金屬腐蝕與防護課件--第七章-防腐蝕技術(shù)(簡)

1、第七章 防腐蝕技術(shù) 腐蝕控制方法的基本原理 腐蝕控制方法的主要類型/特點 腐蝕控制方法的應用/發(fā)展1電化學保護 電化學保護 施加一定的外電勢使金屬的電位移向免蝕區(qū)或鈍化區(qū), 大幅度降低腐蝕速度。電化學保護特點 效果顯著：可使金屬設備幾十年不腐蝕；施工方便: 工藝成熟、規(guī)范、標準；效益顯著：如海船表面涂裝占造船費5%, 犧牲陽極只占 1%費用。 采油平臺成本1億, 只能使用五年；投資100萬元陰極保護, 采油平臺可延長20年壽命。2電化學保護陽極保護表面形成穩(wěn)定鈍化膜， 使金屬免遭腐蝕。陰極保護 提供陰極極化, 改變金屬表面電子能級結(jié)構(gòu)。 犧牲陽極外加電流31. 陰極保護（1）陰極保護原理金屬電

2、解質(zhì)溶解腐蝕體系受到陰極極化時，電位負移，反應速度減小，因而金屬腐蝕速度減小，稱為陰極保護效應。利用陰極保護效應減輕金屬設備腐蝕的防護方法叫做陰極保護 。電源+-I4pH-電位圖提高環(huán)境介質(zhì)pH金屬電位正移使之進入鈍化區(qū)。金屬電位負移使之進入免蝕區(qū)。 陰極保護原理。5極化曲線 當電位Ecorr 1時, 陽極電流為Ia1 , Ia1 Icorr。 當外加電流為Ik，完全保護電流Ip (腐蝕電流Ia=0) 電位極化到a, 腐蝕電池陽極平衡電位，金屬完全受保護。外加電流1外加電流26陽極區(qū)陰極區(qū)腐蝕金屬陰極陽極IcorIaIcIcor=Ia=/Ic/腐蝕電池7外加電流陰極保護示意圖電流關(guān)系:/Ic/

3、I-/+Ia外加電流陰極保護I直流電源輔助陽極陰極陽極輔助陽極IIcIaIaI-8陰極保護的原理 ：由外電路向金屬通入電子，以供去極化劑還原反應所需，從而使金屬氧化反應(失電子反應)受到抑制。當金屬氧化反應速度降低到零時，金屬表面只發(fā)生去極化劑陰極反應。 陰極保護的效果用保護度表示9(2) 保護參數(shù) 保護電位Epr：陰極保護中所取的極化電位。顯然，要使金屬的腐蝕速度降低到零，達到“完全保護”(即保護度 =100%)，必須取陽極反應平衡電位作為保護電位，即取Epr = Eea(最小保護電位Epr) 。(最小)保護電流密度ipr：與所取保護電位對應的外加極化電流密度叫做保護電流密度。在兩個保護參數(shù)

4、中，保護電位是基本的控制指標。 10保護電位選定原則 達到一定的保護效果保護度 = (保護前腐蝕速度保護后腐蝕速度) / 保護后腐蝕速度 x 100% 耗電不能太大； 避免析H2，防止涂層脫落； 防止過保護, 破壞鈍化膜。 不能太復雜, 避免引起屏蔽, 保護不完全。11（3）應用范圍 陰極保護應用范圍非常廣泛，如地下管線、電纜、艦船、平臺、水閘、碼頭、橋梁、城市地下區(qū)域、石油化工中冷卻設備、貯油罐、結(jié)晶槽、反應器、蒸發(fā)器等。12132. 犧牲陽極保護法(1) 犧牲陽極原理本質(zhì) 陰極保護, 通過犧牲陽極的溶解, 使金屬設備獲得陰極電流, 發(fā)生陰極極化受到保護。特點 不需電源, 干擾少, 免維護，

