gè)相的自由能隨溫度的變化。兩相自由能相等的溫度稱為轉(zhuǎn)變點(diǎn)或者相變點(diǎn)。各相的自由能為一般在高溫附近物質(zhì)的熵起主導(dǎo)作用，因而S大的相在高溫下變得穩(wěn)定。在轉(zhuǎn)變溫度T0處，G=G，因此 H -H =T0（S -S ）對(duì)于圖中的兩相， SS , HH 在相變點(diǎn)處吸收（從低溫相向高溫相轉(zhuǎn)變時(shí)），或放出（ 時(shí) ）潛熱自由能隨溫度的升高而降低。自由能差是相

5、變的驅(qū)動(dòng)力。平衡態(tài)熱力學(xué)理論指出，在等溫等壓條件下，體系內(nèi)各種自發(fā)進(jìn)行過(guò)程的方向及其平衡狀態(tài)的判據(jù)為（G）T,P0。判據(jù)說(shuō)明：在給定溫度、壓力條件下，若存在G-G0，則相可自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)橄?，反之是不能進(jìn)行。同時(shí)也表明：在任何相變點(diǎn)上，平衡共存相的吉布斯自由能必須連續(xù)、相等。但作為自由能函數(shù)的各階導(dǎo)數(shù)（對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的熵、體積、比熱容等），在相變點(diǎn)卻可能發(fā)生不連續(xù)的躍遷。一級(jí)相變與高級(jí)相變P. Ehrenfest （厄任費(fèi)斯特）根據(jù)熱力學(xué)的基本特征，提出按自由能函數(shù)導(dǎo)數(shù)連續(xù)情況來(lái)定義相變的級(jí)別： 一個(gè)系統(tǒng)在相變點(diǎn)有直到(n-1)階連續(xù)的導(dǎo)數(shù)，但n階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，則該相變定義為n級(jí)相變。根據(jù)這一定義， 一

6、級(jí)相變的自由能函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)在相變點(diǎn)上是不連續(xù)的，因而熵和體積應(yīng)該是跳躍的，這意味著存在相變潛熱和體積的變化。 可見(jiàn)在相可自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗟南嘧凕c(diǎn)上，H、S和V均發(fā)生跳躍變化，相變的潛熱等于H的躍遷值H，這反映了體系在相變前后結(jié)構(gòu)上的明顯差異。 一級(jí)相變屬于結(jié)構(gòu)上的重構(gòu)型相變，在動(dòng)力學(xué)上由于涉及到結(jié)構(gòu)的重組，常出現(xiàn)所謂的相變滯后現(xiàn)象。 對(duì)于單組元系統(tǒng)，兩相的自由能函數(shù)可用變量P和T的曲面來(lái)描述。一級(jí)相變發(fā)生于兩個(gè)相的交截線，這個(gè)線的斜率就是著名的克拉佩龍-克勞修斯(Clapayron-Clausius)關(guān)系式：因此有二級(jí)相變?cè)谙嘧凕c(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，所以熵和體積在相變過(guò)程中無(wú)跳躍變化，但其二階導(dǎo)數(shù)

7、（對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的比熱容、壓縮率、膨脹系數(shù)等）將有不連續(xù)的跳躍。至于三級(jí)或更高級(jí)相變，依次類推，將出現(xiàn)自由能函數(shù)的三階或更高階導(dǎo)數(shù)在相變點(diǎn)的跳躍變化二級(jí)相變的自由能為一根連續(xù)的曲線，相變點(diǎn)為該曲線的奇點(diǎn)。因而在相變點(diǎn)兩相合二為一，不存在有明顯的差異，不會(huì)存在兩相共存和相變的滯后現(xiàn)象。在二級(jí)相變中，熵和體積呈連續(xù)變化，因而相變不伴隨潛熱和體積突變發(fā)生。但熵和體積曲線在相變點(diǎn)并不光滑，對(duì)應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)如比熱容或熱脹系數(shù)等將會(huì)發(fā)生跳躍變化。從相圖可見(jiàn)一級(jí)相變和二級(jí)相變也有不同的幾個(gè)規(guī)律。一級(jí)相變只有在相圖的極大點(diǎn)和極小點(diǎn)處兩平衡相的成分才相同，在其它地方兩平衡相由兩相區(qū)隔開(kāi)。而二級(jí)相變平衡相區(qū)之間只由一個(gè)

8、單線隔開(kāi)，即兩平衡相的濃度在任何溫度下都相同。這一點(diǎn)可從熱力學(xué)上得到證明。物質(zhì)的狀態(tài)有三種狀態(tài)，即氣相、液相和固相。物質(zhì)中的離子和電子呈電離狀態(tài)即等離子狀態(tài)，并稱之為第四相。如固體中的傳導(dǎo)電子（電子氣）就是一種等離子體。各種相變固體中的原子排列對(duì)稱性有幾種相存在方式，如立方晶體、立方晶體、正方晶體、二維晶體等。它們中也有包括非晶態(tài)固體和最近發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)晶相（正十二面體相，正十角形相）。固態(tài)相變固態(tài)相變的分類擴(kuò)散相變非擴(kuò)散相變擴(kuò)散相變是原子被熱激活離開(kāi)原來(lái)的陣點(diǎn)向相鄰的位置移動(dòng)，即把擴(kuò)散過(guò)程作媒介發(fā)生的相變。 如共析反應(yīng)、磁鐵分解等各種析出反應(yīng)（相分離過(guò)程）和有序無(wú)序轉(zhuǎn)變，同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變等都是這種相變

