Rietveld方法和其在結(jié)構(gòu)分析、定量相分析中的應(yīng)用

1、Rietveld方法和其在結(jié)構(gòu)分析、定量相分析中的應(yīng)用 H.M. Rietveld, J. Appl. Cryst., (1969)65多晶衍射數(shù)據(jù)的局限性： * 衍射峰的嚴(yán)重重疊，喪失了大量有效信息 * 難以得到精確的衍射強(qiáng)度值長期以來，多晶粉末衍射數(shù)據(jù)無法用于結(jié)構(gòu)分析 X-射線多晶粉末衍射技術(shù)作為物相的定性與定量分析、多晶材料的粒度測定、固溶體研究及新相的結(jié)晶學(xué)表征等有效手段，早已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)部門和科學(xué)技術(shù)的許多領(lǐng)域中。由于X-射線多晶衍射圖中衍射線的重疊及分辨率低，欲利用它的布拉格反射的強(qiáng)度數(shù)據(jù)，提供有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，往往是困難甚至是無效的。因此，長期以來，為獲得晶體結(jié)構(gòu)的信息

2、，幾乎唯一依靠單晶的各種衍射方法。 1969年Rietveld根據(jù)中子衍射數(shù)據(jù)，首次提出由粉末衍射階梯掃描的峰形強(qiáng)度(Profile intensities)對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正的方法，它不僅具有制樣比單晶容易，實(shí)驗(yàn)技術(shù)比較簡單的優(yōu)點(diǎn)，尤其重要的是，它克服了以往粉末衍射中只能使用一些分立的重疊峰的總積分強(qiáng)度，損失了包含在這些復(fù)合峰形線內(nèi)全部信息的缺點(diǎn)，使粉末衍射方法作為提供結(jié)構(gòu)信息的手段，取得了重要成就。因此，這一新方法的提出，引起了晶體學(xué)界廣泛的興趣和重視。 一個(gè)晶胞對X射線的散射是該晶胞中所有原子的散射的總和，對晶胞中所有原子求和所得的結(jié)構(gòu)因子為:單晶衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)： h k l Intensit

3、y 1 0 0 1100 . Rietveld 引入 Profile Refinement technique for refining powder neutron diffraction data 衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)為step intensity（步長數(shù)據(jù)） 2start 2 2end (10.00 0.02 88.00 ) 45.00 7.00 50.00 51.00 48.00 . . . . . . 1977年，A.K. Cheethan 和J.C. Taylor對中子粉末衍射圖形擬合法進(jìn)行了綜述，總結(jié)了152篇論文和170個(gè)化合物的修正結(jié)構(gòu)實(shí)例，表明了這種方法修正晶體結(jié)構(gòu)所獲得的巨大成功

4、與廣泛應(yīng)用。 1977年開始，圖形擬合修正結(jié)構(gòu)的方法應(yīng)用于X射線衍射也獲得成功，相繼發(fā)表了將 Rietveld方法應(yīng)用于X-射線多晶衍射的結(jié)果. 分別用Guinier-Hgg相機(jī)(嚴(yán)格單色化的Cu K1輻射)及衍射儀階梯掃描方式(Cu K1, K2或Cu K輻射)收集強(qiáng)度數(shù)據(jù)，對-Bi2O3，磷灰石Ca10(PO4)6F2和LaSrCrO3按峰形分析方法修正結(jié)構(gòu)，將所得結(jié)果與同種試樣的單晶或中子衍射的修正進(jìn)行比較，除有個(gè)別原子位置參數(shù)的偏離超過標(biāo)準(zhǔn)偏差()的3倍外，均吻合較好。這標(biāo)志著X-射線多晶衍射技術(shù)中Rietveld方法的形成。 80年代以來，Rietveld方法在理論方法上又有了新的發(fā)

