氈用粘結(jié)劑的基本知識和發(fā)展?fàn)顩r-課件

1、浸潤劑成分對玻纖制品及其復(fù)合材料性能的影響王健2014.11 宜興目錄一、復(fù)合材料性能的三大要素二、玻纖浸潤劑對復(fù)合材料性能的重要影響三、各種玻纖商品紗的性能要求四、結(jié)束語一、復(fù)合材料性能的三大要素1、玻纖本身性能玻纖成分的影響；拉絲工藝的影響：氣泡、析晶、爐溫等；后加工：退解、并股，打無捻粗紗時(shí)張力，硬質(zhì)紗的耐折性、彎曲角等。2、樹脂性能的影響2-1環(huán)氧樹脂雙酚A型雙酚F型脂鏈屬型其它高性能環(huán)氧2-2聚酯樹脂不飽和聚酯：雙酚A型 D-33（液固） D-22苯酐-順酐型（順酐含量）含線性不飽和、飽和二酸（乙二酸、壬二酸16-18碳鏈）飽和聚酯：含丙烯酸酯樹脂2-3酚醛樹脂（A、B、C三階）2-

2、4聚氨酯樹脂（脂環(huán)芳香線性）（擴(kuò)鏈劑：胺、醇、酸）2-5 熱塑性塑料PA PA6 PA66 PA1010PP 酸酐改性、未改性PBT PETPS3、界面性能的影響界面性能的重要性：樹脂的表面張力，熱塑熱固（未固化時(shí)為液體，其粘度指標(biāo)）樹脂與玻纖的表面接觸角（測量方法：顯微鏡）玻纖與樹脂的浸潤性能（鋪展性與表面能概念）界面合性能的基本概念潤濕性化學(xué)鍵結(jié)合及極性分子概念（電子云分布，以環(huán)氧、聚氨酯為例）應(yīng)力傳遞（纖維拔出及纖維一個(gè)斷裂關(guān)系（脆性）二、玻纖浸潤劑對復(fù)合材料性能的重要影響復(fù)合材料工業(yè)對增強(qiáng)材料玻纖商品紗的基本要求2-1外觀集束性，分散性（SMC、噴、要求單股紗）成帶性，纏繞，拉擠毛絲：

3、色澤：強(qiáng)度：抗老化性：吸濕、潤滑劑、親水性樹脂成膜劑短切紗的流動性（指標(biāo)、容積指數(shù)、堆高性，如PA氣流輸送，織造性能及耐磨性）2-2浸潤劑對玻纖復(fù)合材料加工性能的影響有些一步：纏繞、拉擠、SMC、BMC、噴射；有些二步：加工成氈：表面氈、短切氈、連續(xù)氈、縫編氈、復(fù)合氈、方格布、細(xì)布等。2-3浸潤劑對復(fù)合材料最終性能的影響（除去玻纖本身及樹脂因素）2-3-1力學(xué)性能 抗拉、抗彎（尤其熱塑）為主要指標(biāo)，抗沖擊；2-3-2耐疲勞 抽油桿為例，界面結(jié)合不好，應(yīng)力傳遞不好，界面微裂；2-3-3耐老化 抗水（水煮）、抗油溶劑、透明材料耐紫外，特殊核工業(yè)耐輻射等；2-3-4表面性能 SMC：A級表面（免二次

4、涂飾） BMC：熱塑，纖維外露，影響耐老化、產(chǎn)品美觀2-3-5電性能 正切角，絕緣強(qiáng)度，耐擊穿電壓2-3-6色澤 耐高溫色變（熱塑性打料粒時(shí)）（下面結(jié)合各種不同的復(fù)合材料用玻纖產(chǎn)品，著重從浸潤劑及界面性能角度，詳述一下這些玻纖產(chǎn)品的基本技術(shù)要求） 三、各種玻纖商品紗的性能要求3-1：直接紗： 少一道合無捻粗紗、捻線機(jī)的磨損，毛絲少：浸潤劑固含量及紗線含油率可以比合股紗稍低一點(diǎn)，浸透好。理論上，玻纖最好表面無任何樹脂，只有偶聯(lián)劑。直接紗分為：纏繞 拉擠 方格布、縫編氈用 土工格柵 墻體布（緯紗） 砂輪網(wǎng)布（緯紗）3-1-1纏繞紗 基體樹脂為環(huán)氧樹脂，一般為雙酚A型 E-44、E-42，低分子量3