9、。非擴(kuò)散相變是原子之間不改變其位置關(guān)系，協(xié)調(diào)運(yùn)動(dòng)發(fā)生的相變。 如具有代表性的是馬氏體相變。固體中的相變是由于原子排列的對(duì)稱性發(fā)生變化，但由于考慮到不單純是原子排列的磁化強(qiáng)度和電介質(zhì)極化等矢量的變化，所以對(duì)稱性的變化不限定于原子排列。 磁體的鐵磁性-順磁性轉(zhuǎn)變，電介質(zhì)結(jié)構(gòu)相變，超導(dǎo)體的超導(dǎo)-常規(guī)傳導(dǎo)的轉(zhuǎn)移等都是相變的重要研究對(duì)象。固態(tài)相變的一般特點(diǎn)（1）相界面：相變的新舊相之間的界面。錯(cuò)配度m很小時(shí)形成共格界面， m增大，彈性應(yīng)變?cè)龃螅缑嫔袭a(chǎn)生一些位錯(cuò)降低彈性應(yīng)變能，形成半共格界面。m再大，形成非共格界面。界面能來(lái)自界面原子排列不規(guī)則導(dǎo)致的能量升高和新、舊相的化學(xué)成分改變引起的化學(xué)能。一般認(rèn)為

10、： m0.05，完全共格，界面能約0.1J/m2 0.05m0.25，半共格，界面能0.25，非共格，界面能約1.0J/m2（2）位向關(guān)系為降低界面能，新舊兩相晶體之間往往存在一定的位向關(guān)系常以低指數(shù)的原子密度大而又匹配較好的晶面互相平行。例：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變 -Co (hcp, A3) Co (fcc, A1)存在位向關(guān)系：450（3）慣習(xí)面定義：固態(tài)相變時(shí)，新相往往在母相的一定結(jié)晶面上開(kāi)始形成，這個(gè)晶面稱為慣習(xí)面。例： 亞共析鋼的魏氏組織（100倍）：平行的針狀鐵素體是由于都沿奧氏體111面析出形成的。111面就是慣習(xí)面（4）應(yīng)變能新、舊相比容不同，新相形成時(shí)的體積變化受周圍母相約束，不能自由

11、脹縮而產(chǎn)生應(yīng)變，系統(tǒng)額外增加應(yīng)變能。固態(tài)相變的阻力除界面能外，還增加了應(yīng)變能一項(xiàng)，因此形核要在較大的過(guò)冷度下才能發(fā)生。新相的形狀取決于界面能和應(yīng)變能的比：應(yīng)變能?。呵驙顟?yīng)變能增加：針狀應(yīng)變能再增加：盤(pán)狀(5)晶體缺陷的影響新相往往在缺陷處形核，因此處的能量起伏，成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏適合于生核。(6)原子的擴(kuò)散若新、舊相成分不同，則相變必須通過(guò)某些組元的擴(kuò)散才可進(jìn)行。液態(tài)：D10-7cm2/sec 固態(tài)：D10-710-8cm2/天，擴(kuò)散慢得多 固態(tài)相變很少按平衡相圖轉(zhuǎn)變共析鋼：緩慢冷卻：奧氏體珠光體（擴(kuò)散型相變）快速冷卻：奧氏體馬氏體（非擴(kuò)散型相變）有序-無(wú)序相變?cè)诮Y(jié)構(gòu)上常涉及到多組元固溶體中兩

12、種或多種原子在晶格點(diǎn)陣上排列的有序化。大量的多組元固溶體當(dāng)溫度降低時(shí)常會(huì)發(fā)生晶格中原子從統(tǒng)計(jì)隨機(jī)分布的狀態(tài)向不同原子分別占據(jù)不同亞點(diǎn)陣的有序化狀態(tài)轉(zhuǎn)變。4.3 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變有序晶格的觀測(cè)這類相變屬于結(jié)構(gòu)性相變，他們發(fā)生于某一溫度區(qū)間并涉及原子或離子的長(zhǎng)程擴(kuò)散和系統(tǒng)序參量的變化。如組元為AB的合金，無(wú)序狀態(tài)時(shí)，A、B原子隨機(jī)的占據(jù)在同一點(diǎn)陣上。當(dāng)溫度降低到某一臨界值，一種原子開(kāi)始優(yōu)先占據(jù)某一亞點(diǎn)陣，而另一種原子則趨于占據(jù)另一個(gè)亞點(diǎn)陣，從而形成一部分有序的結(jié)構(gòu)。隨著溫度的繼續(xù)降低，這種有序結(jié)構(gòu)的有序化程度可能還會(huì)進(jìn)一步增加，直至形成完全有序的固溶體。如AB兩組元的合金，A原子優(yōu)先進(jìn)入體心立方晶格

