超臨界萃取法課件

1、(最新整理)超臨界萃取法2021/7/261超臨界萃取分離法 (Supercritical Fluid Extraction, SFE)2021/7/2621887年，Hannary和Hogarth首次報道了超臨界乙醇溶解金屬鹵化物的現象。1943年，Messmore首次提出利用壓縮氣體的溶解力作為分離過程基礎，從而才發(fā)展出一種新的分離方法SFE法。1955年，Todd和Elgihj研究了脂肪酸和高分子醇在超臨界乙烯中的溶解性和相平衡，提出可以利用超臨界密度的改變對組分進行萃取的觀點。50年代，美國的KerrMcGee精煉公司發(fā)展了一種渣油的超臨界流體萃取過程。1962年，開始用于分析，建立超

2、臨界流體色譜（SFC）超臨界流體萃取發(fā)展簡史2021/7/26370年代，SFE工作的中心逐漸轉移到食品工業(yè)中，建立從天然產品中提取有效成分或脫除有害物質的工藝流程，其中包括對咖啡、茶、煙草和香料的SFE。80年代，發(fā)展迅速，成為分析化學中一種新的樣品制備手段。90年代，對各種環(huán)境中微量污染物的萃取成為SFE應用的熱點。21世紀，SFE在環(huán)境分析、食品分析與安全、手性藥物分析等發(fā)揮著重要作用。超臨界流體萃取發(fā)展簡史2021/7/2641、概述超臨界流體：在高于臨界壓力與臨界溫度時，物質的一種狀態(tài)。它們的物理性質介于液體和氣體之間。超臨界流體萃取(Supercritical Fluid Extr

3、action, SFE)是用超臨界流體作為萃取劑進行萃取的一種技術。由于超臨界流體有好的溶解力和擴散系數，容易滲透到固體的孔隙中，快速進行兩相平衡交換大大提高萃取效率和速度，成為樣品預處理與各種色譜方法聯用的重要手段。2021/7/2652、基本原理超臨界流體萃取分離過程的原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質接觸，使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和分子量大小的成分依次萃取出來。當然，對應各壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可以控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓、升溫的方法使

4、超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質則完全或基本析出，從而達到分離提純的目的，所以超臨界流體萃取過程是由萃取和分離組合而成的。 2021/7/2662、基本原理超臨界流體萃取分離法是利用超臨界流體做萃取劑在兩相之間進行的一種萃取方法。 超臨界流體是介于氣液之間的一種物態(tài)，它只能在物質的溫度和壓力超過臨界點時才能存在。超臨界流體的密度大，與液體相仿，所以它與溶質分子的作用力很強，很容易溶解其他物質。另一方面，它的粘度較小，接近氣體，傳質速率很高；加上表面張力小，容易滲透固體顆粒，保持較大的流速，使萃取過程在高效、快速、經濟的條件下完成。2021/7/267超臨界萃取基本原理選擇性萃取分離提純改變體

5、系溫度或壓力，使被萃取的分析物析出，達到提取和分離的目的。改變T、P可改變溶解能力超臨界流體隨著密閉體系壓力增加而極性增大，利用程序升壓可將不同極性的成分進行分部提取。萃取擴散系數大，粘度小通過擴散、溶解、分配等作用萃取富集+基本原理2021/7/268可以在接近室溫(35-40)及CO2氣體籠罩下進行提取，有效地防止了熱敏性物質的氧化和逸散；不用有機溶劑, 防止了提取過程對人體的毒害和對環(huán)境的污染,是100%的純天然；（環(huán)境友好）萃取和分離合二為一，壓力下降能使CO2與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開，不僅萃取效率高而且能耗較少，節(jié)約成本；3、超臨界萃取技術特點2021/7/269超