5、設備簡單, 分散能力好, 但成本較高， 化工介質(zhì)腐蝕性強, 犧牲陽極消耗量大, 少用。14外加電流保護法.箭頭表示電流方向.犧牲陽極保護法.+ -直流電源輔助陽極腐蝕介質(zhì)被保護設備埋地管道犧牲陽極地面接線盒15(2) 陽極材料 犧牲陽極材料要求 電位足夠負、電位穩(wěn)定、極化小、不鈍化、溶解均勻、單位重量排出電量大、電流效率高、成本低、無污染、加工方便等。 鋅與鋅合金 電位/-1.12V, 電量/0.74A.h/g, 電流效率/75%，電位不夠負 (海水和少量土壤) 鋁合金電位/-1.2V, 電量/2.47A.h/g, 電流效率/65% ，重量輕、電量大、電位負、資源豐富、價格便宜 (海水) 。

6、鎂合金電位/-1.6V, 電量/1.19A.h/g, 電流效率/45% ，電位太負、電流效率低、損耗大 (土壤和淡水) 。1617兩種陰極保護法的比較：犧牲陽極保護法安裝簡單，不需要直流電源，對周圍設備的干擾小。但犧牲陽極消耗大，難以調(diào)節(jié)在最佳保護電位，且提供的電流較小。外加電流陰極保護法不消耗有色金屬，可以提供較大的保護電流，對保護效果易于進行監(jiān)測和控制，但需要直流電源，對保護系統(tǒng)要經(jīng)常進行檢查和管理，由于電流流過的范圍寬，可能對周圍其他金屬設備產(chǎn)生雜散電流腐蝕。18陽極保護 原理 對具有活態(tài)鈍態(tài)轉(zhuǎn)變而不能自鈍化的腐蝕體系，通過陽極極化電流，使金屬的電位正移到穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)，金屬的腐蝕速度就會

7、大大降低，這種防護方法稱為陽極保護。19pH - 電位圖 當電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍化膜), 溶解速率下降, 金屬獲得保護。20陽極保護的實現(xiàn)必須具備兩個條件： 一、腐蝕體系的陽極極化曲線上存在鈍化區(qū)，即在陽極極化時金屬能夠鈍化。二、陽極極化時金屬的電位要正移到鈍化區(qū)內(nèi)，否則金屬的腐蝕速度不僅不會減小反而會增大(稱為電解腐蝕)。 21極化曲線 電位達到一定區(qū)域, 陽極電流下降, 保持穩(wěn)定鈍態(tài), 金屬受到保護。22(2) 保護參數(shù) 致鈍電流密度i致：使金屬鈍化所需的外加陽極極化電流密度 。維鈍電流密度i維：鈍化區(qū)所對應的陽極極化電流密度。i維 用于維持金屬的鈍態(tài)，在陽極保護中反映日常

8、的電耗和鈍化后金屬的腐蝕速度。i維 越小，陽極保護的效果越好。維鈍區(qū)電位范圍EppEtp： 反映金屬鈍態(tài)的穩(wěn)定程度，鈍化區(qū)電位范圍越寬，說明金屬鈍化后不容易活化或過鈍化。 23電化學保護中的輔助電極系統(tǒng) (1)輔助電極材料 外加電流陰極保護和陽極保護需要有輔助電極構(gòu)成電流回路。輔助電極的作用是通電，故輔助電極材料必須導電良好，能通過較大的極化電流密度,有足夠的耐蝕性 、機械性能，加工性能和經(jīng)濟性能。 外加電流陰極保護中的輔助陽極材料 陽極保護中的輔助陰極材料 24輔助陽極材料的性能陽極材料使用環(huán)境容許電流密度(A/dm)消耗率Kg/Ay碳鋼鑄鐵鋁硅鑄鐵硅鑄鐵石墨石墨磁性氧化鐵磁性氧化鐵鉛銀合金