5、展，擴(kuò)展到多晶體粗結(jié)構(gòu)的從頭測定。目前基本上解決兩個(gè)類型的結(jié)構(gòu)問題：一是以一種相似結(jié)構(gòu)的原子座標(biāo)為起始模型，通過Rietveld法修正得到正確的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。二是首先取得足夠的衍射峰積分強(qiáng)度，應(yīng)用帕特遜法或直接法求解粗結(jié)構(gòu)，再用Rietveld法與傅立葉或差值傅立葉綜合，去發(fā)現(xiàn)遺漏或結(jié)構(gòu)上不明的原子，然后再用Rietveld法進(jìn)行修正，直至完成晶體結(jié)構(gòu)的全分析。 后者又稱為“利用粉末衍射數(shù)據(jù)的從頭結(jié)構(gòu)測定”。這種從頭結(jié)構(gòu)測定第一步是進(jìn)行衍射線條的指標(biāo)化。完成結(jié)構(gòu)全分析的過程可以由左圖進(jìn)行形象化的表示。 結(jié)構(gòu)修正或測定所用的輻射源包括通常的X射線、同步輻射和中子源。特別是同步輻射源具有高強(qiáng)度、高

6、分辨率的特長，其衍射峰的半高寬要比普通X射線衍射儀所收集的衍射峰窄得多，可將重疊峰減至最少；收據(jù)的衍射數(shù)目又較多，峰形對稱，符合高斯函數(shù)分布，這些優(yōu)點(diǎn)使多晶體的從頭結(jié)構(gòu)測定更易于實(shí)現(xiàn)。 對于多晶的晶體結(jié)構(gòu)測定，首先要求收集高質(zhì)量的粉末衍射數(shù)據(jù)。除射線源不同外，收集數(shù)據(jù)方式還按固定波長變動(dòng)衍射角度，或固定衍射角度改變波長測定衍射的強(qiáng)度進(jìn)行分類。其中應(yīng)用更廣泛的是固定波長變動(dòng)衍射角度的方式。 全譜擬合的理論要點(diǎn) Rietveld首先應(yīng)用峰形擬合技術(shù)修正了粉末的中子衍射數(shù)據(jù)，即取代使用單個(gè)積分強(qiáng)度，Rietveld將結(jié)構(gòu)參數(shù)去擬合整個(gè)衍射圖譜的峰形（輪廓），并假定衍射峰的形狀滿足Gaussian函數(shù)

7、分布，且衍射圖譜的峰形強(qiáng)度是所有的位于各自Bragg角位置的單個(gè)Bragg反射的加和。在結(jié)構(gòu)修正過程中，通過使用這種輪廓強(qiáng)度，而不是積分強(qiáng)度，將允許最大量的提取包含在粉末圖中的信息。位于2k位置的Bragg峰對Yi的貢獻(xiàn)記為:t=step寬度，F(xiàn)k=結(jié)構(gòu)因子，Lk=Lorentz因子，Jk=多重性因子2k=計(jì)算的Bragg 峰的位置，Hk=Bragg峰的半高寬 Rietveld方法假定峰的擴(kuò)展為Hk，這樣處理誤差不大，因高斯峰在Hk出的強(qiáng)度僅為峰值的0.2%。在相距幾個(gè)Hk的散射角范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)不同的Bragg峰，因此，對衍射圖上i點(diǎn)Yi (calc.)的貢獻(xiàn)，可以來自許多個(gè)Bragg反射。

8、如果以Yi(calc.)表示所有Bragg峰對2i 位置上強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，即對所有在i點(diǎn)有貢獻(xiàn)的反射進(jìn)行加和計(jì)算，峰形線上2i 位置上的強(qiáng)度Yi (calc.)可以表示為 式中 包括所有對2=2i位置可能有貢獻(xiàn)的Bragg反射， 為反射K的積分強(qiáng)度， 。上式適用于Gaussian函數(shù)描述峰形特性的中子衍射情況。考慮到低散射角時(shí)峰形的不對稱性，引入半經(jīng)驗(yàn)的校正因子p: 不對稱性參數(shù)，S = 1, 0, -1分別對應(yīng)2i-2k為正, 另, 負(fù), 上式也能寫成：其中i,k: 位于2k位置的Bragg峰對于2i的衍射峰形強(qiáng)度 （輪廓強(qiáng)度）Yi貢獻(xiàn)的量度。Bragg反射峰k的半高峰Hk隨角度的變化表達(dá)為：