5、50600，耐高溫用雙酚F。 低成本（小直徑上下水管道，也用191等不飽和和聚酯）對大宗纏繞直接紗：浸透性：浸透后無白絲；成帶性：張力均勻，長短不一，加工、勻?qū)Ъ喒矗蝗彳浶裕很浀荒芴?；耐磨性、集束性：單股紗不能太散，吃樹脂量太大，空隙處吃不足，空隙、白絲；遷移性。所以浸潤劑基本組分為下：a.成膜劑： 用中低分子量環(huán)氧，分子量350600液體環(huán)氧為E-44（6101）、634等等，特殊情況下可添加分子量為1000左右601固體樹脂。 要特別注意的是：各廠家出產(chǎn)的環(huán)氧樹脂同一牌號分子量分布寬狹不一，粘度也不一，粘合強(qiáng)度也有大小，這些對浸潤劑性能影響很大，一般用陶氏、韓國錦湖、國內(nèi)、無錫、湖南長

6、嶺等廠。 b.乳化劑： 最好用E0/P0嵌段化合物，通過HLB值最佳配合得到性能穩(wěn)定的乳液，以前用壬基酚聚氯乙烯，NP系列。 對復(fù)合材料而言，對環(huán)氧樹脂的親合力E0/P0比NP系列要好（畢竟乳化劑用量也不少，在可能條件下盡量少用乳化劑，要求良好的乳化設(shè)備，連續(xù)式的也是很好的）c.潤滑劑： 用高效、進(jìn)口的，減少用量，一般牌號廠家大家都知道。 浸潤劑成膜劑中環(huán)氧可與基體環(huán)氧一起固化形成化學(xué)鍵，界面結(jié)合力好。3-1-2拉擠紗基體樹脂為不飽和聚酯，各大樹脂廠生產(chǎn)拉擠專用聚酯樹脂，所以浸潤劑也用雙酚A型聚酯白乳化乳液。一般拉擠紗比纏繞紗稍硬一點(diǎn)。這里特別要提一下雙酚A型、不飽和聚酯樹脂，這類樹脂作為浸潤

7、劑成膜劑是浸透性與基體樹脂結(jié)合力最好的一種。這是國外浸潤劑工業(yè)經(jīng)過長期選擇的結(jié)果，上世紀(jì)六七年代國外還主要使用PVAc中D-33、D-22用的比例非常大。特別要注意的是，不同廠出品的D-33、D-22對成膜劑性能、硬度、韌性、分子量影響非常大，尤其是分子量，硬質(zhì)聚酯分子量6000以上，粉末粘結(jié)劑聚酯分子量要求更大，產(chǎn)品純度不高，往往造成縮聚反應(yīng)中鏈增長中斷，分子量上不去。D-33有液體和固體的二種（可能由于環(huán)氧丙烷比例稍有不同），一般合成時(shí)，液體的比較好，D-22比D-33好。二元酸中，順酐的比例高，膜脆性提高，但聚酯不飽和程度越高，與基體不飽和聚酯結(jié)合力越好，可以一起固化。苯酐可提高成膜劑柔

8、順性，有時(shí)為了進(jìn)一步提高成膜劑韌性，可以加已二酸、壬二酸或長脂肪鏈二酸等。一般應(yīng)從提高分子量著手，這些線性二酸盡量不加或少加。拉擠用雙酚A型不飽和聚酯型成膜劑一般分子量不高，1000以下，膜形態(tài)為粘稠液態(tài)。液態(tài)、粘稠狀態(tài)、半固態(tài)、固態(tài)軟性、脆性、硬而脆、硬而韌。分子量最大的PVAc聚酯薄膜剪刀剪困難。3-1-3方格布、縫漏氈用紗其浸潤劑大致與纏繞直接紗相同，但耐磨性紡織性能要求較高，浸潤劑中柔軟劑潤滑劑要稍加多一關(guān)，含量也要適當(dāng)提高。3-1-4土工欄柵用直接紗對耐磨性要求特別高，經(jīng)編機(jī)引緯紗時(shí)，張力大、速度快，要提高耐磨性，關(guān)鍵就是提高紗線的集體性。由于浸的膠為瀝青與丙烯酸酯的復(fù)合膠，所以成膜