9、鍍鉑鈦鍍鉑鈦水中、土中水中、土中淡水海水淡水、土中海水淡水海水土中海水海水、淡水土中 0.1 0.5 0.1 0.1 0.025 4.0 0.1 0.33 10 4 9 292.440.310.050.2 0.16 0.04 約 0.1 約 0.1 0.030.0000060.00000625（2）電流分散能力和輔助電極系統(tǒng)設計 電流分散能力 極化電流均勻地分散到被保護設備表面上的能力叫電流分散能力。分散能力越好，被保護設備表面上的極化電位越均勻，保護效果越好。 實際生產(chǎn)設備結(jié)構(gòu)復雜，各部件之間還存在著對極化電流的屏蔽作用。改善極化電流分布的均勻性。 26陰極保護中電流遮蔽作用的例(b) 管束

10、間實施保護- +(a)對管內(nèi)壁保護有突出部分結(jié)構(gòu)- +27防護技術(shù)陽極保護陰極保護相同只能用于電解質(zhì)溶液的連續(xù)液相部分；所需極化電流必須符合經(jīng)濟要求；設備結(jié)構(gòu)不能太復雜。不同1、本質(zhì)上的差別：陽極極化時金屬腐蝕傾向增大，只適用于能陽極鈍化的體系。1、陰極極化時：金屬腐蝕傾向減小，到達穩(wěn)定區(qū)則金屬不會腐蝕，故原理上適用于一切腐蝕體系。2、鈍化前要經(jīng)過電解腐蝕階段維鈍電流密度對應于保護下的腐蝕速度2、不會產(chǎn)生電解腐蝕，保護電流和設備腐蝕速度沒有直接關(guān)系。3、控制電位要求高3、控制電位要求低4、投資費用高，日常操作費用低。4、投資費用較低，而日常操作費用較陽極保護高。5、強氧化性介質(zhì)中保護效果好5、

11、多用于弱和中等程度腐蝕環(huán)境，（特別是氧擴散控制體系）6、設備不會造成氫損害6、析氫可能造成設備材料的鼓泡或脆性，對加壓和高強材料危險。28緩蝕劑定義具有抑制金屬腐蝕功能的無機或有機物質(zhì)(復合物質(zhì))總稱, 少量緩蝕劑可有效阻止或減緩金屬腐蝕。五、緩蝕劑 緩蝕劑特點 使用方便, 投量少, 見效快, 成本低，選擇性強, 有臨界濃度值，一般只用于循環(huán)系統(tǒng), 以免緩蝕劑流失; 應考慮緩蝕劑對產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)過程有無不良影響。29緩蝕效果與金屬材料性質(zhì), 介質(zhì), 溫度, 流動狀態(tài)等多種因素有關(guān)，緩蝕效率定義： I = (VOV) / VO100% = (1V / VO)100% VO 未加緩蝕劑時腐蝕速度，

12、V 加緩蝕劑后腐蝕速度301緩蝕劑分類（1）按作用機理： (a) Ecorr正移，Icorr 下降 (b) Ecorr 負移，Icorr 下降 (c) Ecorr 不變，Icorr 下降作用機理： (a) 陽極型陽極極化率增加; (b)陰極型陰極極化率增加; (c) 混合型抑制陰陽極過程 Icor Icor I陰極型緩蝕劑 EcorEcor陰極極率Pc增大E Icor Icor I陽極型緩蝕劑 陽極極化率 Pa增大EcorEcorE Icor Icor I混合極型緩蝕劑 陰極極化率 Pc陽極極化率Pa都增大EcorEcorE31陽極型緩蝕劑鉻酸鹽、亞硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等。通過覆