13、的角上，B原子優(yōu)先進(jìn)入體心，就形成了B型（或稱B2型）的有序晶格。有序晶格有X射線衍射條紋觀測(cè)。對(duì)密勒指數(shù)(hkl)的倒易陣點(diǎn)的X射線衍射峰強(qiáng)度一般由下式給出式中m是多重因子，A是吸收因子，T是溫度因子（德拜-威廉因子），是布拉格反射角，F(xiàn)hkl是結(jié)構(gòu)因子。把Fe和Al原子按1:1比例制成合金，形成上述的CsCl型有序晶格。設(shè)Fe原子占據(jù)角上(000)晶格位置，Al原子占據(jù)體心的（1/2,1/2,1/2）晶格位置，則結(jié)構(gòu)因子為因此在無(wú)序晶格中，F(xiàn)e原子隨機(jī)地與Al原子混合，因而Fhkl是假想的平均散射因子。其中f=(fFe+fAl)/2如果 h+k+l=奇數(shù)的線在無(wú)序合金不出現(xiàn)，有序化后應(yīng)最先

14、觀察到，稱為有序點(diǎn)陣線或超點(diǎn)陣線。有序點(diǎn)陣線和基體點(diǎn)陣線反射強(qiáng)度比，在CsCl點(diǎn)陣情況下為因此，散射因子值相近的同類元素，有序點(diǎn)陣線的強(qiáng)度變得非常弱。有序-無(wú)序相變的一個(gè)例子是連續(xù)固溶體Cu-Au合金中的Cu3Au。 由X射線分析知，在高溫?zé)o序狀態(tài)下，合金中的Au和Cu原子近于完全無(wú)規(guī)則的排列在面心立方點(diǎn)陣上。當(dāng)溫度降低至臨界溫度（Tc=390）以下，合金中的Au、Cu原子開(kāi)始發(fā)生偏聚，Au原子擇優(yōu)占據(jù)立方體的頂點(diǎn)，Cu原子則擇優(yōu)占據(jù)立方體的面心位置，并最后達(dá)到一種完全有序的結(jié)構(gòu)。此時(shí)原fcc晶胞可看成是由四個(gè)分別被一種原子占據(jù)的、相互穿插的簡(jiǎn)單立方亞點(diǎn)陣組成。有序-無(wú)序相變的發(fā)生常伴隨超結(jié)構(gòu)

15、現(xiàn)象的出現(xiàn)，這是由于有序化過(guò)程中使結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)富A（或完全被A占據(jù)）的晶面與富B（或完全被B占據(jù)）的晶面交替排列情況，從而使布拉格衍射圖上出現(xiàn)超結(jié)構(gòu)衍射線。Cu-Au合金中CuAu在高溫時(shí)呈無(wú)序的面心立方結(jié)構(gòu)，在385以下退火則變?yōu)橛行虻乃姆浇Y(jié)構(gòu)。溫度變化引起有序相轉(zhuǎn)變到無(wú)序相（或與之相反）的相變現(xiàn)象稱為有序無(wú)序轉(zhuǎn)變。溫度引起有序化程度變化，因而引進(jìn)有序度概念。有序度參量有序度和協(xié)力現(xiàn)象如CsCl型有序點(diǎn)陣，若把點(diǎn)陣分為、兩個(gè)亞點(diǎn)陣，將A原子進(jìn)入亞點(diǎn)陣，B原子進(jìn)入亞點(diǎn)陣規(guī)定為正確的進(jìn)入方式，與之相反的方式為錯(cuò)誤的進(jìn)入方式。設(shè)進(jìn)入亞點(diǎn)陣的A原子總數(shù)為A ，則N為總原子數(shù)在原子完全無(wú)規(guī)則散布的無(wú)序狀

16、態(tài)中 =0最有序化的狀態(tài)中 max=2CB。 CB（ 1/2）是固溶原子B的濃度，CB為理想配比時(shí)max=1.亞點(diǎn)陣的比例為1:1，合金濃度為CA 、CB時(shí)，有如下關(guān)系對(duì)于系統(tǒng)的能量可用最近鄰原子對(duì)的相互作用勢(shì)能VAA,VBB,VAB的總和表示。內(nèi)能與成分的關(guān)系如右圖所示。原子交換生成原子對(duì)AB引起形成能的變化：V0，生成的原子在能量上不利，表現(xiàn)出相分離傾向；V0，生成的原子在能量上不利，表現(xiàn)出相分離傾向；VTc，極小值在=0處，無(wú)序相為平衡相；當(dāng)溫度趨近Tc時(shí)，自由能曲線在=0處變得更平坦；當(dāng)T0則發(fā)生相分離，V0在發(fā)生有序化，V=0則向兩者的驅(qū)動(dòng)力都小，停留在固溶體狀態(tài)。有序化和相分解共存

17、研究發(fā)現(xiàn)在Fe-Be和Cu-Zn等合金中，發(fā)現(xiàn)有序化和相分解同時(shí)存在。有序化和相分解同時(shí)存在可通過(guò)考慮兩種原子間的相互作用解決。如Fe-Be合金中，第一近鄰的原子間有序化傾向的相互作用在起作用，第二近鄰原子間則相分解傾向的相互作用在起作用。如下圖所示，一邊發(fā)生相分解，在另一端Be富化區(qū)組成CsCl型的有序點(diǎn)陣，第一近鄰原子間原子對(duì)多，第二近鄰原子間原子對(duì)減少。合金中相從無(wú)序狀態(tài)（固溶體）向有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變使自由能下降，但發(fā)生相分解使自由能的下降更大。有序化和相分解共存的平衡狀態(tài)在平均場(chǎng)近似的基礎(chǔ)上可求解獲得。通過(guò)求出各濃度中系統(tǒng)自由能的最小值的條件。如在Fe-Al合金系中觀察到了DO3有序相和相分