6、臨界萃取技術特點CO2是一種不活潑的氣體，萃取過程不發(fā)生化學反應, 安全性好，同時，CO2價格便宜，純度高，容易取得，所以成本較低壓力和溫度都可以成為調節(jié)萃取過程的參數。通過改變溫度或壓力達到萃取目的。因此工藝簡單易掌握，而且萃取速度快。超臨界流體提取裝置較復雜，不適合分析水樣，且在高壓下操作有一定的危險性，而且成本較高，所以限制其廣泛應用。2021/7/2610為什么選擇CO2超臨界流體作為萃取劑（i）臨界溫度低（31.3C）適于分析熱不穩(wěn)定性樣品（ii）無毒，對人體無害，易純化獲得高純度，可達99.999%。（iii）CO2 隋性氣體，適于多種檢測器,并在190 nm以上無紫外吸收。（iv

7、）有相當極性，選擇性好，能溶解大部分非極 性，中強極性樣品。（v）價格便宜。缺點為極性太弱，對極性化合物溶解力差。2021/7/2611水：23.5 各種具有液體密度的壓縮氣體與液體的溶劑力比較分度表2021/7/26122SFE優(yōu)點（1）快速由于萃取過程的動力學可知，傳質阻力最終決定萃取的速度。超臨界流體的密度是氣體的1001000倍，和液體相近。因此，它具有和液體相似的溶劑力。擴散系數是液體的10100倍，使得其對基體有很強的穿透能力。因此，溶質的傳質阻力較小，可以獲得快速高效的分離，通常僅需1060分即可完成。SFE vs. Soxhlet Extraction (per extract

8、ion)多環(huán)芳烴15minutes24 hours殺蟲劑15minutes24 hours蠟45minutes16 hours脂肪10-40minutes7 hours烷烴15minutes48 hours2021/7/2613（2）萃取過程易于控制并具有選擇性 溫度恒定，壓力降低：萃取傾向于弱極性的分析物； 壓力升高：萃取傾向于強極性和高分子量的分析物 壓力和溫度的較小變化都會使其密度（溶劑力）有很大變化。所以通過改變萃取壓力和萃取溫度，可改變SFs的溶劑力，從而實現對特定組分的萃取。這個特性還允許我們在不同的壓力下萃取一個復雜樣品，從而實現選擇性萃取。（3）后處理簡單，即萃取物易于和二氧化

9、碳分離 溶劑萃取在分析痕量有機物時需要濃縮，這樣費時，而且還會引起揮發(fā)性物質的損失。反之，一些SFs在室溫時是氣體（如CO2），濃縮步驟可以大大簡化。2021/7/2614（4）易于在線聯用，實現自動化. 超臨界流體萃取與其它分析方法聯用，消除了樣品可能發(fā)生的損失、降解和污染，而可以縮短分析時間。（5）基本解決了溶劑對環(huán)境的污染。大多數SFs相對惰性、純凈、無毒。（6）效率高，費用低。（7）有利于萃取受熱不穩(wěn)定的物質。CO2和N2O具有低的臨界溫度(分別是31和36，選用這些低臨界溫度的超臨界萃取，就可以在較低溫度下萃取熱不穩(wěn)定化合物，但CO2安全性好。（8）易于從復雜體系中分離目標物2021

10、/7/26152021/7/26162超臨界流體萃取中萃取劑的選擇 超臨界流體萃取中萃取劑的選擇隨萃取對象的不同而改變； 通常用二氧化碳作超臨界流體萃取劑分離萃取低極性和非極性的化合物； 用氨或氧化亞氮作超臨界流體萃取劑分離萃取極性較大的化合物。2021/7/26173超臨界萃取裝置2021/7/26183、超臨界萃取裝置（2）2021/7/26193、超臨界萃取裝置（3）HA120-50-01 超臨界萃取裝置 南通華興石油儀器有限公司 2021/7/26204、超臨界萃取流程示意圖2021/7/26215超臨界流體萃取分離流程（1）（1）超臨界流體發(fā)生源 由萃取劑貯槽、高壓泵及其他附屬裝置組