13、蓋陽極面積而抑制腐蝕，屬“危險性”緩蝕劑?；旌闲途徫g劑 含氮胺類、亞硝酸鹽，含硫硫醇、硫醚、環(huán)狀硫化物，含硫、氮硫脲及衍生物等。 可同時抑制腐蝕的陰極過程和陽極過程。陰極型緩蝕劑 酸式碳酸鈣、聚磷酸鹽、硫酸鹽、砷、銻等。抑制陰極過程，屬“安全緩蝕劑”。32（2） 按保護膜特征分類按緩蝕劑在保護過程保護膜性質(zhì)，有三類成膜型緩蝕劑： 氧化膜型緩蝕劑(鈍化劑), 如鉻酸鹽使表面形成致密、附著力強的氧化膜, 用量不足會加速腐蝕； 吸附膜型緩蝕劑，有物理吸附型如胺類, 硫醇, 硫脲通過物理吸附而緩蝕， 化學吸附型如吡啶衍生物, 苯胺衍生物, 環(huán)狀亞胺等。 沉淀膜型緩蝕劑, 如聚磷酸鈉與有關(guān)離子形成防蝕性

14、的沉淀膜, 膜可能較厚。33緩蝕劑類型保護膜示意圖膜的保護性能氧化膜型薄而至密，與金屬結(jié)合牢固，保護效果好沉淀膜型厚而多孔，與金屬結(jié)合較差，保護效果不好吸附膜型在酸性介質(zhì)中保護效果好，要求金屬表面潔凈342緩蝕作用機理 緩蝕作用機理至今還沒有公認的一致見解， 緩蝕作用過程十分復雜，緩蝕劑及體系繁多，不同體系的緩蝕作用機理不盡相同。綜觀各種觀點： 吸附理論，即表面吸附(活性點) 成膜理論，即表面成相膜(鈍化膜) 電化學理論，即電化學過程受到阻滯等 相互聯(lián)系、補充, 具體分析。35（1）氧化膜型緩蝕劑作用機理以緩蝕劑本身或以介質(zhì)中的溶解氧作氧化劑，在金屬表面形成鈍態(tài)氧化膜，減緩腐蝕。可分陽極抑制型

15、緩蝕機理和陰極去極化型緩蝕機理兩種： 陽極抑制型緩蝕機理 通過阻止陽極區(qū)金屬離子進入溶液，減緩金屬腐蝕，陽極型緩蝕劑又稱為鈍化劑。如CrO42-、K2Cr2O7等在表面形成保護膜, 使陽極區(qū)覆蓋。其臨界濃度一般為103105mol / 1。 陰極去極化型緩蝕劑 促進陰極過程, 使金屬鈍化, 陽極行為不變。 36（a) 陽極抑制型緩蝕機理 表面生成鈍化膜，阻止陽極區(qū)金屬溶解，減緩腐蝕，緩蝕劑又稱為鈍化劑。抑制陽極過程/金屬鈍化, 陰極行為不變。無緩蝕劑加緩蝕劑37（b）陰極去極化型緩蝕機理 促進陰極過程，使金屬進入鈍化狀態(tài)。 陽極行為不變。 在中性含氧水溶液中，亞硝酸鹽，鉻酸鹽、鉬酸鹽等抑制鐵的

16、腐蝕，屬陰極去極化型緩蝕劑。足量緩蝕劑 無緩蝕劑 不足緩蝕劑 38（2）沉淀膜型緩蝕機理在金屬表面形成防護型沉淀膜， 沉淀膜可由緩蝕劑相互作用而形成，或由緩蝕劑與介質(zhì)中金屬離子反應生成。沉淀膜比氧化膜厚，沉淀膜一般厚1001000埃, 致密, 附著力較差, 投入量較多101-103mol/l。 通過形成沉淀膜使金屬和介質(zhì)隔離，從而抑制腐蝕過程，可分為兩種： 陰極抑制型混合抑制型39（a）陰極抑制型緩蝕沉淀膜型緩蝕劑，覆蓋陰極表面, 阻礙O2擴散或H放電，屬安全型緩蝕劑。 硫酸鋅、碳酸氫鈣、聚磷酸鹽等為陰極抑制沉淀膜型緩蝕劑。如緩蝕劑與腐蝕時陰極產(chǎn)物生成的堿反應： O2 + 2H2O + 4e