18、解的共存。為了形成DO3有序相(Fe3Al)，原子互相隔開(kāi)排列，由于在第一原子間，第二原子間必須是有序化傾向的相互作用(V1,V20)。考慮第二原子間相互作用可解釋有序化和相分離共存的現(xiàn)象。合金的基底狀態(tài)bcc點(diǎn)陣中第一近鄰相互作用的固溶體能量為但如果V10，E的最小值在 時(shí)為固溶體不可能是基態(tài)，合金的基態(tài)必須是化學(xué)計(jì)量的有序點(diǎn)陣或者是兩者相分離狀態(tài)。在有序無(wú)序轉(zhuǎn)變的處理中，如果指定亞點(diǎn)陣或亞點(diǎn)陣，假定處在那里的原子環(huán)境相同，即可利用平均場(chǎng)近似，自由能曲線也采用平均場(chǎng)近似引入。群變分法原子間的相互作用和原子相關(guān)不能混淆：原子間相互作用在自由能表達(dá)式中與能量的計(jì)算方法有關(guān)；原子相關(guān)與熵的計(jì)算有關(guān)

19、。采用原子間的相互作用可明確基底狀態(tài)的有序結(jié)構(gòu)和相分離狀態(tài)，準(zhǔn)確采用原子相關(guān)可正確了解相界附近的狀態(tài)。馬氏體(Martensite)是鋼高溫淬火過(guò)程中通過(guò)相變的到的一種高硬度產(chǎn)物。為了紀(jì)念德國(guó)冶金學(xué)家A.Martens在鋼鐵顯微結(jié)構(gòu)研究方面的貢獻(xiàn)，將該過(guò)程得到的高硬度產(chǎn)物命名為馬氏體，其過(guò)程稱為馬氏體相變。馬氏體相變?cè)谠S多金屬、合金固溶體和化合物種都可觀察到,本質(zhì)上屬于晶格畸變?yōu)橹鳌o(wú)成分變化、無(wú)擴(kuò)散的位移型相變，其特征是發(fā)生于晶體中的某一部分的及其迅速的剪切畸變。4.5 馬氏體相變馬氏體：碳在-Fe的過(guò)飽和的固溶體。馬氏體是一種單相的亞穩(wěn)組織，馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)為體心四方結(jié)構(gòu)（BCT）。貝茵模

20、型：表示fcc奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閎ct的馬氏體相的模型。鋼的馬氏體相變馬氏體相變伴隨有外形的變化：表面上出現(xiàn)浮凸和附加劃痕；從一個(gè)平面變成另一個(gè)平面，一條直線變成另一條直線。貝茵馬氏體轉(zhuǎn)變模型不能解釋宏觀切變和慣習(xí)面不為畸變面的現(xiàn)象。慣折面：馬氏體相和母相間的相界。采用指數(shù)表示，如Fe-4%C鋼的慣折面是111 ，而且馬氏體和母相之間有嚴(yán)格的取向關(guān)系，稱為晶體取向關(guān)系。如Fe-4%C中，庫(kù)爾久莫夫-薩克斯關(guān)系(K-S關(guān)系)圖中(a)為一四方結(jié)構(gòu)的母相奧氏體塊，(b)為從母相中西形成馬氏體單晶片后的示意圖。A1B1C1D1 -A2B2C2D2是母相奧氏體通過(guò)切變轉(zhuǎn)變成的馬氏體。相變使原來(lái)母相中的直線P

21、Q、RS變成了由線段PQ、QR和RS構(gòu)成的折線。馬氏體相變前后連接母相與馬氏體的平面ABCD即不發(fā)生扭曲也不發(fā)生相變，稱之為習(xí)性平面。A1B1 、A2B2兩條棱線的直線性表明了馬氏體相變宏觀上剪切的均勻整齊性。因此馬氏體相變可以概括為沿母相習(xí)性平面生長(zhǎng)、形成于母相保持著確定的切變共格結(jié)晶關(guān)系的新相的相變過(guò)程。鋼的馬氏體相變可用奧氏體水淬得到，形成硬的針狀組織。淬火的刀具是由于馬氏體相中固溶的碳原子凍結(jié)，相變時(shí)引入大量的點(diǎn)陣缺陷產(chǎn)生的。fcc奧氏體相中在占據(jù)八面體點(diǎn)陣原子間隙位置。通常認(rèn)為這種碳原子使fcc晶格在c軸方向上延伸，使bct結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。對(duì)應(yīng)碳和氮原子的濃度，把馬氏體相的c軸和a軸的值

