相平衡4.5二組分固液體系課件

1、第五節(jié) 二組分固液系統(tǒng)第五節(jié) 二組分固液平衡系統(tǒng) 固液系統(tǒng)，p影響很小，一般考慮T-x相圖 純物質(zhì)可有不同晶態(tài) 兩個(gè)組分可形成多種化合物 相圖可能很復(fù)雜，但可劃分成簡單類型來理解 固相完全不溶系統(tǒng)（可分為三種情況）固相部分互溶系統(tǒng)固相完全相溶系統(tǒng) 固相有多種形態(tài) 類型 一. 簡單低共熔系統(tǒng)(不生成化合物)1. 一般系統(tǒng)(非水鹽系統(tǒng)) （1）相圖繪制熱分析法 熱分析法： 系統(tǒng)在緩慢冷卻（或加熱）過程中，觀察溫度T 隨時(shí)間 t 的變化來確定有否相變。 步冷曲線：T-t曲線溫度變化有兩種基本情況： 停頓：有固體結(jié)晶，液相組成不變 如純物，分子化合物，兩種固體同時(shí)結(jié)晶 轉(zhuǎn)析：有固體結(jié)晶，液相組成改變，

2、系統(tǒng)熔點(diǎn)在變化 Tt相圖繪制： 一. 簡單低共熔系統(tǒng)(不生成化合物)相圖繪制： 以鄰硝基氯苯(A)和對(duì)硝基氯苯(B)為例 步冷曲線 Tx相圖 32825814.722對(duì)t鄰00.20.330.71.0組成B%0.20.70.333214.782一. 簡單低共熔系統(tǒng)(不生成化合物)AEB 3 sAsBlE 0對(duì)t鄰(2) 相圖理解 2 sAl1 2 sBl 1B熔點(diǎn)下降曲線低共熔三相線，E為共熔點(diǎn) 物系點(diǎn)分成兩個(gè)相點(diǎn)，杠桿規(guī)則作定量計(jì)算 Tx（相組成）只有一個(gè)獨(dú)立可變相區(qū)相數(shù)相態(tài)自由度f*BEA熔點(diǎn)下降曲線AE 2 sAsB 1 1l2AABBE一. 簡單低共熔系統(tǒng)(不生成化合物)(2) 相圖理

3、解 對(duì)t鄰AABBE升溫時(shí)物態(tài)變化： a1：sA和sB固體混合物 a2：固體A，B同時(shí)熔化，形成液相E 固體A熔完，成sBlE （若a1在AE之間，則相反） a3：B繼續(xù)熔化，l ，sB （杠桿規(guī)則） a4：恰好全部熔化 a5：液單相（不飽和） a1a5a4a3a2一. 簡單低共熔系統(tǒng)(不生成化合物)2. 水鹽系統(tǒng) (1) 相圖繪制溶解度法 水：冰點(diǎn)隨鹽濃度而下降 鹽：溶解度隨溫度而變化 如H2O(NH4)2SO4系統(tǒng) 0H2OB(NH4)2SO4)tC-19.410938.4%一. 簡單低共熔系統(tǒng)(不生成化合物)1092. 水鹽系統(tǒng) (1) 相圖繪制溶解度法 0H2OB(NH4)2SO4)t

4、C-19.438.4%(2) 相圖理解 相區(qū) （見圖） AE：冰點(diǎn)下降曲線 DE：鹽溶解度曲線 AEB：低共熔三相線，E為共熔點(diǎn)，f*=0 l冰+l鹽+l (飽和)冰+鹽EADAB一. 簡單低共熔系統(tǒng)(不生成化合物)2. 水鹽系統(tǒng) (2) 相圖理解 相區(qū) （見圖） 1090H2OB(NH4)2SO4)tC-19.438.4%l冰+l鹽+l (飽和)冰+鹽EADABa1a5a2a3a4 析鹽區(qū)物態(tài)隨溫度的變化 a1：溶液（鹽不飽和） a2：開始有鹽析出（飽和） a3：鹽，溶液（飽和濃度） a4：鹽（純態(tài)）最多，冰開始出現(xiàn)，冰-鹽-lE共存 lE消失 a5：冰+鹽 定量計(jì)算一. 簡單低共熔系統(tǒng)(不