17、4OH （陰極反應） Zn2+ + 2OH Zn(OH)2 （沉淀反應）40（b）混合抑制型緩蝕劑 主要是有機化合物與金屬離子作用形成保護性沉淀膜。沉淀膜對陰、陽極均有抑制作用。NOH+ Al 3+()3 Al+ 3H+OHN8-羥基喹啉41（3）吸附膜型緩蝕劑作用機理有機緩蝕劑 吸附膜型緩蝕劑，緩蝕劑極性基團發(fā)生的物理吸附或化學吸附。 改變金屬表面電荷狀態(tài), 界面性質(zhì), 表面能量狀態(tài), 腐蝕反應活化能增, 使腐蝕減緩。 吸附型緩蝕劑使金屬表面腐蝕活性點受吸附阻化， 腐蝕活性點 腐蝕非活性點。 緩蝕劑的非極性基團在金屬表面形成疏水保護膜，極性基團的定向吸附排列， 阻擋與腐蝕有關(guān)的電荷或物質(zhì)轉(zhuǎn)移

18、，使腐蝕速度降低。 42覆蓋層保護 覆蓋層保護的特點(1)基底材料和覆層材料組成復合材料，可以充分發(fā)揮基底材料和覆層材料的優(yōu)點，滿足耐蝕性，物理、機械和加工性能，以及經(jīng)濟指標多方面的需要。(2) 覆蓋層的保護效果和使用壽命取決于幾個方面的因素： 覆層材料在使用環(huán)境中的耐蝕性 、強度、塑性和耐磨 性。 43保護性覆蓋層基本要求： (1) 覆蓋層本身耐蝕、化學穩(wěn)定, 結(jié)合牢固, 附著力好; (2) 覆蓋層致密, 孔隙率小; (3) 覆蓋層良好物理機械性能 (硬度、耐磨性); (4) 一定厚度和均勻性。 44 復蓋層保護技術(shù)的主要種類 電鍍 噴涂 滲鍍 金屬鍍層 熱浸 金 屬 化學鍍 覆 蓋 層 金

19、屬襯里 雙金屬復合板 45 陽極氧化 化 學 化學氧化 轉(zhuǎn)化膜 磷酸鹽處理,草酸鹽處理, 鉻酸鹽處理 油漆涂料 塑料涂覆 非金屬 搪瓷 覆蓋層 鋼襯玻璃 非金屬材料襯里 暫時性防銹層46表面處理 表面氧化、磷化、發(fā)黑、發(fā)蘭等化學處理，使表面形成穩(wěn)定氧化膜層。經(jīng)電化學鈍化處理，使表面生成轉(zhuǎn)化膜層。 物理氣相沉積 ( PVD), 化學氣相沉積 ( CVD), 金屬有機化合物化學氣相沉積 (MOCVD), 等離子體輔助(PCVD), 激光化學氣相沉積 (LCVD) . 激光束、電子束、離子束等物理處理，使表面合金化層/離子注入, 防護表面處理，對材料改性優(yōu)化，只改變表面性質(zhì) (耐蝕,耐磨,美觀)，不

20、改變材料體相同部性質(zhì)，是提高材料耐腐蝕性很有效和經(jīng)濟的方法。47 選擇覆蓋層保護技術(shù)時應當考慮的方面 覆蓋層材料選擇 覆層材料在使用環(huán)境中是否有良好耐蝕性； 覆層材料和基底材料是否相容；覆蓋層能否使設備的功能不受影響，如傳熱、導電等方面的需要能否保持。(2) 覆蓋層種類的選擇 (3) 經(jīng)濟上是否合理 48金屬覆蓋層 陽極性覆層 在使用環(huán)境中，覆層材料的電位比基體金屬的電位負，比如鐵表面上用鋅作覆層。在覆層缺陷處形成的腐蝕電池中，覆層是陽極，能夠?qū)w金屬起到陰極保護作用。陽極性覆層常用作防護性覆層。 電解質(zhì)溶液鋅 鋼 鋅腐蝕49(2) 陰極性覆層 在使用環(huán)境中，覆層材料的電位比基體金屬的電位正