22、作曲線得到碳量和氮量成比列變化。母相A和新相M之間的位相關(guān)系隨材料的不同而變化。如碳鋼含碳量的含碳量低于1.4wt%時(shí)的位相關(guān)系為稱為K-S關(guān)系。當(dāng)含碳量高于1.4wt%時(shí)的位相關(guān)系為稱為西山關(guān)系。隨含碳量的不同相變后晶胞的膨脹程度不同，導(dǎo)致位相關(guān)系不同。K-S模型20世紀(jì)70年代由庫(kù)爾久莫夫和西山善次提出。三次切變：第一次切變：在(111)晶面上沿211 切變，使第二層(111)晶面菱形內(nèi)部的原子移動(dòng)到菱形的中心，第三層原子(111)晶面內(nèi)部原子移動(dòng)到菱形的頂角，每層(111)晶面相對(duì)于相鄰的層都移動(dòng)相等的距離，切變的角度為1918。第二次切變：在(111)晶面上沿110 切變，使菱形的一個(gè)

23、頂角從60 變?yōu)?0 30，得到體心立方點(diǎn)陣。在所有碳原子存在的情況下要變成體心正方點(diǎn)陣，第二次切變量要小些。第三次切變：作一些微小調(diào)整，使晶面間距與實(shí)驗(yàn)值相符合。G- T模型 G-T關(guān)系：Fe-22%Ni-0.8%C合金，慣習(xí)面(259)111A/(110)M 差1A/M 差2第一次切變： (259)均勻切變，產(chǎn)生宏觀變形（浮凸），確定慣習(xí)面。此時(shí)結(jié)構(gòu)與馬氏體不同，但其一組晶面間距和原子排列與(112)相同。第二次切變:在(112)的11-1方向發(fā)生1213的不均勻切變，不影響浮凸。切變后微調(diào)，使晶面間距與實(shí)驗(yàn)符合。不均勻切變可由滑移和孿生實(shí)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)馬氏體的位錯(cuò)和孿晶兩種亞結(jié)構(gòu)。成功和不足：

24、 可解釋點(diǎn)陣變化、位向關(guān)系、慣習(xí)面、宏觀變形。不能解釋示慣習(xí)面不變形。馬氏體相變的特點(diǎn)：（1）切變共格和表面浮凸；（2）具有一定的位相關(guān)系和慣習(xí)面；（3）無(wú)擴(kuò)散性；（4）有大量的晶體缺陷；（5）可逆性；（6）不完全性。在金屬中常見(jiàn)的馬氏體相變包括如下幾種：（1）面心立方-體心立方，如Fe-C、Fe-Ni中合金的馬氏體相變，其母相與馬氏體的取向關(guān)系有111P/011M，P/M;（2）面心立方-面心四方，如In-Ti合金系統(tǒng)，習(xí)性面為101P;（3）體心立方-正交，如Au-Cd合金系，取向關(guān)系近似為011P/111M，P/M，習(xí)性面為133p;（4）體心立方-密堆六方；（5）面心立方-體心立方；（

25、6）面心立方-密堆六方。馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在大量的陶瓷材料中也有發(fā)現(xiàn)，如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3等高溫順電立方相-低溫鐵電四方相以及ZrO2中都存在這種相變，利用ZrO2的四方-單斜馬氏體相變可有效的進(jìn)行陶瓷高溫結(jié)構(gòu)材料的增韌。真納有序化：碳濃度在0.25wt%一下時(shí)沒(méi)有含碳量與位相關(guān)系的數(shù)據(jù)點(diǎn)，因?yàn)樘紳舛冉档蛣t碳原子等價(jià)的占據(jù)bcc晶格的三種八面體點(diǎn)陣位置Ox，Oy，Oz在結(jié)構(gòu)中是不準(zhǔn)許的，碳濃度增加則要取不同的八面體位置。真納有序化現(xiàn)象：-Fe相中微量碳原子（0.01wt%C）引起內(nèi)耗峰。這是碳原子向bcc， -Fe晶格的三種八面體位置Ox，Oy，Oz間跳動(dòng)生成的斯諾克峰。其中是

26、測(cè)定的振動(dòng)數(shù)，是碳原子跳動(dòng)的位移時(shí)間；M為弛豫強(qiáng)度，和碳原子數(shù)成正比，和碳原子的各向異性應(yīng)變1- 2的平方成正比。內(nèi)耗峰的高度由下式給出：這種內(nèi)耗方法是了解鋼中的固溶碳原子的最好辦法。大量實(shí)驗(yàn)研究求出的1- 2值為0.81.0。關(guān)于鋼的馬氏體轉(zhuǎn)變，用貝茵對(duì)應(yīng)關(guān)系可很好的說(shuō)明。但Fe-Mn-C，F(xiàn)e-Re-C高碳鋼中室溫下觀察到的馬氏體相形成前有斜方晶系k低溫相存在。應(yīng)該說(shuō)只有該相才是來(lái)自相得馬氏體轉(zhuǎn)變主要相。其軸比比小，a軸和b軸的值也不相等。這個(gè)相的結(jié)構(gòu)模型說(shuō)明了一部分碳原子不是在Oz位置，而是占據(jù)各向異性較小的四面體結(jié)點(diǎn)位置。利薩克轉(zhuǎn)變模型則表示在從相轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，由于經(jīng)過(guò)hcp相或者六層

