甲醇制氫專題講座課件

1、甲 醇 制 氫張萬(wàn)榮目錄氫氣的用途制氫工藝的現(xiàn)狀和發(fā)展制氫工藝分類甲醇制氫工藝甲醇制氫裝置各單元介紹原料產(chǎn)品物性氫氣用途 氫氣是常用的工業(yè)氣體之一，在石油、化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥中間體等行業(yè)中氫氣是重要的合成原料氣，在冶金、電子、玻璃、機(jī)械制造中氫氣是不可缺少的保護(hù)氣，同時(shí)也用作航空航天燃料，在國(guó)外，氫氣還被越來(lái)越廣泛的作為清潔能源使用。制氫工藝的發(fā)展歷程隨著高標(biāo)準(zhǔn)清潔燃料的要求及全球原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢(shì)，促進(jìn)了煉油臨氫工藝的發(fā)展。近幾年全球新增氫氣的80%以上用于煉油行業(yè)，國(guó)內(nèi)目前煉油行業(yè)制氫能力增長(zhǎng)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)原油加工量的增長(zhǎng)速度，這說(shuō)明一個(gè)問(wèn)題，制氫裝置在石油煉制工業(yè)中已經(jīng)是不可

2、或缺的重要組成部分，隨著越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保要求，燃料油的質(zhì)量也會(huì)越來(lái)越高，隨著加氫工藝的發(fā)展，制氫裝置的建設(shè)和擴(kuò)能也會(huì)有更大的契機(jī)制氫技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展從世界范圍來(lái)看，制氫裝置的發(fā)展呈現(xiàn)“六化”：公用工程化，氫氣生產(chǎn)逐漸成為煉廠必不可少的系統(tǒng)；大型化和超大型化；地域化，氫氣產(chǎn)品以地域和市場(chǎng)為中心，并以管網(wǎng)分輸；多功能化，出生產(chǎn)氫氣外還有副產(chǎn)品；高度自動(dòng)化；原料劣質(zhì)化；前三點(diǎn)都標(biāo)示著制氫裝置向獨(dú)立不可或缺的方向發(fā)展。制氫方法 1、水電解制氫 2、甲醇重整制氫 3、天然氣重整制氫 4、煤 、焦碳?xì)饣茪湫蛱?hào)工藝種類工藝特點(diǎn)1水電解制氫最傳統(tǒng)的制氫方法，能耗高，除原有的裝置已很少再建2甲醇重整制氫流程簡(jiǎn)

3、單，操作簡(jiǎn)便，易于控制，無(wú)污染，在甲醇供應(yīng)充足的地區(qū)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，適合規(guī)模較小。3天然氣重整制氫比較傳統(tǒng)的技術(shù),投資少，工藝流程簡(jiǎn)單技術(shù)成熟，原料廣泛，占全球的90%。4煤、焦炭氣化制氫成本是最低，但流程復(fù)雜，工藝流程過(guò)長(zhǎng)，適合大規(guī)模（100000標(biāo)立）甲醇制氫特點(diǎn)與大規(guī)模的天然氣、輕油和水煤氣等轉(zhuǎn)化制氫相比具有流程短投資省、能耗低和無(wú)環(huán)境污染。與水電解制氫相比單位氫氣成本低30以上。與氨裂解制氫技術(shù)相比具有反應(yīng)條件溫和，原料運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便。 甲醇制氫裝置的單元?jiǎng)澐旨状贾茪溲b置按各個(gè)性質(zhì)不同可劃分為：主工藝流程部分熱回收及產(chǎn)汽系統(tǒng)導(dǎo)熱油循環(huán)部分氫氣提純系統(tǒng)（PSA）除鹽水除氧系統(tǒng)中壓產(chǎn)汽系

4、統(tǒng)加藥系統(tǒng)系統(tǒng)汽化過(guò)熱部分反應(yīng)部分水洗部分甲醇制氫原則流程圖工藝原理 以來(lái)源方便的甲醇和脫鹽水為原料，在220280下，專用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成主要含氫和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣。其原理如下： 主反應(yīng)： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol COH2OCO2H2 -41.2 KJ/mol 總反應(yīng)： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反應(yīng)： 2CH3OHCH3OCH3H2O -24.9 KJ/mol CO3H2CH4H2O -206.3KJ/mol甲醇分解反應(yīng)是一個(gè)合成甲醇的逆反應(yīng)，是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外部供熱。根據(jù)反應(yīng)平衡計(jì)算，溫度達(dá)到230以上時(shí)，分解反應(yīng)進(jìn)行的

5、比較完全，實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)程度由反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、水醇比決定的。從平衡理論來(lái)講，壓力越低則氫氣的轉(zhuǎn)化率越高，但從后面配套的PSA來(lái)說(shuō)，它必須保證一定的操作壓力，才能提高氫氣的回收率。甲醇制氫工藝條件確定通過(guò)理論計(jì)算，必須地操作條件：溫度215300，壓力0.81.6Mpa,水醇比1.12.6催化劑為銅系催化劑在操作條件下，主反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)也不可避免的發(fā)生副反應(yīng)，副反應(yīng)的發(fā)生主要取決于催化劑的性能和工藝參數(shù)，當(dāng)選擇高性能的甲醇轉(zhuǎn)化制氫催化劑和合適的工藝條件時(shí)，副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可控制在1%上述反應(yīng)生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后其組成為 ： H2 7374 CO2 2324.5 CO 1.0 CH3OH