21、，如鐵表面上覆蓋鉻、鎳。如果覆蓋層存在缺陷，將加速基體金屬的腐蝕。因此陰極性覆層必須足夠完整、無孔隙，才能取得好的保護效果。機械隔離作用。 覆層的極性不是絕對的，當環(huán)境條件改變時，覆層和基體金屬的電偶關(guān)系可能發(fā)生反轉(zhuǎn)。 電解質(zhì)溶液鋼腐蝕 鉻 鋼50電鍍 電鍍的優(yōu)點是：鍍層金屬純度高，分布均勻，與基體金屬結(jié)合牢固。鍍層具有較高硬度和耐磨性能。為獲得同樣保護效果所需要的覆層金屬最少。鍍層厚度容易控制，一般在常溫下進行，電鍍適應范圍很寬，從正電性金屬到負電性金屬，從低熔點金屬到高熔點金屬，從高純金屬到合金，都可以進行電鍍。51電鍍工藝技術(shù)的發(fā)展 簡單的電鍍單金屬合金電鍍 進一步提高鍍層抗腐蝕 鍍層組

22、成 單層鍍層多層組合鍍層 發(fā)展了電化學抗腐蝕方式 復合電鍍 電鍍的應用領域不僅是抗腐蝕，更重要的是增加了鍍層的功能性 電鍍納米金屬鍍層為納米晶體，具有極好的抗腐蝕特性，同時還有特殊功能如電催化等常規(guī)的電鍍品種 52 電鍍是一種電化學和氧化還原過程。以鍍鎳為例；將金屬制件浸在金屬鹽(NiSO4)的溶液中作為陰極，金屬鎳板作為陽極，接通直流電源后在制件上就會沉積出金屬鍍鎳層。電鍍原理53 在陽極上的反應為： Ni 2eNi2+(陰極溶解) 4OH4e2H2O+O2 2Cl-2eCl2 在陰極上的反應為： Ni 2+ +2eNi(形成鍍層) 2H+ +2eH254鍍液的組成 55化學鍍(也有稱為“無

23、電解鍍”) 化學鍍鎳層與電鍍硬鉻層相比，硬度和耐磨性能相近，但化學鍍不需要電源，無電鍍硬鉻層中出現(xiàn)的脆性和網(wǎng)狀裂紋，而且比電鍍鎳層孔隙率低，化學穩(wěn)定性高。 近年來又開發(fā)了脈沖化學鍍，進行化學鍍時迭加脈沖電流，可使鍍層更致密，更光亮，組織均勻，結(jié)合牢固，因而較薄鍍層就能達到較厚的普通化學鍍層相同的技術(shù)指標。 56化學轉(zhuǎn)化膜將金屬部件置于選定的介質(zhì)條件下，使表層金屬和介質(zhì)中的陰離子反應，生成附著牢固的穩(wěn)定化合物。這樣得到的保護性覆蓋層叫做化學轉(zhuǎn)化膜。 其反應一般式可寫成 m M + n AZ - = MmAn + nze形成化學轉(zhuǎn)化膜的方法有兩類：一類是電化學方法，稱為陽極氧化或陽極化。另一類是化學方法，包括化學氧化，磷酸鹽處理，鉻酸鹽處理，草酸鹽處理。 57鋁的陽極(氧)化 鋁是易鈍化金屬，表面有天然氧化物膜，但只有0.020.14微米厚，經(jīng)陽極化處理可使氧化膜增厚至2030微米，這層氧化膜與基體金屬結(jié)合十分牢固，具有很好的保護性能。 鋁陽極化生成的氧化膜包括密膜層和孔膜層。密膜層(阻擋層)厚度很小，孔膜層存在大量孔隙(每平方厘米上億個)，因此可以著色處理，獲得裝飾性外觀。著色方法主要有：染料著色和電解著色。 58說明： 陽極氧