9、劑選擇范圍較廣。一般使用環(huán)氧改性聚酯比較合適，如南玻院920、980等。塞拉尼斯的低分含量軟性PVAc 乳液也比較合適（這是專用纏繞的PVAc）3-1-5墻體布用紗浸潤劑與一般紡織紗要求相同，可以選用環(huán)氧改性的聚酯水溶性樹脂。3-1-6砂輪網(wǎng)布用紗一般選用水溶性環(huán)氧與水溶性聚酯。典型的配方：681 3.5 SR-1 3再根據(jù)需要加或不加偶聯(lián)劑。3-2合股紗合股紗分軟質(zhì)、硬質(zhì)，軟質(zhì)纏繞、拉擠已講過了，要求基本相同，耐磨性、集束性比直接紗高一點(diǎn)。直接紗有一個(gè)遷移問題，解決辦法一是提高成膜劑的化學(xué)極性與玻纖表面粘合力，二是要控制乳液顆粒大小，盡量避免乳液中有大量直徑0.3m的顆粒。乳化劑用量不能太大

10、，顏色稍帶藍(lán)色白色乳液，不用藍(lán)光太足或灰色半透明態(tài)，顆粒大小控制在0.5m左右，分布不要太寬。這里特別要講的是硬質(zhì)紗。3-2-1短切氈用紗原絲筒退解成商品紗要求切割性、分散性、浸透性、抗靜電性要好，但硬挺性好、切割性好，則含油率高，浸透性、抗靜電性則下降（樹脂膜抗靜電性不如裸露玻纖），二者矛盾要很好地平衡。其浸潤劑有以下幾種：a.速溶型PVAc，成本低、工藝性能不錯(cuò)，浸透也可以；b.速溶型PVAc與高分子量聚酯，工藝性能好，浸透好，復(fù)合材料板材力學(xué)性能及耐老化性能好。3-2-2透明板材用紗一般使用高分子聚酯與高分子量環(huán)氧乳液作為成膜劑，用量不能太大，否則即使完全浸透也含有纖維霧狀痕跡。潤滑劑采

11、用液體狀咪唑啉類，絕對避免乳化硅油、乳化機(jī)油類潤滑劑。3-2-3噴射紗噴射紗浸潤劑一般也用速溶型PVAc與高分子聚酯，如1971與954/D用量比較切氈略高對短切性要求高，短切后不開纖，分散（散布）好，不堆高，否則垂直面易滑落。噴射紗可用手工噴槍與機(jī)械手噴槍，對造船工業(yè)、重型機(jī)械噴槍要求散布面廣，即噴得遠(yuǎn)得開，切割量大，切割速度快。對單股紗的集束性、硬挺性、切割性提出更多要求。短切氈用紗、噴射紗一定要求單股紗集束性好，而不能有太好的成帶性，2400tex 紗能良好分散成單股紗。3-2-4 BMC紗其完整性流動性分散性的要求：要求在苯乙烯中30秒不開纖，否則混料時(shí)，分散過早，容易形成毛團(tuán)。浸潤劑