27、結(jié)構(gòu)，達(dá)到bct，半個(gè)碳原子移向T位置（四面體結(jié)點(diǎn)位置），半個(gè)原子移向Oz位置。室溫下觀察到的馬氏體相被認(rèn)為是由于時(shí)效時(shí)碳原子從T位置跳到O位置的結(jié)果。但是室溫下時(shí)效后碳原子發(fā)生長(zhǎng)程擴(kuò)散，濃度降低，取碳原子群或Fe3C型有序結(jié)構(gòu)，在電子顯微鏡下可觀察到；且采用穆斯堡爾分光也清晰觀察到這種變化，因此室溫馬氏體相中的碳原子的位置和分布是不從奧氏體相接續(xù)下來(lái)的。馬氏體轉(zhuǎn)變的形式：Fe-Mn：fcc bcc或hcp；Co-Ni,Co-Fe：fcc hcp；Cu-Al，Au-Ca：有序bcc 斜方晶體。馬氏體相變和形狀記憶效應(yīng)馬氏體轉(zhuǎn)變實(shí)驗(yàn)上的特征是轉(zhuǎn)變量為溫度的函數(shù)。轉(zhuǎn)變的起始溫度稱為Ms點(diǎn)，結(jié)束溫度

28、為Mf點(diǎn)。即轉(zhuǎn)變?cè)贛s處開(kāi)始，但在該溫度下即使時(shí)間很長(zhǎng)轉(zhuǎn)變也不進(jìn)行，降低一定的溫度轉(zhuǎn)變才開(kāi)始進(jìn)行。馬氏體相及的自由能曲線如右圖所示。兩條曲線交點(diǎn)溫度不發(fā)生轉(zhuǎn)變，冷卻到Ms點(diǎn)最初轉(zhuǎn)變開(kāi)始，這是因?yàn)轳R氏體形核過(guò)程中需要大的激活能和過(guò)量的驅(qū)動(dòng)力，因此馬氏體相長(zhǎng)大過(guò)程中必須使溫度進(jìn)一步下降，增大自由能差。馬氏體相長(zhǎng)大伴有大應(yīng)變.即使是長(zhǎng)時(shí)間下，轉(zhuǎn)變?cè)谕粶囟认乱膊贿M(jìn)行，這種現(xiàn)象稱為非熱性。表示Fe-Ni合金及Au-Cd合金的電阻值隨溫度變化的曲線。從Fe-Ni合金的冷卻曲線可知、轉(zhuǎn)變從Ms=243K附近開(kāi)始，在100K附近基本結(jié)束。第二次加熱這種馬氏體相，在663K附近產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)變，回復(fù)到奧氏體相。向奧

29、氏體相發(fā)生逆轉(zhuǎn)變的開(kāi)始溫度為As，F(xiàn)e-Ni合金之差有400K以上。另一方面，Au-Cd合金的Ms和As之差僅為16K，溫度滯后現(xiàn)象極小。解釋：二者的形核長(zhǎng)大方式不同界面共格是否被破壞，取決于相變驅(qū)動(dòng)力（過(guò)冷度）過(guò)冷度小，馬氏體片小，共格不破壞，降溫后可繼續(xù)長(zhǎng)大。過(guò)冷度大，大片的馬氏體使周圍奧氏體塑性變形，共格破壞。(1)FeNi 合金相變過(guò)程：到Ms點(diǎn)，瞬間形核，爆發(fā)式長(zhǎng)大，長(zhǎng)大過(guò)程中新相與母相保持共格界面，到共格破壞時(shí)長(zhǎng)大停止。繼續(xù)降溫，新馬氏體晶核生成，馬氏體量增加。逆轉(zhuǎn)變，不是馬氏體片收縮，而是奧氏體重新生核，把馬氏體分割成小塊。 (2)AuCd合金相變過(guò)程：到Ms時(shí)過(guò)冷度小，瞬間形核

30、，爆發(fā)式長(zhǎng)大。新相母相僅發(fā)生彈性變形，母相與新相始終保持共格界面繼續(xù)降溫，馬氏體片可持續(xù)長(zhǎng)大，馬氏體量增加。升溫，馬氏體片縮小，馬氏體量減少（逆轉(zhuǎn)變）。降溫，馬氏體片長(zhǎng)大合金的溫度滯后小是因?yàn)槟赶嗪婉R氏體相的界面非常容易滑動(dòng)，不需要多余的驅(qū)動(dòng)力，相界變動(dòng)時(shí)母相的彈性率在滑移方向上變得非常小，結(jié)果保留了轉(zhuǎn)變時(shí)引入的彈性應(yīng)變，這種轉(zhuǎn)變稱為熱彈性馬氏體相變。與此相反，如合金中界面難以運(yùn)動(dòng)，轉(zhuǎn)變時(shí)大量位錯(cuò)導(dǎo)入，這種轉(zhuǎn)變稱為非熱彈性型轉(zhuǎn)變。有關(guān)這兩種熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生一種很有意義的現(xiàn)象，即形狀記憶效應(yīng)。熱彈性馬氏體：與母相始終保持共格關(guān)系，可隨溫度升高、降低而長(zhǎng)大、縮小的馬氏體。非熱彈性馬氏體：瞬間