9、U、V、W半高寬參數(shù)在峰形重疊的情況下，多個(gè)Bragg峰可以對峰形強(qiáng)度產(chǎn)生貢獻(xiàn)基于Bragg峰的2k位置及它們的半高寬，這項(xiàng)求和理論上可以包括所有的反射峰。一個(gè)Gaussian峰的有效范圍為它的半高寬的三倍。在峰形修正（Profile refinement）過程中，Yi(obs):在一個(gè)2 獨(dú)立觀察點(diǎn)i，已經(jīng)過背底校正的觀察強(qiáng)度，c: 標(biāo)度因子，wi:權(quán)重因子，Yi(calc): 對所有在點(diǎn)i重疊的Bragg反射貢獻(xiàn)的求和得到的計(jì)算的峰形強(qiáng)度。對最小二乘方參數(shù)求極小值：利用Rietveld進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正的最小二乘方修正參數(shù)分成兩類：第一類稱為峰形參數(shù)，它除了表征粉末樣品的性質(zhì)外，主要定義半高寬的

10、位置，衍射峰可能的非對稱性，峰形參數(shù)包括： U,V,W-半高寬參數(shù)，Z-2的零點(diǎn)校正參數(shù)(計(jì)數(shù)器零點(diǎn))A,B,C,D,E,F-由關(guān)系式 表示的晶胞參數(shù)P-非對稱參數(shù)G-擇優(yōu)取向參數(shù) 第二類稱為結(jié)構(gòu)參數(shù)，它定義非對稱單位晶胞的內(nèi)容，結(jié)構(gòu)參數(shù)包括： c-標(biāo)度因子，Y(calc)=c Y(obs) Q-各向同性溫度參數(shù)， xi, yi, zi-非對稱單位晶胞中第i個(gè)原子的 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)， Bi-原子的各向同性溫度參數(shù) ni-第i個(gè)原子的占有數(shù)。 Rietveld方法中可靠性指數(shù)(Reliability indices)定義為： Rp的優(yōu)點(diǎn)是它基于實(shí)際的觀察值，Young認(rèn)為Rwp最重要，因它的分子是最小

11、二乘方修正過程中極小化的量，能客觀地反映修正的模型的優(yōu)劣?？煽啃灾笖?shù)還有RF及RB的表示形式，RF與單晶結(jié)構(gòu)分析中的R因子相似，便于與單晶修正的結(jié)果比較。 峰形修正方法的難點(diǎn):尋找適合于X射線衍射峰峰形的數(shù)學(xué)函數(shù)自從Rietveld修正方法提出以來，不斷有用于Rietveld修正的程序系統(tǒng)出現(xiàn)，其中使用最普遍的程序之一是Wiles和Young提供的DBW程序系列，并且不斷有新版本進(jìn)行更新。 利用多晶衍射的Rietveld修正或結(jié)構(gòu)測定除了用可靠性因子表示其正確程度外，通常還通過圖直觀表示其修正結(jié)果質(zhì)量的高低，圖中包括衍射圖譜的觀察值，計(jì)算值，可能的Bragg衍射峰的位置和觀察及計(jì)算衍射圖譜的差

12、值。下圖為氟磷灰石Ca5(PO4)3F的Rietveld修正圖譜。 氟磷灰石Ca5(PO4)3F的Rietveld修正圖譜 由點(diǎn)表示觀察值，實(shí)線表示計(jì)算值。圖譜下面短的垂直線表示可能的Bragg衍射峰位置，最下面的曲線為觀察與計(jì)算衍射圖譜的差值。 利用Rietveld方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的實(shí)例 結(jié)構(gòu)水含磷酸鉀鈣（KCaPO4H2O）的從頭測定 1. 指標(biāo)化 屬單斜晶系，其精修的晶胞參數(shù)為：a=7.5834(9), b=8.1568(11), c=7.6541(8), =102.975(9), V3, Z=4, Dc=2.77gcm-3(測量值為)。 晶胞與指標(biāo)化的置信度，以品質(zhì)因子來度量，分別為M