12、基本為慢溶、中溶型PVAc為主，以高分子聚酯、高分子環(huán)氧為輔助成膜劑。有些廠家以高度不飽和為酸A型聚酯樹脂與水溶性環(huán)氧為成膜劑，慢溶、中溶型PVAc為輔助成膜劑。3-2-5 SMC紗要求 SMC片材垂直方向樹脂穿透力要強(qiáng)，如中間紗層的表面過早開纖浸透則影響樹脂向中間層穿透，形成白色無樹脂的夾心層，使SMC性能大受影響，這就要求紗含油率高，硬挺性切割性分散性特別好。浸潤劑用慢溶性PVAc即交聯(lián)型PVAC合成時(shí)，加入交聯(lián)劑羥甲基丙烯酸胺或聚氨酯預(yù)聚體水分散劑，形紗線在烘干時(shí)，成膜劑交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。SMC紗含油率較高，最高可達(dá)1.8%以上，不過近年來隨著浸潤劑技術(shù)的進(jìn)步，含油率1.1%左右也可制出集

13、束性、硬挺性特別好的制品。BMC、SMC制品均有一個(gè)表面光潔度問題。要求在熱壓溫度壓力下適當(dāng)開纖，表面扁平化，與基體樹脂（專用SMC或BMUP樹脂）良好結(jié)合，無纖維顯露。當(dāng)然SMC有結(jié)構(gòu)型、表面型兩種，其中結(jié)構(gòu)型要求熱壓時(shí)纖維能隨樹脂在模具中很好地流動。這里要更正一個(gè)錯(cuò)誤的觀念，認(rèn)為難溶、慢溶紗，表面結(jié)合力就不好，這完全是要根據(jù)工藝條件要求而定的。按照界面粘結(jié)理論篇，粘結(jié)強(qiáng)度是由下列二因素決定：粘結(jié)劑在被粘結(jié)表面的潤濕程度（這與接觸角有關(guān)）潤濕程度，只要二者表面充分接觸則不一定要浸潤劑成膜劑在樹脂內(nèi)完全溶解。而BMC尤其是SMC，其半成品有一個(gè)熟化時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)基體樹脂可與玻纖表面充分接觸

14、、潤濕。粘結(jié)劑本身強(qiáng)度（對小而言）環(huán)氧UP在復(fù)合材料中均有一個(gè)膜與基材參與共同固化過程，保證了膜強(qiáng)度，而高聯(lián)型PVAc分子量大、交聯(lián)程度高，膜本身強(qiáng)度高，保證了復(fù)合材料界面粘合。3-2-6熱塑性塑料用紗PP PE PBT DET ABS PA6 PA66 PA1010 PS 等熱塑性塑料，特點(diǎn)：本身化學(xué)惰性大。 這里有一個(gè)溶解度參數(shù)問題：一般認(rèn)為基體樹脂與浸潤劑樹脂溶解度參數(shù)2，則能很好地相溶，浸潤劑成膜劑只要未交聯(lián)固化，與未固化的基體樹脂（熱固性復(fù)合材料）相近。如環(huán)氧對環(huán)氧，聚酯對聚酯，PVAc只要速溶型的2。但熱塑性塑料值與一般玻纖成膜劑相差較大，而且內(nèi)聚力大，摸上去有蠟狀感，尤其是未改性

15、PE、PP。熱塑性塑料熔融體粘度大，流動性差，其粘度比熱固性樹脂大上幾個(gè)數(shù)量級。熱塑性用紗分三種：a.長纖雙螺桿將無捻粗紗絞斷混合造粒長纖雙螺桿絞紗造粒為中國特有，浸潤劑采用甘油型或丙二醇乙二醇類水溶性環(huán)氧?；ひ惶柺怯酶视突虮?、乙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得，本身便具有水溶性，本來是作為環(huán)氧樹脂的增塑劑。其優(yōu)點(diǎn)是高溫下不變色，適用于白料或淺色料。如深色、黑色料也可采用681，其配方相對簡單，如：甘油型水溶性環(huán)氧662 3 NP-10 1.2 偶聯(lián)劑 - 國內(nèi)PE、PP、PA、ABS不作細(xì)分，只要熱塑性紗一種浸潤劑，通常偶聯(lián)劑選用如下：PP、PP未改性 KH-550PP、PP酸解改性 KH-57