5、生成化合物)a13. 相圖應(yīng)用 (1) 鹽類物質(zhì)的結(jié)晶提純 a4a2a3粗鹽溶解過濾a1降溫a2升溫a4重結(jié)晶母液a3一. 簡單低共熔系統(tǒng)(不生成化合物)3. 相圖應(yīng)用 (1) 鹽類物質(zhì)的結(jié)晶提純 (2) 低共熔混合物分離 結(jié)晶與蒸餾聯(lián)用（也適用低沸混合物分離） 如對(duì)硝基氯苯鄰硝基氯苯混合物分離 143.914912032.514.7p=4kPaA(對(duì))B(鄰)p=pa4a3粗品(37%) a1pT14.7晶A母液a2結(jié)晶分餾剩余液B餾出液a4a2a1a5Ta3p一. 簡單低共熔系統(tǒng)(不生成化合物)3. 相圖應(yīng)用 (1) 鹽類物質(zhì)的結(jié)晶提純 (2) 低共熔混合物分離 (3) 低共熔性質(zhì)的利用

6、檢驗(yàn)樣品純度： 熔點(diǎn)不變，純 熔點(diǎn)下降，不純 選擇散熱介質(zhì)和致冷劑 冬天發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液：水+丙二醇，乙醇 工業(yè)冷凍循環(huán)液：如水+CaCl2，可達(dá)55C 制劑上應(yīng)用 微晶制備：藥尿素在低共熔點(diǎn)結(jié)晶，晶小，溶解度大 配伍禁忌：避免固體藥物在室溫有低共熔點(diǎn) 樣品+標(biāo)準(zhǔn)品 二生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)分子化合物： aA+bBAaBb 系統(tǒng)物種S增多，但有相應(yīng)平衡R，K=2不變 穩(wěn)定化合物： 有確定熔點(diǎn)，熔化時(shí)液相組成與固相一致（相合熔點(diǎn)） 相圖： 二生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)相圖：sAB-sBlsA-sABsAB-lsA-lA(苯酚)B(苯胺)ABaa相圖可分解成兩個(gè)簡單類型 AB 熔化時(shí)，液相組成同固相，步冷曲線如同

7、單組分 sB-lsAB-l如二生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)多化合物相圖：如H2O與H2SO4可分為4個(gè)簡單相圖 A(H2O)B(H2SO4)ABA2BA4B0C-35稀釋至93%（x0.7），熔點(diǎn) 35C，較安全產(chǎn)品98% (x=0.9)，熔點(diǎn)0C，冬天易凍結(jié)不安全 硫酸安全運(yùn)輸和貯存:三生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物：有一個(gè)轉(zhuǎn)化溫度，其反應(yīng)（或轉(zhuǎn)熔反應(yīng)） 化合物C1(s) = C2 (s) + l轉(zhuǎn)熔時(shí)液相組成 固相組成（不相合熔點(diǎn)） C2可能是A或B，也可能是其它化合物 如 Na-K系統(tǒng)形成Na2K化合物 轉(zhuǎn)熔反應(yīng)：Na2K(s) = Na (s) + 熔液 相圖 三生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)相圖 A(

8、Na)B(K)9764-12l-sBlA2B7BEFsA2B-lsA2B-sBsA- sA2BsA-l相區(qū)分析 ACD：轉(zhuǎn)熔三相線，sAsA2BlD，f*=0 BEF：低共熔三相線，sBsA2BlE，f*=0 ADCtC三生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)步冷曲線例舉 相圖 A(Na)B(K)9764-12l-sBlA2B7BEFsA2B-lsA2B-sBsA- sA2BsA-lADCaa1a4a3a2a2 (sA開始析出)a3 (sA, l)a4：轉(zhuǎn)熔，sA+lDsA2B，直至sA ，l消失a1（不飽和液相）tC三生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)步冷曲線例舉 相圖 A(Na)B(K)9764-12l-sBlA2B7B

9、EFsA2B-lsA2B-sBsA- sA2BsA-lADCaa1a4a3a2b1b2b3b4轉(zhuǎn)熔，直至lD消失，進(jìn)入sAsA2B二相區(qū) b2b1b3b4btC三生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)步冷曲線例舉 相圖 A(Na)B(K)9764-12l-sBlA2B7BEFsA2B-lsA2B-sBsA- sA2BsA-lADCaa1a4a3a2b2b1b3b4bc1c2c3c4轉(zhuǎn)熔，直至sA消失，進(jìn)入sA2B-l區(qū) c5：sA2B ，l c6：sB開始析出，sA2B-sB-lE共存，直至lE 消失 cc1c4c2c6tC三生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)水鹽不穩(wěn)定化合物 如： A(H2O)B(NaCl)A2BDE若要得到A2B，最佳濃度在ED之間 四固相完全互溶系統(tǒng)固態(tài)溶液（固溶體）：組分間均勻分散的固體，如各種合金 簡單系統(tǒng) l-slBiSbsa3a1a2凝點(diǎn)線熔點(diǎn)線a1a3a2退火：緩慢冷卻