13、20，F(xiàn)20=28.1(0.0123, 58)。對于峰位置的數(shù)據(jù)質(zhì)量還以2的觀察值與計(jì)算值的偏差平均絕對值 來檢驗(yàn)，得到 =0.0123。 將全部觀察的衍射線指標(biāo)化以后，從消光規(guī)律來看，衍射符合h+k=2n的條件，即h+k為偶數(shù)的衍射指標(biāo)才出現(xiàn)。查衍射群和系統(tǒng)消光判據(jù)表，得知可能的空間群歸屬有C2、Cm、C2/m三種。由于C2和Cm空間群涉及到更多的變化參數(shù)，且沒有提高解結(jié)構(gòu)的精度，這個(gè)結(jié)構(gòu)利用了具對稱中心的C2/m空間群進(jìn)行解析。 解粗結(jié)構(gòu) 應(yīng)用總圖形分解法將全部衍射圖分解為布拉格反射。這是根據(jù)圖形擬合的原理和公式，以一定的峰形函數(shù)、半高寬等，按2值將全部衍射圖分解為各別的布拉格反射，從而解

14、決重疊問題。 經(jīng)過分解處理，得到92個(gè)具有明確指標(biāo)認(rèn)定的積分強(qiáng)度，其中近40個(gè)為弱反射。這些積分強(qiáng)度再經(jīng)過洛倫茲-極化和多重性因子校正，就可以作為輸出數(shù)據(jù)，求解粗結(jié)構(gòu)了。解結(jié)構(gòu)的程序名稱為Enraf-Nonius結(jié)構(gòu)測定程序包。從三維Patterson程序圖上推引了Ca、K、P三個(gè)原子的位置。將此三個(gè)原子進(jìn)行最小二乘法修正后，得到擬合度R。從傅立葉差值電子密度圖中得出其余原子的位置。將此全部原子投入最小二乘法修正，各處可靠性因子R。因此，所解出的粗結(jié)構(gòu)是合理的，可以進(jìn)行下一步的Rietveld修正。 Rietveld圖形擬合修正 采用計(jì)算程序進(jìn)行修正，此時(shí)采用中間洛倫茲函數(shù)來表示個(gè)別的反射峰形

15、。半高寬（FWHM）與的關(guān)系式采用下式： 積分強(qiáng)度可達(dá)到衍射峰兩側(cè)的3倍FWHM的范圍。 峰形修正包括下列參數(shù)：13個(gè)原子坐標(biāo)、7個(gè)各向同性溫度因子、1個(gè)標(biāo)度因子、1個(gè)零點(diǎn)參數(shù)、4個(gè)晶胞參數(shù)、1個(gè)不對稱參數(shù)和3個(gè)半高寬參數(shù)。 在修正過程中，調(diào)整峰的位置及分析峰形與觀察線形的擬合狀況，上述參數(shù)一遍又一遍地變動(dòng)，直至得到可靠性因子RF，RB，RWP。至此則全部完成了從頭結(jié)構(gòu)測定工作。 點(diǎn)線表示觀察數(shù)據(jù), 實(shí)線表示計(jì)算圖形, 圖形下面的短垂線表示可能的Bragg峰的位置, 最下面的差值圖為觀察數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)的差值KCaPO4H2O晶體最終Rietveld差值圖 利用Rietveld方法進(jìn)行定量相分析