16、0或570、550混用PA KH-560、550均可ABS KH-550、570 均可，混用也可b.短切紗造粒對短切紗浸潤劑主要采用聚氨酯乳液。聚氨酯乳液有異氰基團(tuán)-NCO，此結(jié)構(gòu)基團(tuán)電子云強(qiáng)烈向O原子集中，所以其極性特別強(qiáng)，粘合力好，對一些無極性塑料如PP、PE、PA具有良好的粘合力，同時(shí)聚氨酯PU本身就是一種熱塑料塑料，分子量大，粘合劑分子量越大粘合力越大（共價(jià)健力越大）。加上PU成膜后，強(qiáng)度大彈性好，對纖維保護(hù)性好，所以成為熱塑性短切紗的最好選擇。當(dāng)然有時(shí)為降低成本，用韌性丙烯酸乳液替代部分PU也是可以的。c.長纖維包裹造粒，也叫長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料。3-5-7其它如水分散短切紗、表面氈

17、用紗、石膏紗等3-3紡織紗3-3-1紡織紗浸潤劑分類3-3-1-1淀粉型要求浸潤劑水質(zhì)好，浸潤劑各組分絕熱處理后殘留灰分少（殘?zhí)继苛啃。?，一般作為電絕緣材料用。如覆銅箔板基布利用玻纖本身良好的電性能（電阻率、擊穿電壓、正切角等），尤其是介點(diǎn)常數(shù)，比低檔低質(zhì)覆銅箔板性能好。這產(chǎn)品強(qiáng)度要求較低，只要能通過壓板工序，拉伸、卷取即可，強(qiáng)度太高沖孔有毛刺，現(xiàn)在又出現(xiàn)了過燒布這一產(chǎn)品。3-3-1-2增強(qiáng)型要求玻纖制品有一定強(qiáng)度，如墻體網(wǎng)格布、砂網(wǎng)布，或作為強(qiáng)電結(jié)構(gòu)材料，既需絕緣性又需結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的場合的平紋布、斜紋布等。浸潤劑國內(nèi)用的材料很多，如 SR-1、681、811，固色劑等等，這些原料年代久遠(yuǎn)，可以考

18、慮是否有改進(jìn)的必要和可能。老的SR-1：71年投產(chǎn)，合成配方中PEG400（500、600也可以）用量太多，基本上以此為主體，再加點(diǎn)已二酸，吸水性太強(qiáng)，粘結(jié)性一般?？紤]是否可用PEG2000來調(diào)節(jié)膜的粘度和粘結(jié)性，因?yàn)榉肿恿看螅辰Y(jié)性好。反映在外觀上，雖然其與老的SR-1相比結(jié)構(gòu)大致相同，但粘度大，粘結(jié)性、集束性好。其次，PEG用量可以減少，實(shí)踐證明，減少PEG用量同樣可以保證良好的水溶性。以前的SR-1為維持產(chǎn)品的線性結(jié)構(gòu)，二元酸用了已二酸，實(shí)踐證明，可以使用一縮二乙二醇（二甘醇）、二縮三乙二醇（三甘醇）效果良好。三甘醇有6個(gè)C原子與已二酸一樣，而且含醚鍵，水溶性好，可減少PEG用量。聚酯合

19、成新的原材料很多，如新戊二醇等，均可用于改進(jìn)的SR-1中，對其性能提高幫助很大。新的SR-1配方很多，各廠都有自己的特色。681（水溶性環(huán)氧）：681是環(huán)氧用二乙醇胺改性制品，也可在合成時(shí)引入親水組分，國外牌號P-70，除用于增強(qiáng)型浸潤劑外還常用于淀粉型浸潤劑，以增強(qiáng)集束性。此產(chǎn)品20年前徐貫宏轉(zhuǎn)讓給南玻院，牌號為NJ-1，NJ-2；重慶玻纖為CQ-70，也有廠家命名為CR。811：811樹脂是先合成不飽和聚酯樹脂，然后以它為載體加環(huán)氧樹脂經(jīng)二乙醇胺改性制得。其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，合成時(shí)有多種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。其關(guān)鍵是如何加強(qiáng)聚酯與環(huán)氧通過化學(xué)鍵的結(jié)合，一般情況下結(jié)合不牢，811性能與SR-1、681冷