31、長(zhǎng)大至極限尺寸，使母相發(fā)生塑性變形而破壞與母相界面共格的馬氏體。熱彈性馬氏體與形狀記憶合金熱彈性馬氏體的特點(diǎn)：熱滯小，新相母相始終共格，完全可逆逆相變可恢復(fù)到原來(lái)的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和位向。形狀記憶效應(yīng)概念：一定形狀的合金在某種條件下經(jīng)任意變形，然后改變溫度超過(guò)該種材料的某一臨界點(diǎn)時(shí)又恢復(fù)原來(lái)形狀的現(xiàn)象。形狀記憶合金(SMA Shape memory alloy): 具有形狀記憶效應(yīng)的合金。如Cu-Al-Ni ，Au-Cd，Ni-Ti，Cu-Al，Cu-Al-Mn，Cu-Zn，Cu-Zn-Au等。形狀記憶機(jī)理(a)母相（奧氏體）成型；(b)降溫到Mf以下形成馬氏體，宏觀不變形；(c),(d) 施加外力，

32、使能量有利的馬氏體吞噬其他變體長(zhǎng)大，產(chǎn)生宏觀變形；(e) 加熱到Af以上，發(fā)生逆相變，恢復(fù)母相形狀。過(guò)程：?jiǎn)纬蹋耗赶鄪W氏體（）成型（直）冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)?馬氏體外加應(yīng)力使馬氏體塑性變形（彎）升溫，逆相變（）同時(shí)恢復(fù)原狀。雙程：?jiǎn)纬逃洃浐螅倮鋮s轉(zhuǎn)變?yōu)?馬氏體（不加外力），恢復(fù)馬氏體的形狀（彎）形狀記憶合金的應(yīng)用Ti-Al合金 SMA宇航天線自組裝結(jié)構(gòu)件：天線，自鎖螺帽，管接頭。熱敏裝置：自動(dòng)開(kāi)關(guān)窗，控溫閥。熱能機(jī)械能轉(zhuǎn)換裝置：“永動(dòng)機(jī)”（自動(dòng)輪，自動(dòng)電機(jī)：科技館）?！爸悄堋毖b置：爬蟲(chóng)。生物材料：牙托，人造骨骼。已經(jīng)有商業(yè)生產(chǎn)。材料發(fā)生相變或結(jié)構(gòu)變化時(shí)需要改變材料的溫度、或施加應(yīng)力、外力。如果相變或結(jié)

33、構(gòu)變化在熱力學(xué)上是從一種穩(wěn)定狀態(tài)向另一種穩(wěn)定狀態(tài)遷移時(shí)保持熱平衡，則為平衡過(guò)程，否則稱為非平衡過(guò)程。4.6 非平衡過(guò)程非平衡過(guò)程的重要性用非平衡過(guò)程制備的物質(zhì)不一定是非平衡相，有的是亞穩(wěn)平衡相，有的是穩(wěn)定平衡相。用非平衡過(guò)程制備的物質(zhì)不一定是非平衡相，有的是亞穩(wěn)平衡相，有的是穩(wěn)定平衡相。非平衡相和亞穩(wěn)平衡相只能在非平衡過(guò)程中實(shí)現(xiàn)。利用從液態(tài)急冷凝固的液體急冷法，使蒸發(fā)的氣體分子在固體表面上急冷的氣相急冷法（真空蒸發(fā)沉積、化學(xué)蒸發(fā)沉積、濺射法），機(jī)械的粉碎固體合金化的機(jī)械合金化等方法，可以制備非晶狀態(tài)等非平衡相，亞穩(wěn)平衡相。液體急冷法是使熔融狀態(tài)的合金接觸清潔的金屬表面，急速散熱的方法。液相急冷

34、法在單滾桶型液體急冷凝固方法中，熔融金屬在高速旋轉(zhuǎn)的銅滾桶上在氣體壓力下從石英噴嘴射出，成帶狀冷卻凝固，冷卻速度因條件而異，一般為106/s，即1000 的試樣僅用千分之一秒室溫冷卻，可使許多共晶型合金非晶化。最近正在研究的激光淬火方法中，采用脈沖的激光射線或連續(xù)掃描射線急劇加熱金屬表面，然后急冷，在極短的時(shí)間內(nèi)溶解表面 的微小區(qū)域。由于界面的熱阻，熱不能向未熔融的邊界散去，可實(shí)現(xiàn)急冷。脈沖激光冷卻速度大，理論上可達(dá)1010 /s.應(yīng)用這種激光淬火方法目前還近限于非晶態(tài)化的表面改性。氣相急冷法是將蒸汽附著在基板上制模的方法。具有高動(dòng)能量的氣體金屬原子（或分子和分子群）由于接觸冷的基板產(chǎn)生急冷效