16、的基本公式：S: Rietveld標(biāo)度因子, Z: 單位晶胞分子數(shù), M: 分子量V: 晶胞體積, Wp P 相的重量分?jǐn)?shù)利用Rietveld方法進(jìn)行定量相分析的實(shí)例通過Rietveld修正中求得的各相的標(biāo)度因子及與各相對應(yīng)的單位晶胞分子數(shù)Zp、克分子量Mp和單位晶胞體積Vp，可得到混合相中各相的重量比。 ZrO2是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，又是一種用得最廣泛的氧離子固體電解質(zhì)。對于解決衍射圖譜嚴(yán)重重疊的ZrO2中四方相和立方相的定量分析，Rietveld方法顯得尤為重要。 到目前為止，TEM仍不失為研究ZrO2增韌機(jī)理的手段之一，然而，為進(jìn)行ZrO2的定量相分析，最常用的工具仍然是X射線衍射方

17、法。由于ZrO2中四方相與立方相的X射線衍射圖譜嚴(yán)重重疊，以致用常規(guī)X射線衍射方法難以確定四方相的存在，給研究ZrO2的相變對力學(xué)和電學(xué)性能的影響造成了困難。 進(jìn)行定量相分析的ZrO2是分別摻雜8mol%的MgO、CaO及Y2O3的ZrO2陶瓷。為簡化起見，以MSZ，CSZ，YSZ分別代表MgO、CaO和Y2O3穩(wěn)定的ZrO2。X射線衍射數(shù)據(jù)的收集在STOE STADI/P全自動(dòng)粉末衍射儀（德國生產(chǎn)）上進(jìn)行（室溫22C）。曲率半徑為220mm的Ge單色器用來得到嚴(yán)格單色化的CuK1輻射（）。衍射強(qiáng)度的收集采用透射模式。使用覆蓋衍射角范圍為4的位置靈敏探測器（PSD）收集衍射強(qiáng)度。步長強(qiáng)度收集范

18、圍（2）為20-90,步長間隔0.02。為了減少強(qiáng)度測量的誤差，PSD在收集數(shù)據(jù)時(shí)以0.2為間隔移動(dòng)，每步停留150s，即同一位置要測量20次（），以其平均值作為該點(diǎn)的衍射強(qiáng)度。 ZrO2的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)立方四方單斜空間群Fm3mP42/nmcP21/c單位晶胞*（）a=5.0858a=3.6055c=5.1707a=5.1505b=5.2116c=5.3173=99.23單位晶胞分子數(shù)Z424ZMV*648381659369437在2 范圍內(nèi)的獨(dú)立衍射峰數(shù)822127* 單位晶胞數(shù)據(jù)取自C.J. Howard et al, Acta Cryst. B44 (1988)116。 * M代表克分子量

19、（g），V代表單位晶胞體積()3。 表4-5 Rietveld修正中的修正參數(shù)修正的參數(shù)個(gè)數(shù)MSZCSZYSZ結(jié)構(gòu)參數(shù)標(biāo)度因子3（c, t, m）*2（c, m）2（c, t）O原子的z坐標(biāo)1（四方）Zr原子坐標(biāo)（x,y,z）O1原子坐標(biāo)（x,y,z）O2原子坐標(biāo)（x,y,z）3(m)3(m)3(m)3(m)Zr原子溫度因子（B）O原子溫度因子（B）1 11111峰形參數(shù)abc3(c, t, m)1(m)2(t, m)1(m)2(c, m)1(m)1(m)1(m)2(c, t)1(t)UVW2(c, t)2(c, t)112(c, m)111零點(diǎn)參數(shù)111NANB1111A111背景參數(shù)555

20、MSZCSZYSZ結(jié)構(gòu)參數(shù)修正數(shù)9134峰形參數(shù)修正數(shù)191814標(biāo)度因子c*: 0.00045(4)t: 0.0058(1)m: 0.00061(8)c: 0.00218(1)m: 0.00097(1)c: 0.00234Zr溫度因子（B）O溫度因子（B）0.47(4)0.6(1)0.58(4)1.7(1)0.62(4)2.4(1)UVW0.0c:0.40(5), t, m:0.49(3)c:-0.08(1), t,m:-0.04(1)0.18(2)-0.04(2)c:0.014(3), m:0.056(3)0.071(8)-0.009(7)0.007(1)RpRF7.94c:3.15, t:4.72, m:17.837.03c:0.66, t:17.619.73c:3.27, t:19.42各相重量比c