11、成。其功能是將萃取劑由常溫常壓態(tài)轉化為超臨界流體。（2）超臨界流體萃取 由試樣萃取管及附屬裝置組成。處于超臨界態(tài)的萃取劑在這里將被萃取的溶質從試樣基體中溶解出來隨著流體的流動使含被萃取溶質的流體與試樣基體分開。2021/7/26225、超臨界流體萃取分離流程（2）（3）溶質減壓分離部分 由噴口及吸收管組成。萃取出來的溶質及流體，必須由超臨界態(tài)經噴口減壓降溫轉化為常溫常壓態(tài)，此時流體揮發(fā)逸出，而溶質吸附在吸收管內多空填料表面。用合適溶劑淋洗吸收管就可把溶質洗脫收集備用。2021/7/26236超臨界流體萃取分離的操作方式(1)（1） 動態(tài)法是超臨界流體萃取劑一次直接通過試樣萃取管，使被分離的組分

12、直接從試樣中分離出來，適用于萃取在超臨界流體萃取劑中溶解度較大的物質，且試樣基體又很容易被超臨界流體滲透的情況。2021/7/26246、超臨界流體萃取分離的操作方式(2) （2） 靜態(tài)法是將萃取的試樣“浸泡”在超臨界流體內，經過一段時間后再把萃取劑流體輸入吸收管，適合于萃取與試樣基體較難分離或在萃取劑流體內溶解度不大的物質，也適合于試樣基體較為致密、超臨界流體不易滲透的情況。 2021/7/26256、超臨界流體萃取分離的操作方式（3）（3）循環(huán)法是動態(tài)法和靜態(tài)法的結合，首先將萃取劑流體充滿試樣萃取管，然后用循環(huán)泵使流體反復多次經過試樣，最后輸入吸收管，適用于動態(tài)法不宜萃取的試樣和場合。20

13、21/7/26267.影響因素(1) 壓力的影響 壓力的改變會使超臨界流體對物質的溶解能力發(fā)生很大的改變。利用這種特性，只需改變萃取劑流體的壓力，就可把試樣中的不同組分按它們在流體中溶解度的大小的不同萃取分離出來。在低壓下溶解度大的物質先被萃取，隨著壓力的增加，難溶物質也逐漸與基體分離。2021/7/2627（2）溫度的影響（1） 萃取溫度的變化也會改變超臨界流體萃取的能力，它體現在影響萃取劑的密度和溶質的蒸汽壓兩個因素。在低溫區(qū)（仍在臨界溫度以上），溫度升高降低流體密度而溶質蒸汽壓增加不多，因此萃取劑的溶解能力降低，升溫可以使溶劑從流體萃取劑中析出；2021/7/2628溫度進一步升高到高溫

14、區(qū)時，雖然萃取劑密度進一步降低，但溶質的蒸汽壓迅速增加起了主要作用，因而揮發(fā)度提高，萃取率反而增大。吸收管和收集器的溫度 吸收管和收集器的溫度也會影響到回收率，因為萃取出的溶質溶解或吸附在吸收管內，會放出吸附或溶解熱降低溫度有利于提高回收率。溫度的影響（2）2021/7/2629 萃取的時間取決于兩個因素：被萃取物在流體中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；被萃取物在基體中的傳質速率，速率越大，萃取越完全，效率也越高。（3）萃取時間的影響2021/7/2630（4）其他溶劑的影響 在超臨界流體中加入少量其他溶劑可改變它對溶質的溶解能力。通常加入量不超過10而且以極性溶劑如甲醇、異丙醇等居多。加入少量的其他溶劑可以使超臨界萃取技術的適用范圍擴大到極性較大的化合物。2021/7/2631應 用（1） 超臨界萃取分離法具有高效、快速、后處理簡單等特點，它特別適合于處理烴類及非極性酯溶化合物，如醚、酯、酮等。即有從原料中提取和純化少量有效成分的功能，又能從粗制品中除去少量雜質，達