35、應(yīng)。氣相急冷法氣體急冷法物理氣相沉積法(PVD)化學(xué)沉積法(CVD)應(yīng)用：噴鍍Cd-Fe、Cd-Co等稀土和過(guò)渡貴金屬元素的非晶態(tài)膜，這些磁性薄膜用來(lái)作磁記錄材料。噴鍍法（或?yàn)R射法）是把離子化的氣體原子附著在金屬表面（靶）上，使金屬原子飛出的現(xiàn)象，在靶和基板上施加高電壓，使膜在基板上堆積長(zhǎng)大。CVD是化學(xué)沉積，即是一種使氣體反應(yīng)，靶反應(yīng)生成物沉積在基板上的方法。根據(jù)氣體反應(yīng)所有裝置，分為熱CVD、光等離子CVD等。機(jī)械合金化指用硬質(zhì)的鋼球攪拌、粉碎和壓延裝入密閉容器的異種合金混合粉末時(shí)發(fā)生的合金化，是通過(guò)鋼球研磨實(shí)現(xiàn)合金化。機(jī)械合金化法金屬粉末由于受鋼球的沖擊力被粉碎、變形、做成薄片，這時(shí)形成

36、的清潔金屬表面作媒體，進(jìn)行合金化。由于力學(xué)合金化，以形成數(shù)十納米級(jí)的超細(xì)微組織，可通過(guò)短程擴(kuò)散達(dá)到合金化。力學(xué)合金化引起自由能變化的模型圖。純金屬液相的自由能處于熔點(diǎn)以下的純金屬固相自由能高的位置。合金化的液相自由能比純金屬固相混合物的自由能低，因?yàn)楹辖鸹鸹旌响睾徒Y(jié)合能的變化對(duì)液相自由能的降低都是有利的，對(duì)于結(jié)合能，在共晶型合金中，液體生成焓Hm為負(fù)值。通過(guò)力學(xué)合金化制備的微細(xì)組織中，如果發(fā)生原子擴(kuò)散則向液相轉(zhuǎn)變，這種液相的流動(dòng)性小，結(jié)構(gòu)上看是非晶相，因而非晶相應(yīng)在平衡狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間放置轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的金屬間化合物。定義：是指從過(guò)冷液體向玻璃狀態(tài)的平衡相的相變。4.7 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變和非晶態(tài)合金玻璃

37、態(tài)轉(zhuǎn)變物質(zhì)的狀態(tài)平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)穩(wěn)定平衡狀態(tài)亞穩(wěn)平衡狀態(tài)不穩(wěn)定平衡狀態(tài)采用勢(shì)能曲線描述平衡狀態(tài)：處于曲線的最低位置稱為穩(wěn)定平衡，在曲線頂部則為不穩(wěn)定平衡，處于曲線的斜面上的為非平衡。右圖表示了熔融金屬晶體急冷凝固時(shí)的體積變化。晶體在熔點(diǎn)Tm處產(chǎn)生很大體積膨脹變成液體。利用急冷凝固得到的金屬合金稱為金屬玻璃或者非晶合金。如果將液體在結(jié)晶之前過(guò)冷到Tg以下就可以獲得非晶態(tài)固體。將熔點(diǎn)Tm與過(guò)冷液體的溫度差Tm-T稱為過(guò)冷度。如果過(guò)冷度大于Tm-Tg就可以在結(jié)晶之前發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。冷卻速度的加快有利于獲得較大的過(guò)冷度，如果冷卻速度不夠快尚未發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變就已經(jīng)結(jié)晶。能抑制結(jié)晶過(guò)程實(shí)現(xiàn)非晶化的最小冷

38、卻速度稱為非晶形成的臨界冷速。Tm-Tg越小，越容易將液體過(guò)冷到Tg以下，臨界冷速越小，越容易獲得非晶態(tài)。非晶態(tài)合金形成的原因非晶合金與金屬非金屬合金系、金屬金屬合金系有很大的區(qū)別：金屬非金屬系的代表是Fe-B系；金屬金屬系的可進(jìn)一步細(xì)分為過(guò)渡金屬族，或一價(jià)貴金屬和過(guò)渡金屬族，或稀土金屬類的系統(tǒng)（Fe-Zr，Cu-Zr，F(xiàn)e-Nb，Au-La等），以及高價(jià)純金屬，同類系統(tǒng)（Ca-Mg，Mg-Zn等）。合金中容易形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是因組分原子間形成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合。如Fe-B系，6個(gè)原子包圍B原子構(gòu)成三棱柱，產(chǎn)生無(wú)序的密排結(jié)構(gòu)，形成牢固的化學(xué)結(jié)合，不發(fā)生只有過(guò)渡金屬原子時(shí)的fcc或bcc結(jié)晶。B、C和P等非金屬原子和過(guò)渡金屬原子產(chǎn)生穩(wěn)定結(jié)合，因而稱為玻璃態(tài)形成元素。在Fe-Zr，Cu-Zr系中，類似于3d電子系的能量穩(wěn)定化，用元素周期表上3d過(guò)渡金屬右側(cè)元素（包括一價(jià)貴金屬）的d原子，填充左側(cè)一半元素的d空穴，以這種形式產(chǎn)生半殼層。半殼層類似Si和C，用閉殼層的一半原子組成共價(jià)鍵，是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-Cr，F(xiàn)e-V等相符合這種結(jié)構(gòu)。在制備非晶合金過(guò)程中，其合金成分中不產(chǎn)生穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)是重要的必要條件，即在合金成分中不存在穩(wěn)定的金屬間化合物，一旦過(guò)多產(chǎn)生這種晶體，系統(tǒng)的應(yīng)變能變得非常高，因此應(yīng)選擇可緩和應(yīng)變的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。Ca-Mg，Mg-