6、300ppm H2O 飽和 該轉(zhuǎn)化氣很容易用變壓吸附（PSA）等技術(shù)分離提取純氫。 轉(zhuǎn)化氣中的一氧化碳、二氧化碳等氣體是加氫裝置的毒物，所以PSA單元的任務(wù)就是將這些毒物通過(guò)變壓吸附除去，得到99%以上的高純度氫氣（純度99%） 解析氣中含有一氧化碳、甲烷等氣體，可以送至轉(zhuǎn)化爐作為燃料。 熱回收及產(chǎn)汽系統(tǒng)除鹽水經(jīng)除氧器除氧中壓產(chǎn)汽系統(tǒng)飽和蒸汽加藥、排污少部分用于急冷噴水調(diào)溫裝置余熱回收系統(tǒng)中壓產(chǎn)汽系統(tǒng)操作難度較大，稍有不慎，就會(huì)發(fā)生鍋爐操作事故。生產(chǎn)人員一定要加強(qiáng)裝置的安全生產(chǎn)，果斷及時(shí)正確處理裝置出現(xiàn)的問(wèn)題，以保證裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)及催化劑的平穩(wěn)運(yùn)行導(dǎo)熱油部分導(dǎo)熱油又稱傳熱油，是GB/T 401

7、6-1983石油產(chǎn)品名詞術(shù)語(yǔ)中“熱載體油”的曾用名，英文名稱為Heat transfer oil，用于間接傳遞熱量的一類熱穩(wěn)定性較好的專用油品導(dǎo)熱油作為工業(yè)油傳熱介質(zhì)具有以下特點(diǎn)：在幾乎常壓的條件下，可以獲得很高的操作溫度。即可以大大降低高溫加熱系統(tǒng)的操作壓力和安全要求，提高了系統(tǒng)和設(shè)備的可靠性；可以在更寬的溫度范圍內(nèi)滿足不同溫度加熱、冷卻的工藝需求，或在同一個(gè)系統(tǒng)中用同一種導(dǎo)熱油同時(shí)實(shí)現(xiàn)高溫加熱和低溫冷卻的工藝要求。省略了水處理系統(tǒng)和設(shè)備，提高了系統(tǒng)熱效率，減少了設(shè)備和管線的維護(hù)工作量。導(dǎo)熱油檢測(cè)要素有七點(diǎn)：粘度、蒸汽壓、沸程、初餾點(diǎn)、閃點(diǎn)、燃點(diǎn)、流點(diǎn)導(dǎo)熱油循環(huán)部分氫氣提純部分（PSA）變壓

8、吸附技術(shù)（ Pressure Swing Adsorption）是以吸附劑（多孔固體物質(zhì)）內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)組分、不易吸附低沸點(diǎn)組分和高壓下吸附量增加（吸附組分）、減壓下吸附量減?。ń馕M分）的特性。將原料氣在高的壓力通過(guò)吸附床層，達(dá)到氫氣和雜質(zhì)組分的分離。然后在減壓的下解吸吸附的雜質(zhì)使吸附劑獲得再生，以利于下一次進(jìn)行吸附分離雜志。這種壓力下吸附雜質(zhì)提純氫氣、減壓下解吸雜志使吸附劑再生的循環(huán)便是變壓吸附PSA的特點(diǎn)特點(diǎn)如下： 產(chǎn)品純度高。 一般可在室溫和低壓下工作，床層再生時(shí)不用加 熱，節(jié)能經(jīng)濟(jì)。 設(shè)備簡(jiǎn)單，操作、維護(hù)簡(jiǎn)便。 連續(xù)循環(huán)操作，可

9、完全達(dá)到自動(dòng)化。PSA吸附劑： PSA工業(yè)上常用的吸附劑有：硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等，另外還有針對(duì)某組分選擇性吸附而研制的特殊吸附材料。吸附劑對(duì)各種氣體組分的吸附性能是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定靜態(tài)下的等溫吸附線和動(dòng)態(tài)下的穿透曲線來(lái)評(píng)價(jià)的。 各吸附劑物性比較下圖為不同組分在分子篩上的吸附強(qiáng)弱大致順序 組分 吸附能力 氦氣 弱 氫氣 氧氣 氬氣 氮?dú)?一氧化碳 甲烷 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 異丁烷 丙烯 戊烷 丁烯 硫化氫 硫醇 戊烯 苯 甲苯 乙基苯 苯乙烯 水 強(qiáng) 不同的氣體，要選擇合適的吸附劑。吸附平衡 吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下，吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，最后吸附質(zhì)在兩相中的分布達(dá)到