20、拼差別不是很大?，F(xiàn)在有許多811浸潤劑的改性型，如920、980等，其關(guān)鍵技術(shù)為：改進(jìn)了第一步反應(yīng)的聚酯合成配方，引入了新的原材料；在第二步反應(yīng)環(huán)氧加入聚酯時(shí)，添加了催化劑，使環(huán)氧基團(tuán)與聚酯中的羥基、羧基產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，性能更好，即所謂的環(huán)氧改性聚酯樹脂。例，墻體網(wǎng)格布配方： 920（環(huán)氧改性聚酯） 6.5 NJ-1 1.8 浸潤劑A 0.5 浸潤劑B 0.3 KH-550 0.3 KH-570 0.2 石蠟型或低蠟型低蠟型浸潤劑日前使用廣泛，其成膜劑除使用固色劑外，還增加了SR-1與681。實(shí)踐證明用環(huán)氧改性聚酯920、980等替代SR-1、681，其性能更好。3-3-2紡織紗性能的提高紡織

21、紗性能二大主要指標(biāo)，一為強(qiáng)度，二為紡織性能，即耐磨性及毛絲。影響因素很多，如張力均勻性，潤滑劑賦予的小的動摩擦系數(shù)等等。使用920、980浸潤劑的紗，其退解前強(qiáng)度最高可達(dá)0.7N/Tex，使用140浸潤劑紗強(qiáng)度也較高。集束性主要與浸潤劑中成膜劑的粘結(jié)性有關(guān)，要提高其粘結(jié)性有以下幾個(gè)措施：提高成膜劑分子量，分子量越大，粘結(jié)性越好（內(nèi)聚力強(qiáng)）。920、980合成中在催化劑作用下，環(huán)氧與聚酯通過化學(xué)鍵接上，增加了分子量；提高成膜劑的化學(xué)極性，如140，聚氨酯中聚酯基團(tuán)化學(xué)極性非常大，環(huán)氧基團(tuán)化學(xué)極性也大，聚酯中引入不對稱分子結(jié)構(gòu)，也可達(dá)到同樣的效果；要保證成膜劑的線性結(jié)構(gòu)，長碳鏈的，提供膜的滑爽性。

22、提高紡織性能還有一個(gè)因素潤滑劑。我們知道玻纖表面附著的浸潤劑層非常薄，經(jīng)計(jì)算一般為0.1m左右，達(dá)到納米材料水平。所以潤滑劑在玻纖表面往往為島狀或帶狀分布，這是由于拉絲時(shí)牽引力造成的，國外介紹滑潤劑也往往提到島狀分布這一概念。島狀或帶狀分布，在潤滑劑用量很少的情況下，提供了紗線良好的滑爽性。潤滑劑也要保持一定的HLB值，即親水親油平衡，在保證水分散的情況下，油性大一點(diǎn)的潤滑性好。如國外7440，用胺類潤滑劑當(dāng)乳化劑使用，與機(jī)油復(fù)配，就是為保證其合適的HLB值，因?yàn)橛H水性太好，醚基、羥基、胺基都存在著氫鍵，與固體表面作用力大，影響其滑爽性。特別要指出的是硅油一類潤滑劑，潤滑隔離效果很好但影響浸透性；機(jī)油類的要好一些，胺類、咪唑啉一類陽離子型的效果最好。 四、結(jié)束語最后還要補(bǔ)充幾點(diǎn)現(xiàn)在浸潤劑及成膜劑技術(shù)已成熟，穩(wěn)定生產(chǎn)中不建議頻繁地變動配方。生產(chǎn)中出現(xiàn)問題應(yīng)首先排除其它工藝上的影響和干擾，各使用廠家必須深入了解其性能，并合理使用。只有了解其原理以及在浸潤劑中可起的作用，這樣生產(chǎn)中出現(xiàn)問題時(shí)心中有數(shù)，可以很快找出應(yīng)對措施。現(xiàn)在連954/D 聚酯粉末粘結(jié)劑的