10、平衡的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程為動(dòng)態(tài)平衡，對(duì)于相同的吸附劑和吸附質(zhì)，其平衡吸附容量是一個(gè)定值，這個(gè)量主要受壓力與溫度影響。 壓力越高單位時(shí)間內(nèi)撞擊到吸附劑表面的氣體分子數(shù)越多，因而壓力越高平衡吸附容量也就越大；由于溫度越高氣體分子的動(dòng)能越大，能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就越少，因而溫度越高平衡吸附容量也就越小。圖中的BC和AD可以看出，在壓力一定時(shí)，隨著溫度的升高吸附容量逐漸減小。一般吸附在常溫狀態(tài)下吸附，視作等溫。圖一 不同溫度下的吸附等溫線 圖中的BA和CD可以看出，在溫度一定時(shí)，隨著壓力的升高吸附容量逐漸增大。PSA工藝過(guò)程吸附過(guò)程均壓降壓過(guò)程順?lè)胚^(guò)程逆放過(guò)程逆放沖洗過(guò)程沖洗過(guò)程均壓升壓過(guò)程吸

11、附過(guò)程水洗塔頂部氣體經(jīng)緩沖罐進(jìn)入PSA正處于吸附狀態(tài)的吸附塔內(nèi)，在多種吸附劑的依次選擇吸附下，其中的各種雜志組分被吸附下來(lái)，未被吸附的氫氣作為產(chǎn)品從塔頂流出，進(jìn)入后續(xù)工段。當(dāng)吸附前沿到達(dá)床層出口預(yù)留段時(shí)，關(guān)掉吸附塔的原料氣進(jìn)料閥和產(chǎn)品氣出口閥，停止吸附，吸附床開(kāi)始轉(zhuǎn)入再生過(guò)程均壓降壓過(guò)程在吸附過(guò)程結(jié)束后，順著吸附方向?qū)⑺?nèi)較高壓力的氫氣放入其他已經(jīng)完成再生較低壓力的吸附塔的過(guò)程。該過(guò)程不僅是降壓過(guò)程，更是回收床層死空間氫氣的過(guò)程。順?lè)胚^(guò)程是在均壓降壓結(jié)束后，首先順著吸附方向?qū)⑽剿敳康漠a(chǎn)品氫氣快速回收近順?lè)艢饩彌_罐的過(guò)程。這部分氫氣將用作吸附劑的再生氣源。逆放過(guò)程順?lè)胚^(guò)程結(jié)束后，吸附前沿已達(dá)

12、到床層出口。這時(shí)，逆著吸附方向?qū)⑽剿膲毫抵?.04Mpa左右，此時(shí)被吸附的雜志開(kāi)始從吸附劑中大量解吸出來(lái)，逆放解吸氣進(jìn)逆放解吸氣緩沖罐逆放沖洗過(guò)程逆放過(guò)程的后期，為使吸附劑得到徹底的再生，用順?lè)艢饩彌_罐中的氫氣逆著吸附方向?qū)ξ酱矊舆M(jìn)行沖洗，進(jìn)一步降低雜志組分的分壓，使吸附劑得以徹底再生。該過(guò)程應(yīng)盡量緩慢勻速進(jìn)行保證再生效果均壓升壓過(guò)程沖洗完成后，用來(lái)自其他吸附塔的較高壓力氫氣對(duì)該吸附塔進(jìn)行升壓。這一過(guò)程與均壓降壓過(guò)程相對(duì)應(yīng)，不僅是升壓的過(guò)程，也是回收其他塔的床層死空間氫氣的過(guò)程典型10塔4均壓過(guò)程壓力變化圖PSA操作影響因素原料氣組成：吸附塔的處理能力與原料氣的組成關(guān)系很大，原料氣中氫

13、含量越高時(shí)，吸附塔的處理能力越大；原料雜志含量越高，特別是凈化要求高的有害雜質(zhì)含量越高時(shí)，吸附塔的處理能力越小原料氣溫度：原料氣溫度越高，吸附劑的吸附量越小，吸附塔的處理能力越低，溫度低對(duì)吸附是有利的，但是吸附塔解吸時(shí)，溫度高是有利的吸附壓力：原料氣壓力越高，吸附劑吸附量越大，吸附塔的處理量越高；解吸壓力：解吸壓力越低，吸附劑再生越徹底，吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附量也越大。吸附塔的處理量越高產(chǎn)品純度：產(chǎn)品純度越高，吸附劑的有效利用率越低，吸附塔的處理能力越小原料和產(chǎn)品性質(zhì)1、原料甲醇性質(zhì) 別名甲基醇，有類似乙醇?xì)馕兜臒o(wú)色透明、易燃、 易揮發(fā)的液體。沸點(diǎn)64.7 ，閃點(diǎn)11.11 ，自燃點(diǎn)385 。在空氣中的爆炸極限為6.036.5%。甲醇是常用的有機(jī)溶劑，能與水和多種有機(jī)溶劑互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，對(duì)視神經(jīng)影響很大，嚴(yán)重時(shí)可引起失明。 2、氫氣性質(zhì) 氫氣是無(wú)色無(wú)臭氣體，無(wú)毒無(wú)腐蝕性。沸點(diǎn)-252.8 ，自燃點(diǎn)400 ，爆炸極限4.1% 74%，極微溶入水、醇、乙醚及各種液體，高溫有催化